TW201623545A - 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提出一種液晶滴入工法用液晶密封劑，其係藉由光及/或熱而進行硬化之液晶密封劑，且低液晶污染性極優，故可使液晶顯示元件高精細化、快速反應化、低電壓驅動化、長壽命化，而且保存安定性亦優，故處理性非常佳。 上述課題之解決手段係一種液晶滴入工法用液晶密封劑，其係含有(A)硬化性化合物及(B)熱硬化劑之液晶密封劑，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基之化合物、及(a-2)(甲基)丙烯酸化環氧化合物。

Description

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
本發明係關於一種藉由光及/或熱而硬化之液晶密封劑，其係使用於液晶滴入工法之液晶密封劑。更詳而言之，係關於一種接著性高、低液晶污染性、且保存安定性佳之液晶滴入工法用液晶密封劑。
隨著近年之液晶顯示單元之大型化，就液晶顯示單元之製造法而言，已提出量產性更高之所謂液晶滴入工法(參照專利文獻1、專利文獻2)。具體上，係將液晶滴入於形成在一方之基板的液晶密封劑之隔牆內側後，藉由貼合另一方之基板，以密封液晶之液晶顯示單元之製造方法。
但是，液晶滴入工法中，因未硬化之狀態之液晶密封劑會接觸液晶，而會有於此時液晶密封劑之成分溶解(溶出)於液晶而使液晶之電阻值降低，產生密封附近之顯示不良之問題。
為解決此課題，現在係使用光熱併用型者作為液晶滴入工法用之液晶密封劑而被實用化(日本專利文 獻3、4)。使用此種液晶密封劑之液晶滴入工法，其特徵係對被基板挾持之液晶密封劑照射光，使其一次硬化後，進行加熱而使其二次硬化。藉此方法，可使未硬化之液晶密封劑藉由光而迅速地硬化，可抑制液晶密封劑成分溶解(溶出)於液晶。進而，只以光硬化者係還會產生因光硬化時之硬化收縮等造成接著強度不足之問題，但若為光熱併用型，則藉由加熱所致之二次硬化可獲得應力緩和效果，故具有尚可解決此種之問題的優點。
然而，近年來，伴隨液晶顯示元件之小型化，因液晶顯示元件之陣列基板之金屬配線部分濾色片基板之黑色矩陣部分，而在液晶密封劑產生照不到光之遮光部，密封附近之顯示不良的問題變得較以往更為嚴重。亦即，由於遮光部之存在使上述以光所致之一次硬化變得不充分，而使於液晶密封劑中殘存大量之未硬化成分。在此狀態下進行以熱所致之二次硬化步驟時，會導致因熱而促進該未硬化成分溶解於液晶所之結果，引起密封附近之顯示不良。
為解決此課題，改善硬化性化合物之反應性，並在溶解於液晶之前進行硬化之方法係非常有用。因此，係就改良熱反應性而進行各種研究。有嘗試係在上述遮光部中，使未以光充分硬化之液晶密封劑從低溫迅速地反應，以抑制液晶污染。例如，在日本專利文獻5、6中係揭示使用熱自由基起始劑之方法。又，在日本專利文獻7中係揭示使用多元羧酸作為硬化促進劑之方法。
但是，此等熱自由基起始劑、如多元羧酸之硬化促進劑的添加係因其本身會溶出於液晶，故難謂可充分實現低液晶污染性者。又。此等成分係包括由於加速反應速度之效果反而使保存安定性變差之缺點。
如以上所述，儘管已非常賣力地進行液晶滴入工法用液晶密封劑之開發，但尚未實現能實現低液晶污染性，同時亦具有良好的保存安定性之液晶密封劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[日本專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本專利第3583326號公報
[專利文獻4]日本特開2004-61925號公報
[專利文獻5]日本特開2004-126211號公報
[專利文獻6]日本特開2009-8754號公報
[專利文獻7]國際公開2008/004455號
本發明係關於一種藉由光及/或熱而進行硬化之液晶密封劑者，並提出一種液晶滴入工法用液晶密封劑，其係低液晶污染性極優，故可使液晶顯示元件高精細化、快速反應化、低電壓驅動化、長壽命化，而且保存安定性亦優，故處理性非常佳者。
本發明人等發現，於硬化化合物成分中含有具有烯丙基之化合物之液晶密封劑係可解決上述課題者，遂完成本發明。亦即，本發明係關於如下之(1)至(11)者。又，在本說明書中，記載為「(甲基)丙烯酸」時，係意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
1)一種液晶滴入工法用液晶密封劑，其係含有(A)硬化性化合物、及(B)熱硬化劑之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基之化合物、及(a-2)(甲基)丙烯酸化環氧化合物。
2)如上述1)項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，前述成分(a-1)含有於一分子中分別具有1個以上的環氧基及烯丙基之化合物。
3)如上述1)或2)項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(C)具有氫硫基之化合物。
4)如上述1)至3)項中任一項所述之液晶滴入工法用 液晶密封劑，其係更含有成分(D)光自由基聚合起始劑。
5)如上述1)至4)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(E)熱自由基聚合起始劑。
6)如上述1)至5)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(F)矽烷偶合劑。
7)如上述1)至6)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(G)無機填充劑。
8)如上述1)至7)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(H)有機填充劑。
9)如上述1)至8)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其係更含有成分(I)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
10)一種液晶顯示單元之製造方法，其係在由2片基板所構成之液晶顯示單元中，在形成於一方之基板的上述1)至9)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑之隔牆內側滴入液晶後，貼合另一方之基板，其後藉由光及/或熱進行硬化。
11)一種液晶顯示單元，其係由上述1)至9)項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑硬化所得之硬化物密封而成者。
本發明之液晶密封劑係因對液晶顯示特性造成之影響極小，故可使液晶顯示元件高精細化、快速反應化、低電壓驅動化、長壽命化，而且保存安定性優異，故 為對液晶顯示單元之製造的容易化有所貢獻者。而且，因接著強度等硬化物特性優異，故可實現可靠性高之液晶顯示元件之製造。
本發明之液晶密封劑係含有(A)硬化性化合物，且該硬化性化合物含有(a)具有烯丙基之化合物、及(b)(甲基)丙烯酸化環氧化合物。
(甲基)丙烯酸部分有助於良好之反應性，另一方面，與熱硬化劑之經時安定性差，有黏度之上昇變大之傾向。特別是對於胺系硬化劑，因與(甲基)丙烯酸基進行Michael加成反應，故有處理性降低之課題。因此，自由基反應性雖不如丙烯酸基快速，但藉由併用具有顯示活性之烯丙基之化合物，可得到不使反應性降低，而經時安定性優異之液晶密封劑。而且，因為反應性不像丙烯酸基那麼快速，具有未太過三維交聯之構造，而有緩和應力之效果，可得到接著強度高之硬化物。
成分(a-1)具有烯丙基之化合物係無特別限定，可舉例如：苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚(NEOALLYL G：DAISO股份有限公司製)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(NEOALLYL第三-20：DAISO股份有限公司製)、新戊四醇三烯丙基醚(NEOALLYL P-30：DAISO股份有限公 司製)、甘油單烯丙基醚(NEOALLYL E-10：DAISO股份有限公司製)、5-烯丙基-1,3-二縮水甘油基三聚異氰酸(MA-DGIC：四國化成股份有限公司製)、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸(DA-MGIC：四國化成股份有限公司)、1,3-二烯丙基-5-甲基三聚異氰酸(MeDAIC：四國化成股份有限公司)、二烯丙基雙酚A型二縮水甘油醚(RE-810NM：日本化藥股份有限公司製)、二烯丙基雙酚S型二縮水甘油醚等。其中，較佳係烯丙基縮水甘油醚、5-烯丙基-1,3-二縮水甘油基三聚異氰酸、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸、二烯丙基雙酚A型二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S型二縮水甘油醚，更佳係5-烯丙基-1,3-二縮水甘油基三聚異氰酸、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸、二烯丙基雙酚A型二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S型二縮水甘油醚。
成分(a-1)較佳係於分子內更具有環氧基之化合物。亦即，於一分子中分別具有1個以上的環氧基及烯丙基之化合物。環氧基主要係有助於提升接著強度，但在另一方面，係具有易溶出於液晶之缺點。成分(a-1)具有環氧基時，係藉由烯丙基之光反應被硬化系攝入，故可解決上述缺點。從此觀點來看，成分(a-1)較佳係二烯丙基雙酚A型二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S型二縮水甘油醚。
又，本案所請發明較佳係使用於分子內具有烯丙基及環氧基之化合物作為(a-1)，而不添加僅具有環氧基之環 氧化合物之態樣。此係為了以環氧化合物抑制液晶污染。又，為了更為提升接著強度，即使添加具有環氧基之環氧化合物，也以於液晶密封劑總量中未達10質量%時為較佳，更佳係未達5質量%。
從成分(a-1)之含量之觀點來看，上述(A)成分中，以含有(a-1)成分5至50質量%時為較佳，更佳係10至30質量%。若成分(a-1)之含量少於5質量%，則無法充分獲得本案所請發明之效果、所謂保存安定性之特性。若成分(a-1)之含量大於50質量%，則會因反應性之降低使對液晶之污染性變差。
成分(a-2)(甲基)丙烯酸化合物宜為可藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸之公知之反應而製得之丙烯酸環氧酯。又，此時，可使環氧基之全部(甲基)丙烯酸化，或使一部分(甲基)丙烯酸化。例如，於環氧化合物中添加特定之當量比之(甲基)丙烯酸與觸媒(例如苯甲基二甲基胺、三乙基胺、氯化苯甲基三甲基銨、三苯基磷、三苯基銻等)、聚合抑制劑(例如甲醌、氫醌、甲基氫醌、啡噻、二丁基羥甲苯等)，例如以80至110℃進行酯化反應而得。成為原料之環氧化合物係無特別限定，以2官能以上之環氧化合物為較佳，可舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油酯型環 氧化合物、尿囊素型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧化合物，其他，如二官能酚類之二縮水甘油醚化合物、二官能醇類之二縮水甘油醚化合物及該等之鹵化物、氫化物等。從液晶污染性之觀點來看，此等之中，更佳者係雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率係無限定，可從步驟適合性及液晶污染性之觀點來適當選擇。
從成分(a-2)之含量之觀點來看，上述(A)成分中，以50至95質量%為較佳，更佳係70至90質量%。
本案所請發明之液晶密封劑係含有成分(B)熱硬化劑。熱硬化劑係無特別限定，可舉例如：多元胺類、多元酚類、肼化合物等，惟特別適宜使用多元肼化合物。可舉例如：為芳香族肼之對苯二甲酸二肼、間苯二甲酸二肼、2,6-萘甲酸二肼、2,6-吡啶二肼、1,2,4-苯三肼、1,4,5,8-萘甲酸四肼、焦蜜石酸四肼等。又，若為脂肪族肼化合物，可舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸肼、草酸二肼、丙二酸二肼、琥珀酸二肼、戊二酸二肼、己二酸二肼、庚二酸二肼、1,4-環己烷二肼、酒石酸二肼、蘋果酸二肼、亞胺二乙酸二肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼、檸檬酸三肼、氮基乙酸三肼、環己烷三羧酸三肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基尿囊素等尿囊素骨架，較佳係具有纈胺酸尿囊素骨架(尿囊素環之碳原子經丙基取代之骨架)之二肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰 基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。從硬化反應性與潛在性之均衡來看，較佳係對苯二甲酸二肼、丙二酸二肼、己二酸二肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳係丙二酸二肼、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。於液晶密封劑之總量中，如此之(B)熱硬化劑的含量係以含有0.5至5質量%為較佳，更佳係1至3質量%，亦可混合使用2種以上。
本發明之液晶密封劑，係可為了促進自由基反應而含有成分(C)具有巰基(-SH)之化合物。巰基(-SH)係藉由與自由基物種之共存對不飽和雙鍵基引起烯-硫醇反應，本發明之具有烯丙基之化合物均可有效率地反應。具有巰基之化合物係無特別限定，惟可舉例如：甲烷二硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、1,2,3-三巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙基硫)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙基硫)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷、1,1,1-參(巰基甲基) 丙烷、肆(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁烷二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,1-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(2-巰基乙酸酯)、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁烷二醇、羥甲基-參(巰基乙基硫甲基)甲烷、羥乙基硫甲基-參(巰基乙基硫)甲烷、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、丁烷二醇雙(4-巰基丁酸酯)、辛烷二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(6-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(6-巰基戊酸酯)、丁烷二醇雙(6-巰基戊酸酯)、辛烷二醇雙(6-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(6-巰基戊酸酯)、新戊四醇肆(6-巰基戊酸酯)、1,6-己烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、4,4’-雙(巰基甲基)苯基硫醚、2,4’-雙(巰基甲基)苯基硫醚、2,4,4’-三(巰基甲基)苯基硫醚、2,2’,4,4’-四(巰基甲基)苯基硫醚、1,3,5-參〔2-(3-巰基丙醯氧基)乙基〕-1,3,5-三-2,4,6(1 H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等，此等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。此等聚硫醇化合物中，較佳係三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-參〔2-(3-巰基丙醯氧基)乙基〕-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
從液晶污染性及室溫保存安定性之觀點來看，以具有2級硫醇構造之1,3,5-參(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)為特佳。液晶密封劑總量中，具有如此之巰基的化合物通常為0.1至20質量%，較佳係0.3至10質量%，更佳係0.5至10質量%。若含量少於0.1質量%，則無法得到充分之硬化性。若含量多於20質量%，則室溫保存安定性變差。
本發明之液晶密封劑係設為光熱併用硬化型之液晶密封劑，故亦可含有成分(D)光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑，只要係可藉由UV、可見光之照射而產生自由基，開始連鎖聚合反應之化合物即無特別限定，可舉例如：苯甲基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、二乙基氧硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基-1- 丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫醚等。具體上係可舉例如：IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(均為BASF公司製)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。
又，從液晶污染性之觀點來看，以使用於分子內具有(甲基)丙烯酸者為較佳，例如可適宜使用：2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。此化合物係可以國際公開第2006/027982號記載之方法製造。
可使用於本發明之液晶密封劑之成分(D)光自由基聚合起始劑在液晶密封劑中的含量，於本發明之液晶密封劑之總量中，通常為0.5至20質量%，較佳係1至15質量%。
本發明之液晶密封劑中亦可使用成分(E)熱自由基聚合起始劑，以提升熱反應性。熱自由基聚合起始劑只要係可藉由加熱產生自由基，開始連鎖聚合反應之化合物即無特別限定，而可舉例如：有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、乙醯苯化合物、四苯-1,2-乙二醇(benzopinacol)等，適宜使用四苯-1,2-乙二醇。有機過氧化物係例如可取得：KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C，Perkadox CH-50L、BC-FF，Cadox B-40ES，Perkadox14，TrigonoxRTM22-70E、23- C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，KayabutylRTMB，Perkadox16，KayacarbonRTMBIC-75，AIC-75(化藥Akzo股份有限公司製)，PermekRTMN、H、S、F、D、G，PerhexaRTMH、HC、PerTMH、C、V、22、MC，PercureRTMAH、AL、HB，PerbutylRTMH、C、ND、L，PercumylRTMH、D，PeroylRTMIB、IPP，PeroctaRTMND(日油股份有限公司製)等市售品。又，偶氮化合物係可取得：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(和光純藥工業股份有限公司製)等市售品。又，進一步從反應性與對液晶之溶解性之觀點來看，特別適宜使用下述式(1)所示之化合物。又，本說明書中，上標之RTM意指註冊商標。
就成分(E)而言，較佳者係於分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)、氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。於分子內具有氧-氧鍵(-O-O-)、氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑係於自由基產生時產生大量之氧、氮，故會以於液晶密封劑中殘存有氣泡之狀態硬化，而有使接著強度等特性降低之虞。特別適宜為四苯-1,2-乙二醇系之熱自由基聚合起始劑(含有使四苯-1,2-乙二醇經化學性修飾者)。具體上係可舉例如：四苯-1,2-乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2- 四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三-丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三-丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳係1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三-丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳係1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特佳係1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述四苯-1,2-乙二醇係由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等於市面販售。又，使四苯-1,2-乙二醇之羥基醚化時，係可依公知之方法而容易合成。又，使四苯-1,2-乙二醇之羥基進行矽基醚化時，係可使對應之四苯-1,2-乙二醇與各種矽化劑在吡啶等鹼性觸媒下加熱之方法來合成而製得。矽化劑係可舉例如一般所知之三甲基矽化劑的三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)和為三乙基矽化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、為第三-丁基二甲基矽化劑之第三-丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等試藥係可由聚矽氧衍生物製造商等之市場容易地取得。相對於對象化合物之羥基1莫耳，矽化劑之反應量係以1.0 至5.0倍莫耳為較佳。更佳係1.5至3.0倍莫耳。若少於1.0倍莫耳，則反應效率變差、反應時間變長，故會導致促進熱分解。若多於5.0倍莫耳，則會導致回收之時分離變差，精製變困難。
成分(E)以使粒徑微細化、均勻分散為較佳。其平均粒徑若太大，則在製造間隙窄之液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時之間隙無法順利形成等不良之要因，故以5μm以下為較佳，更佳係3μm以下。又，即使無限地微細化亦無妨，但通常下限係0.1μm左右。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)測定。
液晶密封劑之總量中，成分(E)之含量係以0.0001至10質量%為較佳，更佳係0.0005至5質量%，以0.001至3質量%為特佳。
上述合成所使用之鹼性觸媒係可舉例如吡啶、三乙基胺等。鹼性觸媒係有捕捉反應時產生之氯化氫，將反應系保持於鹼性下，和抽去羥基之氫，進一步促進反應之效果。相對於對象之羥基，含量只要為0.5倍莫耳以上即可，亦可使用作為溶劑。
上述合成亦可使用溶劑，例如己烷、醚、甲苯等非極性有機溶劑，因係未參與反應，故為優。又，以吡啶、二甲基甲醛(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及乙腈等極性溶劑亦為佳。含量係以成為溶質之重量濃度的5至40%左右為較佳。更佳係10至30%。 若少於5%，則反應慢，藉由熱而分解所促進之產率會下降。若少於40%，則副生成物會變多，產率下降。
成分(E)熱自由基聚合起始劑較佳係使粒徑微細化且均勻地分散。其平均粒徑若太大，則在製造間隙窄之液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時之間隙無法順利形成等不良之要因，故以5μm以下為較佳，更佳係3μm以下。又，即使無限地微細化亦無妨，但通常下限係0.1μm左右。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)測定。
本發明之液晶密封劑之總量中，該熱自由基聚合起始劑之含量係以0.0001至10質量%為較佳，更佳係0.0005至7質量%，以0.001至3質量%為特佳。
本發明之液晶密封劑係可添加矽烷偶合劑作為成分(F)，謀求接著強度、耐濕性之提升。
成分(F)係可舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲 基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑，就KBM系列、KBE系列等而言，係由信越化學工業股份有限公司等販賣，故可從市面上容易地取得。在本發明之液晶密封劑中使用成分(F)時，液晶密封劑總量中，係以0.05至3質量%為適宜。
本發明之液晶密封劑係可使用成分(G)無機填充劑，謀求提升接著強度或提升耐濕可靠性。此(G)無機填充劑係可列舉：溶融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳係溶融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳係溶融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑亦可混合使用2種以上。其平均粒徑若太大，則在製造間隙窄之液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時之間隙無法順利形成等不良之要因，故以3μm以下為宜，更佳係2μm以下。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)測定。
可使用於本發明之液晶密封劑之無機填充劑(G)於液晶密封劑中的含量，本發明之液晶密封劑之總量中，通常為3至60質量%，較佳係5至50質量%。無機 填充劑之含量太少時，由於對玻璃基板之接著強度降低，而且耐濕可靠性亦差，故會有吸濕後之接著強度的降低亦變大之情形。又，無機填充劑之含量太多時，由於填充劑含量太多，故會有難以壓潰而無法形成液晶單元之間隙之情形。
本案所請發明之液晶密封劑係可含有有機填充劑作為成分(H)。上述有機填充劑係可舉出：胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。又，聚矽氧微粒子係以KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)，TorayfilRTME-5500、9701、EP-2001(Toray Dow Corning公司製)為較佳，胺基甲酸酯微粒子係以JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)、而苯乙烯微粒子係以RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)為較佳，苯乙烯烯烴微粒子係以SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063為較佳。
此等有機填充劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。而且亦可使用2種以上作為核殼構造。此等之中，較佳係丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。
上述使用丙烯酸微粒子時，以係包含2種丙烯酸橡膠之核殼構造的丙烯酸橡膠時為較佳，特佳者宜係核層為正-丁基丙烯酸酯，殼層為甲基丙烯酸甲酯者。此係作為ZefiacRTMF-351而由AICA工業股份有限公司販售。
又，上述聚矽氧微粒子係可列舉有機聚矽氧烷交聯物 粉體、直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，複合聚矽氧橡膠係可列舉於上述聚矽氧橡膠之表面被覆聚矽氧樹脂(例如聚有機倍半矽氧烷樹脂)者。此等微粒子中，特佳者係直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯粉末之聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末之複合聚矽氧橡膠微粒子。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。又，較佳係橡膠粉末之形狀為添加後之黏度的增黏少之球狀。在本發明之液晶密封劑中，使用成分(D)時，於液晶密封劑之總量中通常為5至50質量%，較佳係5至40質量%。
本案所請發明之液晶密封劑，亦可含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作為成分(I)。因為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係可對硬化物賦予可撓性，故有助於接著強度之提升。
此胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要為具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸樹脂即無特別限定，而可列舉：聚醚改質胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯改質(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯改質(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，聚醚改質胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列舉如：KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-2301、KAYARAD UX-2201(以上為日本化藥股份有限公司製)，聚酯改質(甲基)丙烯酸酯可列舉如：KAYARAD UX-3301、KAYARAD UX-3204(以上為日本化藥股份有限公司製)，聚碳酸酯改質(甲基)丙烯酸酯可列舉如：KAYARAD UXT-6100(日本化藥股份有限公司製)等，以KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX -3301、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UXT-6100為較佳，以KAYARAD UXT-6100為更佳。
於本發明之液晶密封劑亦可進一步視所需而使用環氧化合物、(甲基)丙烯酸酸酯之單體及/或寡聚物等。如此之環氧化合物係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、尿囊素型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他，如二官能酚類之二縮水甘油醚化合物、二官能醇類之二縮水甘油醚化合物及其等之鹵化物、氫化物等。(甲基)丙烯酸酯之單體、寡聚物，係可舉例如：二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物、二新戊四醇/己內酯與(甲基)丙烯酸之反應物等。
本發明之液晶密封劑亦可進一步視所需而調配：有機酸、咪唑等硬化促進劑，顏料，調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
上述硬化促進劑可列舉有機酸、咪唑等。
有機酸係可列舉有機羧酸、有機磷酸等，而以有機羧酸時為較佳。具體上可列舉：苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、二苯基酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸，琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸 酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，咪唑化合物可舉例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均-三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本發明之液晶密封劑中，使用硬化促進劑時，於液晶密封劑之總量中通常為0.1至10質量%，較佳係1至5質量%。
上述自由基聚合抑制劑，只要為與從光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等產生之自由基進行反應而防止聚合之化合物即無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體上係可列舉：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-羥哌啶-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌 啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥大茴香醚、2,6-二-第三-丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三-丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三-丁基酚)、4,4’-硫代雙-3-甲基-6-第三-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三-丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三-丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-第三-丁基-4’-羥基苯甲基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯基胺、N-亞硝基苯基羥胺之鋁鹽、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(Adeka股份有限公司製)等，但不限定於此等。此等之中，以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌啶系之自由基聚合抑制劑為較佳，以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三-丁基-對-甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為更佳，以Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為最佳。
自由基聚合抑制劑之含量，於本發明之液晶密封劑總量中係以0.0001至1質量%為較佳，以0.001至0.5質量%為更佳，以0.01至0.2質量%為特佳。
得到本發明之液晶密封劑的方法之一例，係有表示於下之方法。首先，依需要而於(a-1)成分及(a-2)成分混合其他之硬化性化合物而做為(A)成分，再視所 需而加熱溶解(D)成分。然後，冷卻至室溫後，添加(F)成分，進一步視所需而添加(C)成分、(E)成分、(G)成分以及有機填充劑、消泡劑及調平劑、溶劑等，藉由公知之混合裝置，例如3道輥、砂磨機、球磨機等均勻地混合，以金屬篩網過濾，藉此製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元，係使於基板形成有特定之電極的一對基板以特定之間隔相對向配置，於周圍以本發明之液晶密封劑密封，在其間隙封入有液晶者。所封入之液晶之種類係無特別限定。此處，基板係由包含玻璃、石英、塑膠、矽等之至少一者具有光透過性之組合的基板所構成。其製法，係於本發明之液晶密封劑添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，於該一對之基板之一者使用分配器(dispenser)或網版印刷裝置等塗佈該液晶密封劑後，視所需，以80至120℃進行暫時硬化。其後，於該液晶密封劑之隔牆內側滴入液晶，在真空中重疊另一玻璃基板，隔出間隙。間隙形成後，藉由以90至130℃硬化1至2小時，可製得本發明之液晶顯示單元。又，使用作為光熱併用型時，係藉由紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳係500至6000mJ/cm2，更佳係1000至4000mJ/cm2之照射量。其後，視所需藉由以90至130℃硬化1至2小時而製得本發明之液晶顯示單元。以如此方式所製得之本發明之液晶顯示單元，係無因液晶污染所造成之顯示不良，為接著性、耐濕可靠性優異者。 間隔物係可舉例如玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑係因目的而異，通常為2至8μm，較佳係4至7μm。相對於本發明之液晶密封劑100質量%，其使用量通常為0.1至4質量%，較佳係0.5至2質量%，更佳係0.9至1.5質量%左右。
本發明之液晶密封劑係反應性良好，藉由光或熱而迅速地進行分子間之交聯，故構成成分對液晶之溶出亦極少，可降低液晶顯示單元之顯示不良。又，保存安定性亦優，故適於液晶顯示單元之製造。進一步，其硬化物於接著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，故藉由使用本發明之液晶密封劑，可製作可靠性優之液晶顯示單元。又，使用本發明之液晶密封劑而製作之液晶顯示單元，係所謂電壓保持率高且離子密度低之作為液晶顯示單元所需之特性亦充足。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明係不限定於實施例。又，只要無特別之記載，本文中「份」及「%」係質量基準。
[參考合成例1] [雙酚F環氧樹脂之丙烯酸環氧酯之合成]
將雙酚F型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製、YDF-8170C、環氧基當量160g/eq)68.9g溶解於甲苯66.7g中，再於其中加入二丁基羥甲苯1500ppm作為聚合抑制劑，升溫至60℃。其後，加入丙烯酸31.1g，進一步升溫 至80℃，再於其中添加作為反應觸媒之氯化三甲基銨1500ppm，以98℃攪拌約30小時。水洗所得之反應液，餾去甲苯，以製得雙酚F環氧基之丙烯酸環氧酯。
[參考合成例2] [1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷之合成]
將市售之四苯-1,2-乙二醇(東京化成製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份中。再加入作為鹼觸媒之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽化劑之BSTFA(信越化學工業製)150份(0.58莫耳)，升溫至70℃，攪拌2小時。冷卻所得之反應液，一邊攪拌，一邊置入水200份，使生成物沈殿，同時使未反應之矽化劑去活化。將經沈殿之生成物過濾分離後，充分水洗。然後，將所得之生成物溶解於丙酮中，加入水而使其再結晶、精製。得到目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高速液相層析)分析之結果，純度為99.0%(面積百分率)。
(液晶滴入工法用之密封劑的調製) [實施例1至4、比較例1至3]
以下述表1所示之比率混合攪拌各硬化性化合物成分(成分(a-1)、(a-2)及其他硬化性化合物)後，加熱至90℃。於其中，加熱溶解光自由基聚合起始劑(成分 (D))後，冷卻至室溫，添加矽烷偶合劑(成分(F))、無機填充劑(成分(G))、熱硬化劑(成分(B))、熱自由基聚合起始劑(成分(E))、有機填充劑(成分(H))等，攪拌之後，以三輥研磨機使之分散，以金屬篩網(635網目)過濾，調製實施例1至4之液晶滴入工法用密封劑。又，以同樣方式，以下述表1所示之比率調製比較例1至3。
(保存安定性試驗)
測定所得之液晶密封劑在25℃之黏度變化。測定在23℃ 50RH%之條件下放置120小時後之黏度，對於初期黏度之黏度增加率(%)係表示於表1。黏度係使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製)測定。
(評估用液晶單元之製作)
於附透明電極之基板塗佈定向膜液(PIA-5540-05A；Chisso股份有限公司製)，進行燒製，並實施摩擦(rubbing)處理。於此基板以貼合所得之液晶密封劑後之線寬成為1mm之方式，進行主要密封及暫密封(dummy seal)之點膠，然後將液晶(JC-5015LA；Chisso股份有限公司製)之微滴滴入於密封圖案之框內。進一步於另一片經摩擦處理之基板散布面內間隔物(Nataco spacer KSEB-525F；Nataco股份有限公司製；貼合後之間隙寬5μm)，並進行熱固定，使用貼合裝置而於真空中與先前已滴入液晶的基板貼 合。大氣開放而形成間隙之後，僅遮罩密封圖案框內並藉由UV照射機照射3000mJ/cm2之紫外線後，投入於烘箱而以120℃熱硬化1小時，製作評估用液晶測試單元。
以偏光顯微鏡觀察所製作之評估用液晶單元之密封的耐滲入性及密封附近之液晶定向混亂，依以下所示之基準對於耐滲入性及密封附近之液晶定向進行評估。結果表示於表1中。
(密封附近之液晶定向之評估)
◎：液晶之定向混亂從密封處算起係未達0.2mm。
○：液晶之定向混亂從密封處算起係0.2mm以上、未達0.4mm。
△：液晶之定向混亂從密封處算起係0.4mm以上、未達0.6mm。
×：液晶之定向混亂從密封處算起係0.6mm以上、未達1.0mm。
(玻璃轉移溫度測定)
將所得之液晶密封劑挾以二片薄膜而以成為厚度100μm之方式積層，藉由3000mJ/cm2之UV照射使其光硬化後，得到經120℃熱硬化1小時之硬化薄膜。以動態黏彈性測定裝置(DMS6100、Seiko Instruments股份有限公司製)測定此硬化膜於tan δ MAX之玻璃轉移溫度，結果表示於表1中。
(接著強度測試)
於所得之密封劑1g添加5μm之玻璃纖維0.01g作為間隔物，並進行混合攪拌。在10mm×25mm之玻璃基板上，將此密封劑用網版印刷以成為線寬0.8mm、長度10mm之方式，於從一邊算起5mm之部分進行塗佈，於該密封劑上將10mm×20mm之玻璃片以一方偏離5mm且一邊對齊之方式貼合，以夾具夾住兩末端之後，藉由3000mJ/cm2之UV照射進行光硬化，投入於120℃烘箱1小時，進而使其熱硬化。將該玻璃片偏離5mm之部分用黏結測試儀(SS-30WD：西進商事股份有限公司製)進行由下往上剝離，藉此方式測定剝離接著強度。其結果表示於表1中。
①二烯丙基雙酚A型二縮水甘油醚(日本化藥股份有限公司製：RE-810NM)
②二烯丙基雙酚S型二縮水甘油醚(以日本特開2004-107501號公報記載之方法合成)
③雙酚F型縮水甘油醚之全丙烯酸化合物(以參考合成例1合成)
④聚碳酸酯型胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製：KAYARAD UXT-6100)
⑤雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份公司製：YD-8125)
⑥參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯微粉碎品(將以日本特開2002-371069號公報記載之方法合成者以噴射研磨機微粉碎成平均粒徑1.6μm者)
⑦新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製：Karenz PE-1)
⑧2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮(以國際公開第2006/027982號記載之方法合成)
⑨1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(將以參考合成例2合成者以噴射研磨機微粉碎成平均粒徑1.10μm者)
⑩3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso股份公司製：Sila Ace S-510)
⑪氧化矽(日本觸媒股份有限公司製：KE-D-100)
⑫核殼型丙烯酸微粒子(AICA工業股份有限公司製：F-351S)
⑬參(3-羧基乙基)三聚異氰酸酯(四國化成工業股份公司製：CIC酸，以噴射研磨機微粉碎成平均粒徑1.5μm者)
從表1之結果，可知硬化性化合物之中只以丙烯酸酯構成之比較例1係顯示保存安定性非常差之結果。又，硬化性化合物之中以不具有烯丙基之環氧化合物構成之比較例2未完全完成反應，該化合物係溶出於液晶，引起液晶之定向不良而液晶定向性變差。進而，接著強度降低。又，硬化性化合物之中只以非丙烯酸環氧酯之 化合物構成之比較例3，係保存安定性良好，但反應慢，故該化合物溶出於液晶，引起液晶之定向不良，液晶定向性變差。相較於此，本案所請發明之實施例1至4係兼顧保存安定性與低液晶污染性之液晶密封劑。由此來看，可謂本案所請發明係處理性優異，又，使用此所製造之液晶顯示單元之可靠性亦為優異者。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶密封劑係對液晶顯示特性之影響極小，故液晶顯示元件可高精細化、快速反應化、低電壓驅動化、長壽命化，而且因保存安定性優異，故對液晶顯示單元之製造的容易化有所貢獻。又，接著強度等硬化物特性優異，故可實現可靠性高之液晶顯示元件之製造。

Claims (11)

  1. 一種液晶滴入工法用液晶密封劑，其係含有(A)硬化性化合物、及(B)熱硬化劑之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基之化合物、及(a-2)(甲基)丙烯酸化環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，前述成分(a-1)係含有於一分子中分別具有1個以上的環氧基及烯丙基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(C)具有巰基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(D)光自由基聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(E)熱自由基聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(F)矽烷偶合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(G)無機填充劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(H)有機填充 劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑，更含有成分(I)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  10. 一種液晶顯示單元之製造方法，其係在由2片基板所構成之液晶顯示單元中，在形成於一方之基板的申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑之隔牆內側滴入液晶後，貼合另一方之基板，其後藉由光及/或熱進行硬化。
  11. 一種液晶顯示單元，其係藉由使申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之液晶滴入工法用液晶密封劑硬化所得之硬化物密封而成者。
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