TW201516134A - 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 Download PDF

Info

Publication number
TW201516134A
TW201516134A TW103127037A TW103127037A TW201516134A TW 201516134 A TW201516134 A TW 201516134A TW 103127037 A TW103127037 A TW 103127037A TW 103127037 A TW103127037 A TW 103127037A TW 201516134 A TW201516134 A TW 201516134A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
sealing agent
crystal sealing
agent
display unit
Prior art date
Application number
TW103127037A
Other languages
English (en)
Inventor
Masanori Hashimoto
Daisuke Imaoka
Masahiro Naitou
Kenta Sugawara
Eiichi Nishihara
Nobuhiko Naitou
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201516134A publication Critical patent/TW201516134A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/80001—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected by connecting a bonding area directly to another bonding area, i.e. connectorless bonding, e.g. bumpless bonding
    • H01L2224/808—Bonding techniques
    • H01L2224/8085—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/80855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • H01L2224/80862—Heat curing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種液晶密封劑，其係於液晶滴入法中抑制液晶對液晶密封劑滲入之現象的效果(抗滲入性)為優異者，且係藉由抑制有機填料的填充量而使分配及網版印刷等之塗佈處理性為非常優異者。 解決該課題之手段為一種液晶滴入法用液晶密封劑，其係含有有機填料(a)與硬化性化合物(b)之液晶密封劑，前述(a)有機填料的總量中，10%D為液晶顯示單元之單元間隙的寬度(μm)以上。

Description

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
本發明係關於液晶滴入法所使用之液晶密封劑。更詳細而言，係關於一種液晶滴入法用液晶密封劑，其係分配(dispense)及網版印刷等之塗佈處理性優異，且抗液晶對液晶密封劑之滲入的抗滲入性亦優異之。
近年來隨著液晶顯示單元的大型化，提案有量產性更高之所謂的液晶滴入法作為液晶顯示單元的製造法(專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，係一種液晶顯示單元的製造方法，其係於形成在一基板之液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後使液晶密封劑硬化。
但是，於液晶滴入法中，由於在液晶密封劑硬化之前，液晶會與液晶密封劑接觸，故會因源自液晶的壓力而發生滲入液晶密封劑中之現象，也可能導致潰損，而造成問題。此種問題，在併用光與熱之液晶滴入法中仍存在有成為配線等之陰影而未經充分地照射紫外線之部分之液晶顯示單元的製造中，或在未照射紫外線僅以熱 使液晶密封劑硬化的方法之液晶滴入法中，是特別大的問題。為了解決此種問題，需提高液晶的滴入量之精度，但即使如此，由於在液晶密封劑的硬化步驟之加熱時，液晶會膨脹，故難以完全地抑制上述滲入現象。
為了解決此種課題，係有多種技術提案。
引用文獻3中，係期望藉由使用有機膨土(organic bentonite)解決上述課題。此種方法雖對液晶的滲入有一定的成果，但仍難以謂之充分。
引用文獻4中，係記載利用使用氣相氧化矽(fumed silica)、聚硫醇之液晶密封劑，進行液晶密封劑之B階段化處理的方法。但是，此種方法係有步驟變長、需要該步驟用的裝置之缺點。
引用文獻5中，係揭示使用熱自由基聚合起始劑，提高硬化速度，藉而防止滲入之液晶滴入法用液晶密封劑。但是，此種方法係有液晶密封劑的保存安定性顯著降低之缺點。
引用文獻6中，係記載一次平均粒徑較大之聚矽氧橡膠粉末會提高抗液晶滲入性。但是，此種方法若是未添加多量之該聚矽氧橡膠則無法得到充分的效果，就結果而言，液晶密封劑的流變比會變高，而導致分配、網版印刷之塗佈處理性降低。
如以上所述，雖然在液晶密封劑的開發上投入非常多的精力，但仍未完成具有充分的抗滲入性且塗佈處理性亦優異者。
本案發明，係實現兼具上述抗滲入性與塗佈處理性之所謂實質上為相反的兩種性質之液晶滴入法用液晶密封劑者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本特開2010-14771號公報
[專利文獻4]日本特開2011-150181號公報
[專利文獻5]國際公開第2011/061910號
[專利文獻6]國際公開第2011/001895號
本發明係關於液晶滴入法所使用之液晶密封劑，更詳細而言，係提案一種分配及網版印刷等之塗佈處理性優異、且抗液晶對液晶密封劑之滲入的抗滲入性亦優異之液晶滴入法用液晶密封劑。
本發明者等經精心檢討，結果發現，當液晶滴入法用液晶密封劑含有有機填料時，該有機填料的總量中，其粒徑為所作成之液晶顯示單元的單元間隙的寬度(μm)以下的有機填料在一定數量以下時，不但具有非常優異的滲入特性，且塗佈處理性亦優異。
又，本案說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」係意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。又，「液晶滴入法用液晶密封劑」亦有簡略記為「液晶密封劑」之情形。
亦即，本發明係關於下述者：1)一種液晶滴入法用液晶密封劑，其係含有有機填料(a)與硬化性化合物(b)之液晶密封劑，前述(a)有機填料的總量中，10%D為液晶顯示單元的單元間隙的寬度(μm)以上；2)如上述1)所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述(a)有機填料的總量中，10%D為5μm以上；3)如上述1)或2)所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述(a)有機填料的總量中，0%D為3μm以上；4)如上述1)至3)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述(a)有機填料的總量中，90%D為15μm以下；5)如上述1)至4)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，使用E型黏度計所測定之在25℃之於1rpm時的黏度與於10rpm時的黏度之比(流變比)為1.40以下；6)如上述1)至5)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述(a)有機填料為選自由胺酯(urethane)橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、及聚矽氧橡膠所成群中之1種或2種以上的橡膠微粒子；7)如上述1)至6)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，液晶密封劑的總量為100質量份時，(a)有機 填料的含量為10質量份以上且未達40質量份；8)如上述1)至7)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，硬化性化合物(b)為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，復含有熱硬化劑(c)；9)如上述8)所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述硬化性化合物(b)為間苯二酚二環氧丙基醚(resorcin diglycidyl ether)之(甲基)丙烯酸酯化物；10)如上述8)或9)所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，上述熱硬化劑(c)為多元醯肼化合物；11)如上述1)至10)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有熱自由基聚合起始劑(d)；12)如上述1)至11)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有矽烷偶合劑(e)；13)如上述1)至12)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有環氧樹脂(f)；14)一種上述1)至13)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑的製造方法，其係藉由將上述(a)有機填料進行分級，以去除微細粒子；15)一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之上述1)所述之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由紫外線及/或熱進行硬化；16)一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之上述1)至13) 中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側、或在上述14)所述之製造方法所得之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由熱進行硬化；17)一種液晶顯示單元，其係經上述1)至13)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑、或上述14)所述的製造方法所得之液晶滴入法用液晶密封劑進行硬化所得之硬化物所密封。
本發明之液晶密封劑，不但抗液晶滲入性非常優異，其分配、網版印刷等之塗佈處理性亦優異，故可特別提高液晶顯示單元製造時之處理性。因此，容易製造液晶顯示單元。而且，接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異，故所完成的液晶顯示單元為長期可靠性高者。亦即，本發明為可容易地製造優異的液晶顯示單元者。
本發明之液晶滴入法用液晶密封劑係含有有機填料(a)之液晶密封劑，具有下述特徵：該(a)有機填料的總量中，10%D為液晶顯示單元的單元間隙的寬度(μm)以上。
其中，有機填料的粒度分布可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司 製；LMS-30)等進行測定。其粒度分布，係使用由填料的體積基準之數據而得之所謂「10%D」之表現方式。10%D，係指測定粒度分布，以橫軸為粒子徑、縱軸為體積分布之累積(%)時，體積分布的累積相當於10%時之粒徑；同理，例如50%D、90%D係分別表示體積分布的累積相當於50%、90%時之粒徑，而作為粒度分布之指標。
因此，將本案發明之「(a)有機填料的總量中，10%D為液晶顯示單元之單元間隙的寬度(μm)以上」換句話說，即意指具有較單元間隙的寬度小的粒徑之粒子係於(a)有機填料的總量中未達10%。
又，於本案說明書中，單元間隙係定義為上下基板之間的液晶密封劑之厚度(密封間隙)。
抗液晶滲入性，係藉由相對於液晶顯示單元的單元間隙而具有一定的粒度之有機填料所表現。而且，該一定的粒度係指較液晶顯示單元的單元間隙大者。此被認為係因為由上下基板的壓力所壓縮之有機填料係發揮作為堤壩之作用，與液晶膨漲之壓力進行對抗之故。因此，具有單元間隙以下的粒徑之有機填料對於抗滲入性並無貢獻。
因此，本案發明係藉由不含不需要的有機填料，而可保持原本的抗滲入性、且降低有機填料的含量，亦即，可降低流變比，其結果為可兼具塗佈處理性。
其中，流變比係使用E型黏度計所測定之在25℃之於1rpm時的黏度與於10rpm時的黏度之比，意指[於1rpm時的黏度÷於10rpm時的黏度]。該流變比為1.40 以下時，可維持一定的塗佈處理性，於1.35以下時為更佳。
上述有機填料(a)，又以10%D為5μm以上時為較佳，而且以0%D為3μm以上時為更佳。
又，上述有機填料(a)係以90%D為15μm以下時為更佳。此係因為若存在一定量以上之粗大粒子，則會發生在分配時之噴嘴堵塞、網版印刷時之版孔堵塞等塗佈步驟中之不良狀況，而且，於液晶顯示單元的製造步驟中，在貼合上下基板時，液晶密封劑中的凝集物會導致單元間隙不良狀況(於所期望的單元間隙處液晶密封劑不潰散之不良狀況)。
針對有機填料(a)，若欲實現上述粒度分布，則可對有機填料(a)進行分級操作，而得到所期望的平均粒子徑者。若進行此操作，即可去除具有單元間隙以下的粒徑之微粒子、和粗大粒子，而可準備具有尖銳(sharp)的粒度分布之有機填料(a)。
分級操作，例如可藉由使用噴射研磨粉碎機JM-0202(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製)碎解後，使用氣流式分級機CLASSIEL N05(SEISHLN ENTERPRISE股份有限公司製)進行。又，為了更有效率地進行此操作，亦可使用分散劑等。
上述有機填料(a)，可列舉例如：尼龍6、尼龍12、尼龍66等聚醯胺微粒子，四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟系微粒子，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系微粒子，對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系微粒子，天然橡 膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸系橡膠等橡膠微粒子等。其中，較佳者為橡膠微粒子，例如可列舉：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(NBR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯酸系橡膠(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、胺酯橡膠(PUR)、聚矽氧橡膠(SI、SR)、氟橡膠(FKM、FPM)、多硫橡膠(thiokol)等。該等固形成分(I)亦可將2種以上混合使用。該等之中，較佳為聚矽氧橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、丙烯酸系橡膠。
上述聚矽氧橡膠係以KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、TORAYFILRTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司製)為較佳，胺酯橡膠係以JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)，苯乙烯橡膠係以RABALONRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)為較佳，苯乙烯-烯烴橡膠係以SEPTONRTMSEPS2004、SEPS2063為較佳。又，本案說明書中，以上標註記之「RTM」意指註冊商標。
又，使用上述丙烯酸系橡膠時，較佳為包含2種丙烯酸系橡膠之核殼(core shell)構造的丙烯酸系橡膠之情形，特佳為核層係丙烯酸正丁酯、殼層係甲基丙烯酸甲酯者。此係作為ZEFIACRTMF-351而由aica工業股份有限公司販賣。
上述有機填料之中，較佳者為選自由胺酯橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、及 聚矽氧橡膠所成群中之1種或2種以上之橡膠微粒子，更佳者為胺酯橡膠、丙烯酸系橡膠及/或聚矽氧橡膠。
有機填料之特佳者之具體例有：KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)、ZEFIACRTMF-351(aica工業股份有限公司)。
有機填料(a)於液晶密封劑中的含量，在將本案發明之液晶密封劑的總量設為100質量份時，係以5至50質量份為較佳，以7至40質量份為更佳、以10至30質量份為又更佳。
本案發明之液晶滴入法用液晶密封劑係含有硬化性化合物(b)。
該硬化性化合物(b)，只要是能藉由光或熱進行聚合反應者即無特別限定，但特佳係具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。
具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物可列舉例如(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可列舉：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、EO改性三丙烯酸甘油酯、新戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、間苯三酚三丙烯酸酯等。環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而以公知的方法得到。作為原料之環氧樹脂，並無特別限定，惟以2官能以上之環氧樹脂為較佳，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙 酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、尿囊素(hydantoin)型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂；其他例如，兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類之二環氧丙基醚化物，二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。由液晶污染性之觀點來看，該等之中，係以具有間苯二酚骨架之環氧樹脂為較佳，例如間苯二酚二環氧丙基醚等。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，係選擇由步驟合適性及液晶污染性之觀點來看為適當者。
因此，較佳之具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物，係具有(甲基)丙烯醯基且具有間苯二酚骨架之硬化性化合物，例如間苯二酚二環氧丙基醚之丙烯酸酯或間苯二酚二環氧丙基醚之甲基丙烯酸酯。
又，關於硬化性化合物(b)於液晶滴入法用液晶密封劑中所佔之含有率，當液晶密封劑的總量為100質量份時，以於30至90質量份之範圍內為較佳，更佳為40至80質量份左右。
在上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物之中，以含有於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物為較佳。於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物係因為交聯速度(反應速度)快，故可實現優異 之抗滲入性。又，使用此種方法時，係與增加熱自由基聚合起始劑等之量而提高反應性之方法不同，處理性亦優異。
於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上為日本化藥股份有限公司製)，NK ESTERRTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上為新中村化學工業股份有限公司製)，SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上為Sartomer公司製)等。該等之中，較佳為莫耳平均分子量為800以上者，例如以KAYARADRTMDPCA-20、DPCA-30、DPEA-12為較佳。又，以於分子內含有C1-C4伸烷基氧化物(-O-R-O-)之硬化性化合物為較佳，以KAYARADRTMDPEA-12為特佳。
本案發明之液晶滴入法用液晶密封劑，亦可含有熱硬化劑(c)。
該熱硬化劑並無特別限定，可列舉多元胺類、多元酚類、醯肼化合物等，尤其適合使用固形之有機酸醯肼。可列舉例如：屬於芳香族醯肼之水楊酸醯肼、安息香酸醯肼、1-萘甲酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。又，若為脂肪 族醯肼化合物，可列舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、具有1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基尿囊素等尿囊素骨架，較佳為具有纈胺酸尿囊素骨架(尿囊素環的碳原子經異丙基取代之骨架)之二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。該熱硬化劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。就硬化反應性與潛在性之平衡而言，較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳為丙二酸二醯肼、癸二酸二醯肼。使用此熱硬化劑時的含量，在液晶密封劑的總量為100質量份時，係1至30質量份左右。
本案發明之液晶滴入法用液晶密封劑亦可復含有熱自由基聚合起始劑(d)。該熱自由基聚合起始劑，只要是會因加熱而產生自由基並開始連鎖聚合反應之化合物即無特別限定，可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、四苯-1,2- 乙二醇(benzopinacol)等，可適合使用四苯-1,2-乙二醇。例如，就有機過氧化物而言，可取得：KAYAMEKKURTMA、M、R、L、LH、SP-30C，PARCADOX CH-50L、BC-FF，CADOX B-40ES，PARCADOX 14，TRIGONOXRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，KAYAESTERRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，KAYABUTYLRTMB，PARCADOX 16、KAYACARBONRTMBIC-75、AIC-75(以上為kayakuakzo股份有限公司製)；PERMEKRTMN、H、S、F、D、G，PERHEXARTMH、HC、TMH、C、V、22、MC，PERCURERTMAH、AL、HB，PERBUTYLRTMH、C、ND、L，PERCUMILRTMH、D，PERROYLRTMIB、IPP，PEROCTARTMND(以上為日油股份有限公司製)等等市售品。又，就偶氮化合物而言，可取得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(以上為和光純藥工業股份有限公司製)等市售品。又，本案說明書中，以上標註記RTM意指註冊商標。
上述(d)熱自由基聚合起始劑，較佳為於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。於分子內具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，在產生自由基時會產生多量的氧或氮，故會以在液晶密封劑中殘留有氣泡之狀態硬化，而有使接著強度等特性降低之虞。尤其適合為四苯-1,2-乙二醇系的熱自由基聚合起始劑(包括四苯-1,2-乙二醇經化學修飾者)。具體而言，可列舉：四苯-1,2-乙二醇、1,2-二甲 氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，又較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述四苯-1,2-乙二醇係由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等進行市售。又，四苯-1,2-乙二醇的羥基之醚化，係可藉由周知的方法容易地合成。又，四苯-1,2-乙二醇的羥基之矽醚化，可藉由將對應的四苯-1,2-乙二醇與各種矽化劑於吡啶等鹼性觸媒存在下加熱之方法合成而得到。就矽化劑而言，可列舉一般已知之屬於三甲基矽化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)，或是屬於三乙基矽化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、屬於第三丁基二 甲基矽化劑之第三丁基甲基矽烷(TBMS)等。該等試劑係可由矽衍生物製造商等之市場而容易地取得。矽化劑之反應量，較佳為相對於對象化合物的羥基1莫耳而為1.0至5.0倍莫耳。更佳為1.5至3.0倍莫耳。若較1.0倍莫耳少，則反應效率差、反應時間變長，故會促進熱分解。若較5.0倍莫耳多，則會又在回收時分離變差、導致精製變得困難。
(d)熱自由基聚合起始劑係以粒徑細、均勻地分散為較佳。其平均粒徑若過大，在製造間隙窄的液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時無法良好地形成間隙等之不良要因，故較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。又，雖然為無限制地變微細亦無礙，但一般下限為0.1μm左右。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製；LMS-30)測定。
就(d)熱自由基聚合起始劑的含量而言，當本發明所使用之液晶密封劑的總量為100質量份時，較佳為0.0001至10質量份，更佳為0.0005至5質量份，特佳為0.001至3質量份。
本案發明之液晶滴入法用液晶密封劑可使用(e)矽烷偶合劑，以求提高接著強度、提高耐濕可靠性。矽烷偶合劑可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3- 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-膠基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑，係因信越化學工業股份有限公司等有販售KBM系列、KBE系列等，故可由市場容易地可取得。矽烷偶合劑於液晶密封劑中所佔之含量，當本發明所使用之液晶密封劑之整體為100質量份時，適合為0.05至3質量份。
本案發明之液晶滴入法用液晶密封劑可添加(f)環氧樹脂，以求進一步提高接著強度。所使用之環氧樹脂並無特別限定，較佳為2官能以上之環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、尿囊素型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂，其他如二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。由液晶污染性的觀點來看，該等之中係以雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。具有環氧基之硬化性樹脂於液晶密封劑中所佔之含量，當液晶密封 劑的總量為100質量份時，係1至30質量份左右。
本發明之液晶密封劑中，除了上述成分及視需要而含有的成分以外，例如亦可含有無機填料、光聚合起始劑、抗自由基聚合劑、硬化促進劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等。
上述無機填料可列舉：熔融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，又較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石。亦可將2種以上該等無機填料混合使用。其平均粒徑若過大，則於製造間隙窄的液晶單元時，會成為導致在貼合上下玻璃基板時無法良好地形成間隙等之不良要因，故以3μm以下為適當，較佳為2μm以下。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製；LMS-30)測定。無機填料於液晶密封劑中的含量，當本發明所使用之液晶密封劑之整體為100質量份時，一般為1至60質量份，較佳為1至40質量份。無機填料的含量過少時，對玻璃基板之接著強度會降低，而且耐濕可靠性亦差，故吸濕後的接著強度之降低程度亦會有變大之情形。另一方面， 無機填料的含量過多時，係有難以潰散而導致無法形成液晶單元的間隙之虞。
作為上述光聚合起始劑，只要是可藉由紫外線或可視光的照射而產生自由基或酸並開始連鎖聚合反應之化合物即無特別限定，例如可列舉：苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、二乙基氧硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫化物等。具體而言，可列舉：IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(皆為BASF公司製)，SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(皆為精工化學股份有限公司製)等。
又，由液晶污染性之觀點來看，係以使用分子內具有(甲基)丙烯醯基者為較佳，例如適合使用2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。此化合物可依據國際公開第2006/027982號所記載的方法製造而得到。
使用光聚合起始劑時，其於液晶密封劑總量中的含有率一般係0.001至3質量%，較佳為0.002至2質量%。
作為上述抗自由基聚合劑，只要是防止與由光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生之自由基反應而聚合之化合物即無特別限定，可使用醌系、哌啶系、 受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，可列舉：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三丁基甲酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)-均-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADEKA STAB LA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(ADEKA股份有限公司製)等，但不限定為該等。該等之中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌系之抗自由基聚合劑，更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三丁基-對甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)，最佳為Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)。
關於抗自由基聚合劑，係有於合成成分(b)時添加抗自由基聚合劑之方法、或於製造液晶密封劑時將抗自由基聚合劑溶解於成分(b)之方法，為了得到更有效的效果，較佳 為在製造液晶密封劑時將抗自由基聚合劑溶解於成分(b)者。
在本發明之液晶密封劑之總量中，抗自由基聚合劑的含量較佳為0.0001至1質量%，更佳為0.001至0.5質量%，特佳為0.01至0.2質量%。
上述硬化促進劑可列舉有機酸、咪唑等。
有機酸可列舉有機羧酸、有機磷酸等，以有機羧酸為較佳。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均-三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均-三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲 基咪唑等。
使用硬化促進劑時，當液晶密封劑的總量為100質量份時，一般為0.1至10質量%，較佳為1至5質量%。
本發明之液晶顯示單元，係將於基板形成有預定電極之一對基板以預定間隔作相對方向配置，將周圍以本發明之液晶密封劑密封，而於其間隙封入有液晶者。所封入之液晶的種類並無特別限定。其中，基板係指由包含玻璃、石英、塑膠、矽等且至少一者為具有光穿透性之組合的基板所構成。就其製法而言，係於液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(spacer)(間隙調控材料)後，對於該一對基板之一者使用分配器或網版印刷裝置等塗佈該液晶密封劑之後，視所需於80至120℃進行準硬化。其後，於該液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶，在真空中疊合另一玻璃基板，作出間隙。形成間隙後，視所需照射1000mJ/cm2至6000mJ/cm2之紫外線，之後以90至130℃硬化1至2小時，藉此可得到本發明之液晶顯示單元。以此種方式所得之本發明的液晶顯示單元，係無由液晶污染所造成的顯示不良情況，而接著性、耐濕可靠性優異者。間隔物可列舉例如：玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑係依目的而不同，惟一般係2至8μm，較佳為4至7μm。其使用量相對於本發明之液晶密封劑100質量份，一般係0.1至4質量份、較佳為0.5至2質量份，又較佳為0.9至1.5質量份左右。
本發明之液晶顯示單元的製造方法所使用 之液晶密封劑，例如可藉由下述方法得到。首先，視所需而於成分(b)中溶解混合成分(f)。繼而，於該混合物中視所需溶解成分(e)。繼而，添加成分(a)和視所需之成分(c)、(d)、消泡劑、調平劑、溶劑等，藉由公知的混合裝置，例如3輥(three roller)、砂磨機、球磨機等均勻地混合，以金屬網過濾。
本發明之液晶密封劑之抗液晶滲入性非常優異，故在液晶滴入法之基板貼合步驟、加熱步驟也不會發生液晶滲入、或密封潰損之現象。而且，由於分配或網版印刷等之塗佈處理性優異、且不會引起液晶顯示單元之單元間隙不良情況，故可作成安定的液晶顯示單元。又，構成成分對液晶的溶出亦極少，而可減少液晶顯示單元的顯示不良情況。又，因保存安定性亦優異，故適於液晶顯示單元的製造。再者，其硬化物的接著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，尤其透濕度非常低。因此，藉由使用本發明之液晶密封劑，可作成可靠性優異之液晶顯示單元。又，使用本發明之液晶密封劑作成的液晶顯示單元，係電壓保持率高、離子密度低，即所謂作為液晶顯示單元的必要特性亦充分。
本發明之液晶顯示單元的製造方法，係因為液晶對液晶密封劑的滲入極少，故亦可適用於僅藉由熱所進行之液晶滴入法，由生產步調等之觀點來看係屬較佳。
(實施例)
以下藉由合成例、實施例而進一步詳細說 明本發明，惟本發明並不限定為實施例。又，只要無特別記載，本文中之「份」及「%」即為質量基準。
[合成例1]
[間苯二酚二環氧丙基醚之全丙烯酸化物之合成]
將間苯二酚二環氧丙基醚181.2g(EX-201：nagasechemtex股份有限公司製)溶解於甲苯266.8g，於其中添加作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g，昇溫至60℃。之後，添加環氧基之100%當量之丙烯酸117.5g，進一步昇溫至80℃，於其中添加反應觸媒之氯化三甲基銨0.6g，於98℃攪拌約30小時，得到反應液。水洗該反應液，餾除甲苯，藉此得到目的之間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯293g。所得之環氧丙烯酸酯之反應性基當量之理論值為183。
[合成例2]
[1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷之合成]
將市售四苯-1,2-乙二醇(東京化成製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份中。於其中添加作為鹼觸媒之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽化劑之BSTFA(信越化學工業製)150份(0.58莫耳)，昇溫至70℃，攪拌2小時。冷卻所得之反應液，一邊攪拌、一邊加入水200份，使生成物沈澱且同時使未反應之矽化劑失活。濾取分離沈澱的生成物之後，充分地水洗。繼而，將所得之生成物溶解於丙酮，添加水使之再結晶而精製。得到目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高速液相層析)分析，結果係純度為99.0%(面 積百分率)。
[實施例1至4、比較例1]
以下述表1所表示的量使用成分、(a)、(b)等，進行液晶密封劑的製造。製造方法如以下所示。
首先，於成分(b)中加熱溶解混合成分(f)，冷卻至室溫後，添加成分(e)並攪拌。其後，依序添加成分(a)、(c)及(d)，藉由3輥均勻地混合，並以金屬網(635網目)過濾。
又，成分(a)-1至3，係將KMP-598(聚矽氧橡膠粉末；信越化學工業股份有限公司製：一次平均粒子13μm)進行分級，而成為具有所期望的粒度分布者。分級操作，係以噴射研磨粉碎機JM-0202(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製)碎解後，使用氣流式分級機CLASSIEL N05(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製)進行。
硬化促進劑：參(3-羧基乙基)三聚異氰酸酯(四國化成工業股份有限公司製：CIC酸，以噴射研磨機微粉碎成平均粒徑1.5μm者)無機填料：球狀氧化矽；信越化學工業股份有限公司製：X-24-9163A(一次平均粒徑110nm)丙烯酸系單體：己內酯改性二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化薬股份有限公司製：DPCA-60)
對實施例1至4、比較例1所調製之液晶密封劑進行以下評估。結果彙整於表2。
[抗液晶滲入性試驗]
使用實施例、比較例所製造之液晶密封劑，作成單元間隙5μm之液晶顯示單元，觀察滲入性。試驗方法如以下所示。
於液晶密封劑各100g添加作為間隔物之直徑5μm的玻璃纖維1g，進行混合攪拌脫泡，填充至注射器。對於附有ITO透明電極之玻璃基板，將預先填充至注射器的液晶密封劑使用分配器(SHOTMASTER300：musashi-engineering股份有限公司製)進行密封圖案(seal pattern)及暫置密封圖案(dummy seal pattern)之塗佈，繼而將液晶(MLC-3007；Merck股份有限公司製)之微滴滴入至密封圖案之框內。進一步，於另一片經摩擦處理過之玻璃基板將面內間隔物(Natoco Spacer KSEB-525F；Natoco股份有限公司製；貼合後之間隙寬度5μm)予以散佈並熱固定，使用貼合裝置，在真空中與先前經液晶滴入過之基板貼合。開放大氣而形成間隙後，在放置10分鐘之後，投入120℃烘箱中並加熱硬化1小時，之後以偏光顯微鏡密封並觀察液晶之界面，依以下 之基準進行評估。結果如表2所示。
○：未觀察到液晶滲入密封劑。
△：觀察到液晶稍微滲入密封劑。
×：觀察到液晶滲入密封劑。
[塗佈性試驗]
於將填充至注射器之液晶密封劑使用分配器(SHOTMASTER300：musashi-engineering股份有限公司製)，以塗出壓力400kPa、塗佈速度20mm/秒鐘、間距(clearance)50μm、噴嘴口徑200μm進行直線塗佈之密封形狀中，將線寬最窄處與線寬最大處之線寬的比視為分散度(例如，若細處為400μm、最大處為420μm，則分散度為5%)。而且，依以下基準評估該比。結果如表2所示。
○：密封寬度之分散度未達5%
△：密封寬度之分散度未達10%
×：密封寬度之分散度為10%以上
由表2之結果來看，可確認到本發明之實施例之液晶滴入法用液晶密封劑，係抗滲入性優異、且塗佈處理性(安定的塗佈性能)亦優異者。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶滴入法用液晶密封劑，係抗液晶滲入性優異，且分配或網版印刷等之塗佈處理性優異，而且不會引起液晶顯示單元之單元間隙不良情況。因此，可作成安定的液晶顯示單元。再者，係如接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異之液晶滴入法用液晶密封劑，可容易地製造長期可靠性優異之液晶顯示單元。

Claims (17)

  1. 一種液晶滴入法用液晶密封劑，其係含有有機填料(a)與硬化性化合物(b)之液晶密封劑，前述(a)有機填料的總量中，10%D為液晶顯示單元之單元間隙的寬度(μm)以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述(a)有機填料的總量中，10%D為5μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述(a)有機填料的總量中，0%D為3μm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述(a)有機填料的總量中，90%D為15μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，使用E型黏度計所測定之在25℃之於1rpm時的黏度與於10rpm時的黏度之比(流變比)為1.40以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述(a)有機填料係選自由胺酯橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、及聚矽氧橡膠所成群中之1種或2種以上之橡膠微粒子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之液晶滴 入法用液晶密封劑，其中，液晶密封劑的總量為100質量份時，(a)有機填料的含量為10質量份以上且未達40質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，硬化性化合物(b)為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，復含有熱硬化劑(c)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述硬化性化合物(b)為間苯二酚二環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸酯化物。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，其中，前述熱硬化劑(c)為多元醯肼化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有熱自由基聚合起始劑(d)。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有矽烷偶合劑(e)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑，復含有環氧樹脂(f)。
  14. 一種申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑的製造方法，其係藉由將前述(a)有機填料分級而去除微細粒子。
  15. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之申請專利範圍第1項所述之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由紫外線及/或熱進 行硬化。
  16. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑、或申請專利範圍第14項所述之製造方法所得之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由熱進行硬化。
  17. 一種液晶顯示單元，其係以申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑、或申請專利範圍第14項所述之製造方法所得之液晶滴入法用液晶密封劑硬化所得之硬化物所密封者。
TW103127037A 2013-10-16 2014-08-07 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 TW201516134A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013215259A JP6235297B2 (ja) 2013-10-16 2013-10-16 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201516134A true TW201516134A (zh) 2015-05-01

Family

ID=53010549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103127037A TW201516134A (zh) 2013-10-16 2014-08-07 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6235297B2 (zh)
KR (1) KR20150044378A (zh)
CN (1) CN104570497A (zh)
TW (1) TW201516134A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016181860A1 (ja) * 2015-05-08 2016-11-17 積水化学工業株式会社 シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子
JP6465740B2 (ja) * 2015-05-11 2019-02-06 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6366069B2 (ja) * 2015-05-11 2018-08-01 日本化薬株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP6465741B2 (ja) * 2015-05-11 2019-02-06 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2512505B2 (ja) * 1987-11-30 1996-07-03 積水ファインケミカル株式会社 着色微球体とそれを用いた液晶表示パネル
JP3697133B2 (ja) * 1994-07-12 2005-09-21 株式会社日本触媒 有機質無機質複合体粒子、その製造方法およびその用途
JP2000284296A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Optrex Corp 液晶表示素子
JP3996318B2 (ja) * 2000-03-13 2007-10-24 株式会社日本触媒 粉体の分級方法
JP2004352832A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Sanyo Chem Ind Ltd 粒度分布の狭いポリマービーズ
JP5257941B2 (ja) * 2009-04-28 2013-08-07 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5543968B2 (ja) * 2009-07-01 2014-07-09 日本化薬株式会社 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2011061910A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 日本化薬株式会社 新規熱ラジカル発生剤、その製造方法、液晶シール剤及び液晶表示セル
US8991190B2 (en) * 2012-01-31 2015-03-31 General Electric Company Fuel nozzle staging with water flowing prior to fuel in a main fuel circuit during start-up
JP5685346B1 (ja) * 2013-05-15 2015-03-18 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015079077A (ja) 2015-04-23
KR20150044378A (ko) 2015-04-24
CN104570497A (zh) 2015-04-29
JP6235297B2 (ja) 2017-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201512748A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
TW201835117A (zh) 光硬化性樹脂組成物及電子零件用封裝劑
TWI576360B (zh) A liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the liquid crystal sealant
TW201516134A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
TW201923017A (zh) 顯示器用封裝劑
TW201529654A (zh) 樹脂組成物的製造方法
JP6253638B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6482371B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
TW201619213A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
TWI466914B (zh) A liquid crystal display unit, and a liquid crystal display unit obtained by the method
JP2015200729A (ja) 放射線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP6615019B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TW201708489A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
TW201530234A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
JP2018022052A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6659417B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TW201704437A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元
JP6465741B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2016109996A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2015021984A (ja) 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル
JP2017219604A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6366069B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
TW201619285A (zh) 液晶密封劑及使用其的液晶顯示單元
JP6465740B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2018105989A (ja) 表示素子用封止剤及びそれを用いた表示素子