TW201835117A - 光硬化性樹脂組成物及電子零件用封裝劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由紫外線、可見光線等光的照射而硬化之樹脂組成物，並且本發明提供一種對光之感度高且即使藉由低能量光亦可充分硬化之樹脂組成物。
本發明之光硬化性樹脂組成物係包含成分(A)在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物。

Description

光硬化性樹脂組成物及電子零件用封裝劑
本發明係關於電子零件用封裝劑所使用之光硬化性樹脂組成物。更詳而言之，關於含有在分子內具有特定結構之化合物的光硬化性樹脂組成物。該光硬化性樹脂組成物係即使對於低能量光亦有良好的感度，且進一步因釋氣亦少，故作為電子零件用封裝劑而言極為有用，特別可用來作為顯示器用封裝劑。
光硬化性樹脂組成物可廣泛使用在顯示器用封裝劑、太陽電池用封裝劑、半導體封裝劑等電子零件用封裝劑用途。所謂顯示器用封裝劑，可舉例如液晶用密封劑、有機EL顯示器用封裝劑、觸控面板用接著劑等。此等材料共通之處係要求在具有優異之硬化性的同時，釋氣產生少，且不會對顯示元件造成損傷之特性這點。
惟，光硬化性樹脂組成物之缺點係在光無法到達之部分不會進行硬化反應，可使用之部分有限制。
特別在液晶滴入工法用液晶密封劑(以下，記載為「密封劑」)中，會因為液晶顯示元件之陣列基板的 配線部分或濾光器基板之黑色矩陣部分而產生光不會照到液晶密封劑之遮光部，密封部附近之顯示不良的問題變得比以前更嚴重者。亦即，因遮光部之存在而使上述光所致之一次硬化變得不充分，液晶密封劑中未硬化成分會大量殘留。在此狀態下進行熱所致之二次硬化步驟時，會帶來該未硬化成分於液晶之溶解因熱而受到促進之結果，有引起密封部附近之顯示不良的問題。
為了解決此課題，進行改良密封劑之熱反應性的各種研究。例如，嘗試在上述遮光部中，使未藉由光而充分硬化之液晶密封劑從低溫起迅速反應，以抑制液晶污染。例如，在專利文獻1、2中，揭示使用熱自由基聚合起始劑之方法。又，在專利文獻3至5中，揭示使用多元羧酸作為硬化促進劑之方法。
惟，為了使熱自由基聚合起始劑效率佳地產生自由基，必須為分子量小到某種程度者，但低分子化合物容易溶解於液晶，反應性雖優異，但熱自由基聚合起始劑本身所致之液晶污染性變成問題。
又，使用多元羧酸時，有可能損及耐濕可靠性，有時依用途而無法使用。
如上所述，液晶密封劑之開發非常致力進行，但仍尚未實現具有優異之遮光部硬化性並且低液晶污染性之液晶密封劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-126211號公報
[專利文獻2]日本特開2009-8754號公報
[專利文獻3]國際公開2007/138870號
[專利文獻4]日本特開2008-15155號公報
[專利文獻5]日本特開2009-139922號公報
本發明係關於藉由如紫外線、可見光線等光的照射而硬化之樹脂組成物，並且本發明提供對光之感度高且即使藉由低能量光亦充分硬化之樹脂組成物。該光硬化性樹脂組成物係在光未充分照到之部分之硬化性亦高，並且即使為考量到對其他構件的損傷之低能量的光照射亦具有充分之硬化性，故可用來作為電子零件用封裝劑，特別是顯示器用封裝劑。
本發明人等專心研究之結果，發現含有在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物的光硬化性樹脂組成物，作為奪氫型光起始劑而言，具有非常優異之硬化性，亦即即使為低能量之光照射亦充分之硬化性，而完成本發明。
又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。又，有時亦將「液晶滴入工法用液 晶密封劑」僅記載為「液晶密封劑」或「密封劑」。
亦即，本發明係關於如下之[1]至[20]。
[1]一種光硬化性樹脂組成物，係含有成分(A)在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物。
[2]如[1]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為在分子內具有胺基之硫雜蒽酮化合物。
[3]如[1]或[2]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為在分子內具有二烷基胺基之硫雜蒽酮化合物。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(B)在分子內具有反應性雙鍵之硫雜蒽酮化合物。
[5]如[4]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(B)為在分子內具有(甲基)丙烯醯基之硫雜蒽酮化合物。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(C)硬化性化合物。
[7]如[6]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(C)為成分(C-1)(甲基)丙烯酸化合物。
[8]如[6]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(C)為成分(C-1)(甲基)丙烯酸化合物及成分(C-2)環氧化合物之混合物。
[9]如[1]至[8]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(D)有機填充劑。
[10]如[9]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(D)為選自由胺基甲酸酯(urethane)微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子 所構成之群中的1或2種以上之有機填充劑。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(E)無機填充劑。
[12]如[1]至[11]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(F)矽烷偶合劑。
[13]如[1]至[12]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(G)熱硬化劑。
[14]如[13]項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(G)為有機酸醯肼化合物。
[15]如[1]至[14]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，係更含有成分(H)裂解型光自由基聚合起始劑。
[16]如[1]至[15]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(I)熱自由基聚合起始劑。
[17]一種電子零件用封裝劑，係使用了[1]至[16]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
[18]一種電子零件，係以使[17]項所述之電子零件用封裝劑硬化所得之硬化物封裝者。
[19]一種液晶顯示單元用封裝劑，係使用了[1]至[16]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
[20]一種液晶密封劑，係使用了[1]至[16]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
[21]一種液晶顯示單元，係使用了[19]項所述之液晶顯示單元用封裝劑或[20]項所述之液晶密封劑。
[22]一種硫雜蒽酮化合物，係使在分子內具有羥基之硫雜 蒽酮化合物(a1)與在分子內具有異氰酸酯基之化合物(a2)反應所得者。
[23]如[22]項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a1)為更在分子內具有(甲基)丙烯醯基之硫雜蒽酮化合物。
[24]如[22]或[23]項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a1)為下述式(1)所示之硫雜蒽酮化合物，
上述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基。又，R2之取代位置為硫雜蒽酮環上之任意位置。
[25]如[22]至[24]項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a2)為二異氰酸酯化合物。
[26]如[22]至[25]項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a2)為在分子內具有環狀骨架之異氰酸酯化合物。
[27]如[22]至[26]項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a2)為下述式(2)所示之異氰酸酯化合物。
上述式(2)中，R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，又，R3之取代位置為環己烷環上之任意位置。
[28]一種下述式(3)所示之硫雜蒽酮化合物，
上述式(3)中，R4分別獨立地表示氫原子或甲基，R5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，又，R5之取代位置為硫雜蒽酮環上之任意位置，R6之取代位置為環己烷環上之任意位置。
[29]如[1]至[26]項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為[22]至[28]項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物。
本發明之光硬化性樹脂組成物係即使藉由低能量光亦顯示充分的硬化性，故作為具有遮光部分之電子零件、必須藉由可見光而硬化之電子零件用封裝劑而言非常有用。
[(A)在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有(A)在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物(以下，亦簡稱為成分(A))。該化合物係作為對於低能量光之感度非常高之奪氫型光起始劑而發揮功能。
上述氮原子之存在方法可作為例如胺基、氰基、硝基、氰基等具有氮原子之官能基，又亦可作為如吡咯基、吡啶基、喹啉基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基等雜環式取代基。
成分(A)具體上可舉例如以下表1所示之化合物，但不限定於此等。表1中較佳之化合物為化合物編號5至8，更佳係化合物編號5。
上述表1中，例如化合物編號2之化合物可由如下方法合成。
將裝有二乙基硫雜蒽酮之反應容器使用冰浴使內溫保持於0℃左右，加入濃硫酸。其後，在將內溫保持於0℃左右的同時，將已使濃硝酸溶解於濃硫酸之溶液徐緩滴入。昇溫至室溫，在室溫攪拌5至7小時。將反應溶液徐緩加入於冰浴，停止反應，以乙酸乙酯萃取有機化合物，以水進行水洗，使用蒸發器除去溶劑，再結晶，而可獲得目的之化合物編號2的化合物。
上述表1中，例如化合物編號5之化合物可由如下方法合成。
將2-羥基硫雜蒽酮(以日本特開昭58-79991號記載之方法合成)在反應容器中溶解於二甲基亞碸(DMSO)，於其中加入表氯醇、水，並攪拌。使用溫浴而將系內加溫至50至60℃，於其中添加氫氧化鈉。其後使用溫浴而將系內設為60至80℃，進一步進行反應30至60分鐘。反應後，加入水而停止反應，以乙酸乙酯萃取，以水洗淨後，使用蒸發器除去溶劑，可獲得2-羥基硫雜蒽酮之環氧化物。
將所得之2-羥基硫雜蒽酮的環氧化物置入反應容器中，於其中加入二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基胺基苯甲酸、氫氧化四丙基銨(TPHA)之水溶液，在氮環境下，以75至85℃進行反應約18小時左右。反應結束後，加入水，停止反應，於其中加入甲基異丁基酮(MIBK)萃取有機物，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨3次，以水洗淨3次，使用蒸發器 而除去溶劑，而可獲得化合物編號5之化合物。
又，亦可依據Polymer53(2012)2183-2189之方法合成。
上述表1中，例如化合物編號6之化合物可經由上述2-羥基硫雜蒽酮(以日本特開昭58-79991號記載之方法合成)與二甲基胺基苯甲酸之一般酯化反應而製得。
[(B)在分子內具有反應性雙鍵之硫雜蒽酮化合物]
本發明之光硬化性樹脂組成物可更含有(B)在分子內具有反應性雙鍵之硫雜蒽酮化合物(以下，亦簡稱為成分(B))。該化合物係具有反應性雙鍵，且在硬化系中被攝入，故即使增加添加量，釋氣之產生亦少，並且汙染液晶等其他構件之情形亦少。進一步因具有與成分(A)類似之骨架，故可在光硬化性樹脂組成物中一起作用，更提升在低能量之硬化性。
上述反應性雙鍵係意指(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等，較佳係(甲基)丙烯醯基。
成分(B)具體上可舉出以下表2所示之化合物，但不限定於此等。表2中，較佳之化合物係9至12。
上述表2中，例如化合物編號9之化合物可由如下之方法合成。
使上述2-羥基硫雜蒽酮之環氧化物在反應容器中溶解於甲苯，於其中加入6-二-三級丁基-對甲酚(BHT)作為聚 合抑制劑，加溫至55至65℃。於其中加入丙烯酸及氫氧化四丙基銨(TPAH)之水溶液，使內溫加溫至90至110℃，直接以該溫度反應60小時左右。反應結束後，冷卻至室溫，以甲苯萃取後，以碳酸氫鈉水溶液、水進行洗淨，以蒸發器除去溶劑，再結晶，而可獲得目的之化合物編號9之化合物。
[(C)硬化性化合物]
本案發明之光硬化性樹脂組成物較佳係含有硬化性化合物作為成分(C)(以下，亦簡稱為成分(C))。
成分(C)只要為藉由光、熱等而硬化之化合物，則無特別限定，但較佳為(C-1)(甲基)丙烯酸化合物。
(其中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。以下同樣)成分(B-1)可舉例如(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例可舉例如：N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、鄰-苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰-苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯 基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯二丙烯酸酯或新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯的ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯等單體類。較佳可舉例如N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應以公知之方法獲得。成為原料之環氧化合物係無特別限定，但以2官能以上之環氧化合物為較佳，可舉例如：間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、環氧丙基酯型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧 化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧化合物，其他還可例舉兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。此等之中，從液晶污染性之觀點而言，以雙酚A型環氧化合物、間苯二酚二環氧丙基醚為較佳。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率係無限定，可從步驟適合性之觀點來適當選擇。
成分(C)可單獨使用，亦可混合2種以上。本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(C)時，在光硬化性樹脂組成物之總量中，通常為10至80質量%，較佳係20至70質量%。
[(C-2)環氧化合物]
本發明之態樣，係以在上述成分(C)中，更含有(C-2)環氧化合物時為更佳。
環氧化合物係無特別限定，但以2官能以上之環氧化合物為較佳，可舉例如：間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，其他還可例舉兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化 物、及該等之鹵化物、氫化物等。此等之中，從液晶污染性之觀點而言，以雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚為佳。
成分(C-2)可單獨使用，亦可混合2種以上。本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(C-2)時，在光硬化性樹脂組成物總量中，通常為5至50質量%，較佳係5至30質量%。
[(D)有機填充劑]
本案發明之光硬化性樹脂組成物可含有有機填充劑作為成分(D)(以下，亦簡稱為成分(D))。上述有機填充劑係可舉例如胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。又，聚矽氧微粒子較佳係KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、TORAYFIL RTME-5500、9701、EP-2001(Toray Dow Corning公司製)，胺基甲酸酯微粒子較佳係JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)，苯乙烯微粒子較佳係RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)，苯乙烯烯烴微粒子較佳係SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
此等有機填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，可使用2種以上作為核殼構造。此等之中，較佳係丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。
使用上述丙烯酸微粒子時，較佳係由2種丙烯酸橡膠所構成之核殼構造的丙烯酸橡膠，特佳係核層為丙烯酸正 丁酯，殼層為甲基丙烯酸甲酯者。此係作為ZefiacRTMF-351而由Aica工業股份有限公司販售。
又，上述聚矽氧微粒子可舉例如有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，複合聚矽氧橡膠可舉例如在上述聚矽氧橡膠之表面被覆有聚矽氧樹脂(例如聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。此等微粒子之中，特佳係直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯粉末之聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末之複合聚矽氧橡膠微粒子。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，較佳係橡膠粉末之形狀宜為在添加後之黏度的增黏較少之球狀。本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(D)時，在液晶密封劑之總量中，通常為5至50質量%，較佳係5至40質量%。
[(E)無機填充劑]
本發明之光硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑作為成分(E)(以下，亦簡稱為成分(E))。本發明所含有之無機填充劑可舉例如氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃繊維、碳繊維、二硫化鉬、石綿等，較佳可舉例如熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，但較佳係氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑可混合2種以上而 使用。
無機填充劑之平均粒徑若太大，則製造窄間隙之液晶單元時，會成為上下玻璃基板之貼合時的間隙形成不順利等之不良原因，故以2000nm以下為適當，較佳係1000nm以下，更佳係300nm以下。又，較佳之下限係10nm左右，更佳係100nm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)測定。
在本發明之液晶密封劑中，使用無機填充劑時，在液晶密封劑之總量中，通常為5至50質量%，較佳係5至40質量%。無機填充劑之含量低於5質量%時，有時對於玻璃基板之接著強度會降低，又，耐濕可靠性亦差，故吸濕後之接著強度的降低亦變大。又，無機填充劑之含量多於50質量%時，填充劑含量過多，故有時不容易崩解而無法形成液晶單元之間隙。
[(F)矽烷偶合劑]
本發明之液晶密封劑可添加矽烷偶合劑作為成分(F)，以謀求接著強度及耐濕性之提升(以下，亦簡稱為成分(F))。
成分(F)可舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基 甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑係作為KBM系列、KBE系列等而被信越化學工業股份有限公司等販賣，故可容易從市場取得。在本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(F)時，在光硬化性樹脂組成物總量中，以0.05至3質量%為適宜。
[(G)熱硬化劑]
本發明之光硬化性樹脂組成物可含有熱硬化劑作為成分(G)(以下，亦簡稱為成分(G))。成分(G)係藉由非共用電子對、分子內之陰離子而進行親核反應者，可舉例如多元胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等。但不限定於此等。此等之中，以有機酸醯肼化合物為特別適宜使用。可舉例如：屬於芳香族醯肼之對酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，可舉例如甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙胺脲、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯 脲等具有乙內醯脲骨架、較佳係具有異丙乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子被異丙基取代之骨架)之二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。從硬化反應性與潛在性之均衡而言，較佳係異酞酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳係參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。
成分(G)可單獨使用，亦可混合2種以上。在本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(G)時，在光硬化性樹脂組成物總量中，通常為0.1至10質量%，較佳係1至5質量%。
[(H)裂解型光自由基聚合起始劑]
本案發明之光硬化性樹脂組成物可含有裂解型光自由基聚合起始劑作為成分(H)(以下，亦簡稱為成分(H))。所謂裂解型光自由基聚合起始劑係藉由紫外線或可見光之照射，在分子內引起鍵結之裂解，產生自由基之聚合起始劑，與上述奪氫型光自由基聚合起始劑在自由基產生之反應機構相異。在本發明中，藉由含有成分(H)，使相異之反應機構之自由基產生共存，可更提高光反應性。
裂解型光自由基聚合起始劑係無特別限定，但可舉例 如二苯乙二酮二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。具體上係可舉例如IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(任一者皆為BASF公司製)等。
又，從釋氣之觀點而言，以使用在分子內具有(甲基)丙烯醯基者為較佳，例如可適宜使用異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。該化合物可由國際公開第2006/027982號記載之方法製造並獲得。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用成分(H)時，在光硬化性樹脂組成物總量中，通常為0.001至3質量%，較佳係0.002至2質量%。
[(I)熱自由基聚合起始劑]
本發明之光硬化性樹脂組成物可含有(H)熱自由基聚合起始劑(以下，亦簡稱為成分(H))，以提升硬化速度、硬化性。
熱自由基聚合起始劑只要為藉由加熱產生自由基並開始鏈聚合反應之化合物即可，並無特別限定，但可舉例如有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、乙醯苯化合物、四苯乙二醇(benzopinacol)等，可適宜使用四苯乙二醇。例如，有機過氧化物可由Kayamek RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(化藥Akzo股份有限公司製)、Permek RTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND(日油股份有限公司製)等市售品而可取得。
又，偶氮化合物可由VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等市售品而取得。
成分(I)之含量在光硬化性樹脂組成物之總量中，以0.0001至10質量%為較佳，更佳係0.0005至5質量%，以0.001至3質量%為特佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，可進一步依需要而調配有機酸或咪唑等硬化促進劑、自由基聚合抑制劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
[硬化促進劑]
上述硬化促進劑可舉例如有機酸、咪唑等。
有機酸可舉例如有機羧酸、有機磷酸等，但以有機羧酸為較佳。具體上可舉例如酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、琥 珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，咪唑化合物可舉例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，使用硬化促進劑時，在光硬化性樹脂組成物之總量中，通常為0.1至10質量%，較佳係1至5質量%。
[自由基聚合抑制劑]
上述自由基聚合抑制劑只要為會與從光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等所產生之自由基反應而抑制聚合之化合物即可，無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體上可舉例如：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧自由基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、2,6-二-三級丁基甲酚、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2‘-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙-3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯甲基)-均三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司製)等，但不限定於此等。此等之中，以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌系之自由基聚合抑制劑為較佳，以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-三級丁基-P-甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為更佳，以Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為最佳。
自由基聚合抑制劑之含量在本發明之光硬化性樹脂組成物總量中，以0.0001至1質量%為較佳，以0.001至0.5質量%為更佳，以0.01至0.2質量%為特佳。
獲得本發明之光硬化性樹脂組成物之方法之一例係有如下所示之方法。首先，在成分(C)(當使用成 分(C-1)及(C-2)時，係其混合物)中將成分(A)及依需要之成分(B)、(H)加熱溶解。然後，冷卻至室溫後，依需要而添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(I)、消泡劑、及調平劑、溶劑等，藉由公知之混合裝置例如3根輥、砂磨機、球磨機等而均勻混合，以金屬網目進行濾過，可製造本發明之液晶密封劑。
本案發明之光硬化性樹脂組成物作為電子零件用封裝劑或電子零件用接著劑而言非常有用。電子零件用封裝劑、接著劑可舉例如可撓性印刷電路板用接著劑、TAB用接著劑、半導體用接著劑、各種顯示器用接著劑等，但不限定於此等。
又，本案發明之光硬化性樹脂組成物作為液晶顯示單元用接著劑而言，特別是作為液晶密封劑而言非常有用。使用本發明之樹脂組成物作為液晶密封劑時之液晶顯示單元，將例子示於以下。
使用本發明之液晶顯示單元用接著劑所製造之液晶顯示單元係使在基板形成有預定之電極之一對基板以預定間隔對向配置，將周圍以本發明之液晶密封劑密封，並在其間隙封入有液晶者。所封入之液晶的種類係無特別限定。在此，所謂基板係由包含玻璃、石英、塑膠、矽等之至少一者具有透光性之組合的基板所構成。其製法係在本發明之液晶密封劑添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，使用點膠機(dispenser)、或網版印刷裝置等將該液晶密封劑塗佈於該一對基板中之一基板後，依需要，在 80至120℃進行預硬化。其後，在該液晶密封劑之掩牆內側滴入液晶，在真空中使另一玻璃基板重合，進行間隙的形成。形成間隙後，在90至130℃硬化1小時至2小時，藉此可獲得本發明之液晶顯示單元。又，作為光熱併用型而使用時，係藉由紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳係500至6000mJ/cm2，更佳係1000至4000mJ/cm2之照射量。其後，依需要，藉由在90至130℃硬化1至2小時，可獲得本發明之液晶顯示單元。如此方式所得之本發明之液晶顯示單元係沒有因液晶污染所致之顯示不良，且為接著性、耐濕可靠性優異者。間隔物可舉例如玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑係依照目的而異，但通常為2至8μm，較佳係4至7μm。相對於本發明之液晶密封劑100質量份，其使用量通常為0.1至4質量份，較佳係0.5至2質量份，進一步較佳係0.9至1.5質量份左右。
本發明之光硬化性樹脂組成物係非常適於具有遮光部之設計的電子零件、必須以如可見光等低能量光進行硬化之接著劑用途之使用。例如在配線遮光部下所使用之液晶密封劑、有機EL用封裝劑、觸控面板用接著劑。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明係不受實施例所限定。再者，只要無特別記載，本文中之「份」及「%」係質量基準。
[合成例]
[合成例1：TX-DMABA(化合物編號5)之合成]
TX-DMABA(化合物編號5)係以3個步驟合成。以下，針對各步驟逐一記載合成法。
[2-羥基硫雜蒽酮(TX-OH)之合成]
2-羥基硫雜蒽酮係參照日本特開昭58-79991號公報而合成。
[2-羥基硫雜蒽酮之環氧化]
在100mL之4口反應容器設置溫度計、冷卻管，以流速30mL/min開始氮氣流。於反應容器中加入2-羥基硫雜蒽酮2.0g、二甲基亞碸10g、表氯醇8.1g、水0.10g，開始攪拌。使用水浴使系統內加溫至55℃後，添加氫氧化鈉0.4g。其後，使用水浴將系統內設為70℃，進一步進行反應30分鐘。加入水100mL而停止反應，以乙酸乙酯100mL萃取，以水50mL洗淨3次。使用蒸發器除去溶劑，獲得2-羥基硫雜蒽酮之環氧化物(TX-EP/白色結晶)2.36g(收率95%)。
[TX-EP與二甲基胺基苯甲酸之反應]
在100mL之4口反應容器設置溫度計、冷卻管，以流速30mL/min開始氮氣流。於反應容器中加入TX-EP 1.0g、二甲基胺基苯甲酸0.54g、DMF 10g、TPAH(氫氧化四丙基銨40%水溶液)0.020g，使用油浴升溫至80℃。以80℃進行反應18小時後，加入水100mL而停止反應，以甲基異 丁基酮100mL萃取，以飽和碳酸氫鈉水溶液50mL洗淨3次，以水50mL洗淨3次。使用蒸發器除去溶劑，獲得TX-EP與二甲基胺基苯甲酸之反應物(TX-DMABA/褐色固形樹脂)1.54g(收率98%)。
1HNMR(DMSO)6.62-8.48(11H)、5.45-5.55(1H)、4.18-4.38(5H)、2.90-3.00(6H)
FT-IR(KBr)3444cm-1、1705cm-1、1635cm-1
[合成例2：TX-NO2(化合物編號2)之合成]
在100mL之4口反應容器設置溫度計、冷卻管、滴液漏斗，加入二乙基硫雜蒽酮1.0g。一邊使用冰浴使內溫保持於0℃一邊加入濃硫酸10g。使用滴液漏斗，一邊使內溫保持於0℃一邊徐緩滴入已使濃硝酸0.7g溶解於濃硫酸1.0g之溶液。其後，升溫至室溫，以室溫進行反應6小時。將反應溶液徐緩加入至300g之冰浴，使反應停止，以100mL之乙酸乙酯萃取，以50mL之水進行水洗3次。使用蒸發器除去溶劑，獲得黃色固體。以丙酮再結晶，獲得0.35g之黃色固體(TX-NO2、收率30%)。
[合成例3：TX-EPAC(化合物編號9)之合成]
於100mL之4口反應容器設置溫度計、冷卻管，加入上述TX-EP 1.51g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(BHT)0.0096g、甲苯15.3g，使用油浴使內溫升溫至60℃。加入丙烯酸0.93g、TPAH(氫氧化四丙基銨40%水溶液)0.020g，使內溫升溫至98℃。以98℃反應60小時後，空氣冷卻至室溫，以甲苯100mL萃取。以碳酸氫鈉水溶液50mL(碳酸 氫鈉0.25g/水52g)洗淨3次，以水50mL洗淨3次。使用蒸發器除去溶劑，將所得之固體以甲苯20g、MIBK 40g再結晶，獲得TX-EP之環氧丙烯酸酯物(TX-EPAC/白色結晶)0.90g(收率48%)。
[合成例4：TX-EPAC-12HMDI(化合物編號8)之合成]
在100mL之4口反應容器設置溫度計、冷卻管，以流速30mL/min開始氮氣流。在反應容器中加入TX-EPAC(化合物編號9)0.71g、甲苯20g、氫化MDI(Evonik Degussa Japan股份有限公司製)0.26g、NEOSTANN U-28(日東化成股份有限公司製)0.01g，在過熱回流下進行反應9小時。加入水50mL使反應停止，以乙酸乙酯100mL萃取，以水50mL洗淨3次。使用蒸發器除去溶劑，獲得化合物編號8之化合物(TX-EPAC-12HMDI/黃色結晶)0.76g(收率79%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)；δ(ppm)0.73-0.88(m,6H),0.91-1.79(m,8H),1.92-2.13(m,4H)2.23-2.35(m,2H),4.16-4.48(m,12H),5.94-6.01(d,2H),6.12-6.24(dd,2H),6.29-6.39(d,2H),7.11-7.18(m,2H),7.38-7.48(m,2H),7.50-7.62(m,2H),7.67-7.83(m,6H),7.89-7.97(s,2H),8.38-8.48(d,2H)
[實施例1至2、比較例1、2]
依下述表3所示之比率混合2種成分(C)，於其中將成分(A)、(B)以90℃加熱溶解後，冷卻至室溫，添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)，攪拌後，以3根輥磨機分散， 以金屬網目(635網目)過濾，調製光硬化性樹脂組成物，製造電子零件用封裝劑。又，將成分(A)改為使用成分(O)，調整比較例1、2。
[Tg(UV+熱硬化)]
將實施例、比較例所製造之電子零件用封裝劑夾在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，作成厚度100μm之薄膜，對該薄膜以金屬鹵素燈(Ushio電機股份有限公司製)照射3000mJ/cm2(100mW/cm2，30秒)之紫外線後，投入於120℃之烘箱60分鐘使其硬化。硬化後，剝離PET膜，獲得電子零件用封裝劑之硬化膜後，將此切成50mm×5mm之長條狀，作為試樣片。將該試樣片以動態黏彈性測定裝置(DMS-6100：SII Nanotechnology公司製)之拉伸模式在頻率10Hz、昇溫溫度3℃/分鐘之條件下進行測定。從損失彈性模數與貯存彈性模數之比(JIS K 7244-1)獲得損失係數Tanδ，將所得之損失係數Tanδ成為最大值之溫度設為玻璃轉移溫度。將結果表示於表3。
[Tg(Vis+熱硬化)]
將實施例、比較例所製造之電子零件用封裝劑夾在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，作成厚度100μm之薄膜，對該薄膜以金屬鹵素燈(Ushio電機股份有限公司製)照射3000mJ/cm2(100mW/cm2，30秒)之可見光後，投入於120℃之烘箱60分鐘使其硬化。硬化後，剝離PET膜，獲得密封劑硬化膜後，將此切成50mm×5mm之長條狀，作為試樣片。將該試樣片以動態黏彈性測定裝置(DMS-6100：SII Nanotechnology公司製)之拉伸模式在頻率10Hz、昇溫溫度3℃/分鐘之條件下進行測定。從損失彈性模數與貯存彈性模數之比(JIS K 7244-1)獲得損失係數Tanδ，將所得之損失係數Tanδ成為最大值之溫度設為玻璃轉移溫度。將結果表示於表3。
[Tg(UV+熱硬化)-Tg(Vis+熱硬化)]
從上述測定結果，計算出Tg(UV+熱硬化)-Tg(Vis+熱硬化)之值，表示於表3。藉此，可確認在UV之硬化性與在可見光之硬化性之差。此差愈小，即使為可見光亦可實現與UV同程度之硬化性，可實現在可見光硬化之使用。
[遮光部硬化寬度]
在藉由將鉻蝕刻而設有100μm之線與間距之玻璃基板，塗布添加有4μm之玻璃纖維(日本電氣硝子(股)公司製)1質量%之實施例、比較例之各電子零件用封裝劑，貼合黑色矩陣基板作為對向基板，從設有線/間距之基板側照射3000mJ/cm2(100mW/cm2，30秒)之紫外光，以顯微鏡測定硬化寬度。將結果表示於表3中。
如表3所示，實施例1至2之光硬化性樹脂組成物係即使為可見光亦具有與紫外線同等之硬化性，並且在遮光部中之深部(低能量照射部分)之硬化性亦良好。亦即，確認具有在低能量之優異的硬化性。
[產業上之可利用性]
本發明之光硬化性樹脂組成物係光無法充分照到之部分之硬化性亦高，並且即使為考量到對其他構件之損傷的可見光照射亦具有充分之硬化性，故可用來作為電子零件用封裝劑，特別是顯示器用封裝劑。

Claims (29)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，係含有成分(A)在分子內具有氮原子之硫雜蒽酮化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為在分子內具有胺基之硫雜蒽酮化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為在分子內具有二烷基胺基之硫雜蒽酮化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(B)在分子內具有反應性雙鍵之硫雜蒽酮化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(B)為在分子內具有(甲基)丙烯醯基之硫雜蒽酮化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(C)硬化性化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(C)為成分(C-1)(甲基)丙烯酸化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(C)為成分(C-1)(甲基)丙烯酸化合物及成分(C-2)環氧化合物之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(D)有機填充劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(D)為選自由胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子所構成之群中的1或2種以上之有機填充劑。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(E)無機填充劑。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(F)矽烷偶合劑。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(G)熱硬化劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(G)為有機酸醯肼化合物。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(H)裂解型光自由基聚合起始劑。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，更含有成分(I)熱自由基聚合起始劑。
  17. 一種電子零件用封裝劑，係使用了申請專利範圍第1至16項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
  18. 一種電子零件，係以使申請專利範圍第17項所述之電子零件用封裝劑硬化所得之硬化物封裝者。
  19. 一種液晶顯示單元用封裝劑，係使用了申請專利範圍第1至16項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
  20. 一種液晶密封劑，係使用了申請專利範圍第1至16項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
  21. 一種液晶顯示單元，係使用了申請專利範圍第19項所述之液晶顯示單元用封裝劑或申請專利範圍第20項所述之液晶密封劑。
  22. 一種硫雜蒽酮化合物，係使在分子內具有羥基之硫雜蒽酮化合物(a1)、及在分子內具有異氰酸酯基之化合物(a2)反應所得者。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a1)為更在分子內具有(甲基)丙烯醯基之硫雜蒽酮化合物。
  24. 如申請專利範圍第22或23項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a1)為下述式(1)所示之硫雜蒽酮化合物， 上述式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，又，R 2之取代位置為硫雜蒽酮環上之任意位置。
  25. 如申請專利範圍第22至24項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a2)為二異氰酸酯化合物。
  26. 如申請專利範圍第22至25項中任一項所述之硫雜蒽 酮化合物，其中，前述成分(a2)為在分子內具有環狀骨架之異氰酸酯化合物。
  27. 如申請專利範圍第22至26項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物，其中，前述成分(a2)為下述式(2)所示之異氰酸酯化合物， 上述式(2)中，R 3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，又，R 3之取代位置為環己烷環上之任意位置。
  28. 一種下述式(3)所示之硫雜蒽酮化合物， 上述式(3)中，R 4分別獨立地表示氫原子或甲基，R 5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，R 6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰 基、羧基、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基，又，R 5之取代位置為硫雜蒽酮環上之任意位置，R 6之取代位置為環己烷環上之任意位置。
  29. 如申請專利範圍第1至16項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述成分(A)為申請專利範圍第22至28項中任一項所述之硫雜蒽酮化合物。
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