KR20180073446A - 광 경화성 수지 조성물 및 그의 용도, 그리고 신규 화합물 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물 및 그의 용도, 그리고 신규 화합물 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 자외선이나 가시광선과 같은 광 조사에 의해 경화되는 수지 조성물에 관한 것으로, 빛에 대한 감도가 높고, 저에너지광에 의해서도 충분히 경화되는 수지 조성물을 제안하는 것이다.
(해결 수단) 성분 (A) 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물이다.

Description

광 경화성 수지 조성물 및 그의 용도, 그리고 신규 화합물{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF, AND NOVEL COMPOUND}
본 발명은, 전자 부품용 봉지제에 사용되는 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자 내에 특정의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 광 경화성 수지 조성물은, 저(低)에너지광에 대해서도 호감도이며, 나아가서는 아웃 가스도 적기 때문에, 전자 부품용 봉지제로서 매우 유용하고, 특히 표시 디스플레이용 봉지제로서 유용하다.
광 경화성 수지 조성물은, 디스플레이용 봉지제, 태양 전지용 봉지제, 반도체 봉지제 등의 전자 부품용 봉지제 용도로 널리 이용되고 있다. 디스플레이용 봉지제란, 예를 들면 액정용 시일제, 유기 EL 디스플레이용 봉지제나 터치 패널용 접착제 등을 들 수 있다. 이들의 재료로서 공통되고 있는 것은, 우수한 경화성을 가지면서, 아웃 가스의 발생이 적고, 표시 소자에 대미지를 주지 않는다는 특성이 요구되는 점이다.
그러나, 광 경화성 수지 조성물의 결점은, 빛이 닿지 않는 부분에서 경화 반응이 진행되지 않는 것이고, 사용할 수 있는 부분에 제한이 있는 것이다.
특히 액정 적하 공법용 액정 시일제(이하, 「시일제」라고 표기함)에 있어서는, 액정 표시 소자의 어레이 기판의 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 시일제에 빛이 닿지 않는 차광부가 발생하여, 시일부 근방의 표시 불량의 문제가 이전보다도 심각한 것이 되고 있다. 즉, 차광부의 존재에 의해 상기 빛에 의한 1차 경화가 불충분해져, 액정 시일제 중에 미경화 성분이 다량으로 잔존한다. 이 상태에서 열에 의한 2차 경화 공정으로 진행된 경우, 당해 미경화 성분의 액정으로의 용해는, 열에 의해 촉진되어 버린다는 결과를 초래하여, 시일부 근방의 표시 불량을 일으킨다는 문제가 있다.
이 과제를 해결하기 위해, 시일제의 열 반응성을 개량하는 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 상기 차광부에 있어서, 빛에 의해 충분히 경화되어 있지 않은 액정 시일제를, 저온으로부터 신속하게 반응시켜, 액정 오염을 억제하고자 하는 시도이다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에서는, 열 라디칼 중합 개시제를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3∼5에서는, 경화 촉진제로서 다가 카본산을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 열 라디칼 중합 개시제에 효율 좋게 라디칼을 발생시키기 위해서는, 어느 정도 분자량이 작은 것일 필요가 있지만, 저분자 화합물은 액정에 용해되기 쉽고, 반응성은 우수하기는 하지만, 열 라디칼 중합 개시제 자신에 의한 액정 오염성이 문제가 된다.
또한, 다가 카본산을 이용한 경우, 내습 신뢰성을 해칠 가능성도 있어, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우도 있다.
이상 서술한 바와 같이, 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 행해지고 있음에도 불구하고, 우수한 차광부 경화성을 가지면서, 저액정 오염성인 액정 시일제는 아직도 실현되고 있지 않다.
일본공개특허공보 2004-126211호 일본공개특허공보 2009-8754호 국제공개공보 2007/138870호 일본공개특허공보 2008-15155호 일본공개특허공보 2009-139922호
본 발명은, 자외선이나 가시광선과 같은 광 조사에 의해 경화되는 수지 조성물에 관한 것으로, 빛에 대한 감도가 높고, 저에너지광에 의해서도 충분히 경화되는 수지 조성물을 제안하는 것이다. 당해 광 경화성 수지 조성물은, 빛이 충분히 닿지 않는 부분에 있어서의 경화성도 높고, 또한 다른 부재로의 대미지를 고려한 저에너지의 광 조사에서도 충분한 경화성을 갖기 때문에, 전자 부품용 봉지제, 특히 디스플레이용 봉지제로서 유용하다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물이, 수소 인발형 라디칼 중합 개시제로서, 매우 우수하고, 즉 저에너지의 광 조사에서도 충분한 경화성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
또한, 본 명세서 중, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다. 또한, 「액정 적하 공법용 액정 시일제」를 간단히 「액정 시일제」 또는 「시일제」라고 기재하는 경우도 있다.
즉 본 발명은, 다음의 [1]∼[29]에 관한 것이다.
[1] 성분 (A) 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 성분 (A)가, 분자 내에 아미노기를 갖는 티옥산톤 화합물인 전항 [1]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 성분 (A)가, 분자 내에 디알킬아미노기를 갖는 티옥산톤 화합물인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[4] 추가로 성분 (B) 분자 내에 반응성 이중 결합을 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 성분 (B)가, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 티옥산톤 화합물인 전항 [4]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[6] 추가로, 성분 (C) 경화성 화합물을 함유하는 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 성분 (C)가, 성분 (C-1) (메타)아크릴 화합물인 전항 [6]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[8] 상기 성분 (C)가, 성분 (C-1) (메타)아크릴 화합물과 성분 (C-2) 에폭시 화합물의 혼합물인 전항 [6]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[9] 추가로, 성분 (D) 유기 필러를 함유하는 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[10] 상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및, 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 전항 [9]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[11] 추가로, 성분 (E) 무기 필러를 함유하는 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[12] 추가로, 성분 (F) 실란 커플링제를 함유하는 전항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[13] 추가로, 성분 (G) 열 경화제를 함유하는 전항 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[14] 상기 성분 (G)가 유기산 하이드라지드 화합물인 전항 [13]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[15] 추가로, 성분 (H) 개열형 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 전항 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[16] 추가로, 성분 (I) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 전항 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[17] 전항 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 전자 부품용 봉지제.
[18] 전항 [17]에 기재된 전자 부품용 봉지제를 경화하여 얻어지는 경화물로 봉지된 전자 부품.
[19] 전항 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 셀용 봉지제.
[20] 전항 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 액정 시일제.
[21] 전항 [19]에 기재된 액정 표시 셀용 봉지제 또는 전항 [20]에 기재된 액정 시일제를 이용한 액정 표시 셀.
[22] 분자 내에 하이드록시기를 갖는 티옥산톤 화합물 (a1)과, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a2)를 반응하여 얻어지는 티옥산톤 화합물.
[23] 상기 성분 (a1)이, 추가로 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 티옥산톤 화합물인, 전항 [22]에 기재된 티옥산톤 화합물.
[24] 상기 성분 (a1)이 하기식 (1)로 나타나는 티옥산톤 화합물인, 전항 [22] 또는 [23]에 기재된 티옥산톤 화합물.
Figure pat00001
(상기식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. 또한 R2의 치환 위치는 티옥산톤환 상(上)의 임의의 위치이다.)
[25] 상기 성분 (a2)가, 디이소시아네이트 화합물인 전항 [22] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 티옥산톤 화합물.
[26] 상기 성분 (a2)가, 분자 내에 환상 골격을 갖는 이소시아네이트 화합물인, 전항 [22] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 티옥산톤 화합물.
[27] 상기 성분 (a2)가, 하기식 (2)로 나타나는 이소시아네이트 화합물인, 전항 [22] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 티옥산톤 화합물.
Figure pat00002
(상기식 (2) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. 또한 R3의 치환 위치는 사이클로헥산환 상의 임의의 위치이다.)
[28] 하기식 (3)으로 나타나는 티옥산톤 화합물.
Figure pat00003
(상기식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. 또한 R5의 치환 위치는 티옥산톤환 상의 임의의 위치이고, R6의 치환 위치는 사이클로헥산환 상의 임의의 위치이다.)
[29] 상기 성분 (A)가 전항 [22] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 티옥산톤 화합물인 전항 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 저에너지광에 의해서도 충분한 경화성을 나타내기 때문에, 차광 부분을 갖는 전자 부품이나, 가시광에 의해 경화시킬 필요가 있는 전자 부품용의 봉지제로서 매우 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[(A) 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, (A) 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물(이하, 간단히 성분 (A)라고도 함)을 함유한다. 이 화합물은, 저에너지광에 대한 감도가 매우 높은, 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제로서 기능한다.
상기 질소 원자의 존재 방법은, 예를 들면 아미노기, 시아노기, 니트로기 등의 질소 원자를 갖는 관능기로서라도 좋고, 또한 피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 모르폴리닐기와 같은 복소환식 치환기로서라도 좋다.
성분 (A)로서는, 구체적으로는 이하 표 1에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 표 1 중 바람직한 화합물은, 화합물 번호 5∼8이고, 더욱 바람직하게는 화합물 번호 5이다.
Figure pat00004
상기 표 1 중, 예를 들면 화합물 번호 2의 화합물은, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
디에틸티옥산톤을 넣은 반응 용기를 빙욕을 이용하여 내온을 0℃ 정도로 유지하고, 농(濃)황산을 더한다. 그 후, 내온을 0℃ 정도로 유지하면서, 농질산을 농황산에 녹인 용액을 천천히 적하한다. 실온까지 승온하고, 실온에서 5∼7시간 교반한다. 반응 용액을 빙욕에 천천히 더하여 반응을 정지시키고, 아세트산 에틸로 유기 화합물을 추출하여, 물로 물 세정하고, 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여, 재결정함으로써 목적으로 하는 화합물 번호 2의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 표 1 중, 예를 들면 화합물 번호 5의 화합물은, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
2-하이드록시티옥산톤(일본공개특허공보 소58-79991호에 기재된 방법으로 합성)을 반응 용기 중에서 디메틸술폭사이드(DMSO)에 용해하고, 거기에 에피클로로하이드린, 물을 더하여, 교반한다. 온욕을 이용하여 계 내를 50∼60℃로 가온하고, 거기에 수산화 나트륨을 첨가한다. 그 후 온욕을 이용하여 계 내를 60∼80℃로 하고, 추가로 30∼60분 반응을 행한다. 반응 후, 물을 더하여 반응을 정지하고, 아세트산 에틸로 추출하여, 물로 세정 후, 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여, 2-하이드록시티옥산톤의 에폭시화체를 얻을 수 있다.
얻어진 2-하이드록시티옥산톤의 에폭시화체를 반응 용기에 넣고, 거기에 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아미노벤조산, 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)의 수용액을 더하여, 질소 분위기하, 75∼85℃에서 약 18시간 정도 반응을 행한다. 반응 종료 후, 물을 더하여 반응을 정지시키고, 거기에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 더하여 유기물을 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3회, 물로 3회 세정하고, 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거함으로써, 화합물 번호 5의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, Polymer 53(2012) 2183-2189에 따른 방법으로도 합성 가능하다.
상기 표 1 중, 예를 들면 화합물 번호 6의 화합물은, 상기 2-하이드록시티옥산톤(일본공개특허공보 소58-79991호에 기재된 방법으로 합성)과 디메틸아미노벤조산의 통상의 에스테르화 반응을 경유하여 얻을 수 있다.
[(B) 분자 내에 반응성 이중 결합을 갖는 티옥산톤 화합물]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 (B) 분자 내에 반응성 이중 결합을 갖는 티옥산톤 화합물(이하, 간단히 성분 (B)라고도 함)을 함유해도 좋다. 이 화합물은 반응성 이중 결합을 갖고, 경화계 중에 취입되기 때문에, 첨가량을 늘려도 아웃 가스의 발생이 적고, 또한 액정 등의 다른 부재를 오염하는 일도 적다. 나아가서는, 성분 (A)와 유사한 골격을 갖기 때문에, 광 경화성 수지 조성물 중에서 공동 작용하여, 저에너지로의 경화성을 한층 향상할 수 있다.
상기 반응성 이중 결합으로서는, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등을 의미하고, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기이다.
성분 (B)로서는, 구체적으로는 이하 표 2에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 표 2 중 바람직한 화합물은, 9∼12이다.
Figure pat00005
상기 표 2 중, 예를 들면 화합물 번호 9의 화합물은, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 2-하이드록시티옥산톤의 에폭시화체를 반응 용기 중에서 톨루엔에 용해하고, 거기에 중합 금지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 더하여, 55∼65℃까지 가온한다. 거기에 아크릴산과 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)의 수용액을 더하여, 내온을 90∼110℃까지 가온하고, 그 온도 그대로 60시간 정도 반응시킨다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔으로 추출한 후 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정을 행하고, 이배포레이터로 용제를 제거하여, 재결정에 의해 목적으로 하는 화합물 번호 9의 화합물을 얻을 수 있다.
[(C) 경화성 화합물]
본원 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (C)로서, 경화성 화합물을 함유하는 경우가 바람직하다(이하, 간단히 성분 (C)라고도 함).
성분 (C)로서는, 빛이나 열 등에 의해 경화되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, (C-1) (메타)아크릴 화합물인 경우가 바람직하다.
(여기에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미함. 이하 동일)
성분 (C-1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴에스테르 화합물의 구체예로서는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에텔렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에텔렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르디아크릴레이트나 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르의 ε-카프로락톤 부가물의 디아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 바람직하게는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응에 의해 공지의 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 쇄상 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 히단토인형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 화합물이나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성의 관점에서 적절히 선택된다.
성분 (C)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (C)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물의 총량 중, 통상 10∼80질량％, 바람직하게는 20∼70질량％이다.
[(C-2) 에폭시 화합물]
본 발명의 실시 형태로서, 상기 성분 (C) 중에, 추가로 (C-2) 에폭시 화합물이 함유되는 경우가 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다.
성분 (C-2)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (C-2)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼30질량％이다.
[(D) 유기 필러]
본원 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (D)로서 유기 필러를 함유해도 좋다(이하, 간단히 성분 (D)라고도 함). 상기 유기 필러로서는, 예를 들면 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및 실리콘 미립자를 들 수 있다. 또한 실리콘 미립자로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠카가쿠코교 제조), 토레필RTM E-5500, 9701, EP-2001(토레다우코닝사 제조)이 바람직하고, 우레탄 미립자로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미코교가부시키가이샤), 스티렌 미립자로서는 라발론RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미츠비시카가쿠 제조)가 바람직하고, 스티렌올레핀 미립자로서는 셉톤RTM SEPS2004, SEPS2063이 바람직하다.
이들 유기 필러는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 2종 이상을 이용하여 코어 쉘 구조로 해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는, 아크릴 미립자, 실리콘 미립자이다.
상기 아크릴 미립자를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 쉘층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악RTM F-351로서 아이카코교 가부시키가이샤에서 판매되고 있다.
또한, 상기 실리콘 미립자로서는, 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로서는, 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지(예를 들면, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지)를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직쇄 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 바람직하게는, 고무 분말의 형상은, 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구 형상이 좋다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (D)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다.
[(E) 무기 필러]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (E)로서, 무기 필러를 함유해도 좋다(이하, 간단히 성분 (E)라고도 함). 본 발명에서 함유하는 무기 필러로서는, 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
무기 필러의 평균 입자경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 2000㎚ 이하가 적당하고, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한 바람직한 하한은 10㎚ 정도이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 정도이다. 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신키교 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다. 무기 필러의 함유량이 5질량％보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또한 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 함유량이 50질량％보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 깨지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
[(F) 실란 커플링제]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (F)로서 실란 커플링제를 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다(이하, 간단히 성분 (F)라고도 함).
성분 (F)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (F)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물 총량 중, 0.05∼3질량％가 적합하다.
[(G) 열 경화제]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (G)로서 열 경화제를 함유해도 좋다(이하, 간단히 성분 (G)라고도 함). 성분 (G)는 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해, 구핵적으로 반응하는 것으로서, 예를 들면 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수가 있다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라지드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토에산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토에산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세토하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피메르산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 균형으로부터 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트이다.
성분 (G)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (G)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.
[(H) 개열형 광 라디칼 중합 개시제]
본원 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 성분 (H)로서 개열형 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 좋다(이하, 간단히 성분 (H)라고도 함). 개열형 광 라디칼 중합 개시제란, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 분자 내에서 결합의 개열을 일으켜, 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이고, 상기 수소 인발형 광 라디칼 중합 개시제와는 라디칼 발생의 메커니즘이 상이하다. 본 발명에 있어서, 성분 (H)를 함유함으로써, 상이한 메커니즘의 라디칼 발생을 공존시켜, 보다 광 반응성을 높일 수 있다.
개열형 광 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM 1173, LUCIRINRTM　TPO(모두 BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 아웃 가스의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개공보 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (H)를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물 총량 중, 통상 0.001∼3질량％, 바람직하게는 0.002∼2질량％이다.
[(I) 열 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, (I) 열 라디칼 중합 개시제(이하, 간단히 성분 (I)라고도 함)를 함유하여, 경화 속도, 경화성을 향상할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야멕RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본RTM BIC-75, AIC-75(가야쿠아크조 가부시키가이샤 제조), 퍼멕RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어RTM AH, AL, HB, 퍼부틸RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀RTM H, D, 퍼로일RTM IB, IPP, 퍼옥타RTM ND(니치유 가부시키가이샤 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
또한, 아조 화합물로서는, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
성분 (I)의 함유량으로서는, 광 경화성 수지 조성물의 총량 중, 0.0001∼10질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량％이고, 0.001∼3질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 라디칼 중합 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
[경화 촉진제]
상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸 2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아눌산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물의 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.
[라디칼 중합 방지제]
상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광 라디칼 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄], 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(가부시키가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱 7300P(하쿠토 가부시키가이샤 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 가부시키가이샤 제조)가 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 얻는 방법의 일 예로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, 성분 (C)(성분 (C-1)과 (C-2)를 이용하는 경우에는, 그의 혼합물)에, 성분 (A) 및 필요에 따라서 성분 (B), (H)를 가열 용해한다. 이어서 실온까지 냉각 후, 필요에 따라서 성분 (D), (E), (F), (G), (I), 소포제 및, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3축 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.
본원 발명의 광 경화성 수지 조성물은 전자 부품용 봉지제나 전자 부품용 접착제로서 매우 유용하다. 전자 부품용 봉지제, 접착제로서는, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, TAB용 접착제, 반도체용 접착제, 각종 디스플레이용 접착제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 액정 표시 셀용 접착제로서, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다. 본 발명의 수지 조성물을 액정 시일제로서 이용한 경우의, 액정 표시 셀에 대해서, 이하에 예를 나타낸다.
본 발명의 액정 표시 셀용 접착제를 이용하여 제조되는 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그의 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 유리 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 액정 시일제의 보(weir)의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 형성을 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1시간∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한 광열 병용형으로서 사용하는 경우는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500∼6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000∼4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량부에 대하여 통상 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.5∼2질량부, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량부 정도이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 차광부를 갖는 설계의 전자 부품이나 가시광과 같은 저에너지광으로 경화할 필요가 있는 접착제 용도의 사용에 매우 적합한 것이다. 예를 들면 배선 차광부 하에서 이용되는 액정 시일제, 유기 EL용 봉지제, 터치 패널용 접착제이다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부(部)」 및 「％」라고 있는 것은 질량 기준이다.
[합성예]
[합성예 1: TX-DMABA(화합물 번호 5)의 합성]
TX-DMABA(화합물 번호 5)는 3스텝으로 합성했다. 이하, 각 스텝마다 합성법을 기재한다.
[2-하이드록시티옥산톤(TX-OH)의 합성]
2-하이드록시티옥산톤은 일본공개특허공보 소58-79991호를 참조하여, 합성했다.
[2-하이드록시티옥산톤의 에폭시화]
100mL 4개구 반응 용기에 온도계, 냉각관을 설치하고, 유속 30mL/min으로 질소 플로우를 개시했다. 반응 용기에 2-하이드록시티옥산톤 2.0g, 디메틸술폭사이드 10g, 에피클로로하이드린 8.1g, 물 0.10g을 더하여, 교반을 개시했다. 워터 배스를 이용하여 계 내를 55℃로 가온 후, 수산화 나트륨 0.4g을 첨가했다. 그 후, 워터 배스를 이용하여 계 내를 70℃로 하여, 추가로 30분 반응을 행했다. 물을 100mL 더하여 반응을 정지시키고, 아세트산 에틸 100mL로 추출하고, 물 50mL로 3회 물 세정했다. 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여, 2-하이드록시티옥산톤의 에폭시화체(TX-EP/백색 결정)를 2.36g(수율 95％) 얻었다.
[TX-EP와 디메틸아미노벤조산의 반응]
100mL 4개구 반응 용기에 온도계, 냉각관을 설치하고, 유속 30mL/min으로 질소 플로우를 개시했다. 반응 용기에 TX-EP 1.0g, 디메틸아미노벤조산 0.54g, DMF 10g, TPAH(테트라프로필암모늄하이드록사이드 40％ 수용액) 0.020g을 더하고, 오일 배스를 이용하여 80℃로 승온했다. 80℃에서 18시간 반응을 행한 후, 물을 100mL 더하여 반응을 정지시키고, 메틸이소부틸케톤 100mL로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL로 3회, 물 50mL로 3회 세정했다. 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여, TX-EP와 디메틸아미노벤조산의 반응물(TX-DMABA/갈색 고형 수지)을 1.54g(수율 98％) 얻었다.
1HNMR(DMSO) 6.62-8.48(11H), 5.45-5.55(1H), 4.18-4.38(5H), 2.90-3.00(6 H)
FT-IR(KBr) 3444㎝-1, 1705㎝-1, 1635㎝-1
[합성예 2: TX-NO2(화합물 번호 2)의 합성]
100mL 4개구 반응 용기에 온도계, 냉각관, 적하 로트를 설치하고, 디에틸티옥산톤 1.0g을 더했다. 빙욕을 이용하여 내온을 0℃로 유지하면서 농황산 10g을 더했다. 적하 로트를 이용하여, 내온을 0℃로 유지하면서, 농질산 0.7g을 농황산 1.0g에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 그 후 실온까지 승온하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 300g의 빙욕에 천천히 더하여 반응을 정지시키고, 100mL의 아세트산 에틸로 추출하고, 50mL의 물로 3회 물 세정을 행했다. 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여 황색 개체를 얻었다. 아세톤으로 재결정하여, 0.35g의 황색 개체(TX-NO2, 수율 30％)를 얻었다.
[합성예 3: TX-EPAC(화합물 번호 9)의 합성]
100mL 4개구 반응 용기에 온도계, 냉각관을 설치하고, 상기 TX-EP 1.51g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT) 0.0096g, 톨루엔 15.3g을 더하고, 오일 배스를 이용하여 내온을 60℃로 승온했다. 아크릴산 0.93g, TPAH(테트라프로필암모늄하이드록사이드 40％ 수용액) 0.020g을 더하고, 내온을 98℃로 승온했다. 98℃에서 60시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉하고, 톨루엔 100mL로 추출했다. 탄산수소나트륨 수용액 50mL(탄산수소나트륨 0.25g/물 52g)로 3회, 물 50mL로 3회 세정을 행했다. 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔 20g, MIBK 40g으로 재결정하여, TX-EP의 에폭시아크릴레이트체(TX-EPAC/백색 결정) 0.90g(수율 48％)을 얻었다.
[합성예 4: TX-EPAC-12HMDI(화합물 번호 8)의 합성]
100mL 4개구 반응 용기에 온도계, 냉각관을 설치하고, 유속 30mL/min으로 질소 플로우를 개시했다. 반응 용기에 TX-EPAC(화합물 번호 9) 0.71g, 톨루엔 20g, 수소 첨가 MDI(에보닉데구사재팬 가부시키가이샤 제조) 0.26g, 네오스탠 U-28(닛토카세이 가부시키가이샤 제조) 0.01g을 더하고, 과열 환류하에서 9시간 반응을 행했다. 물을 50mL 더하여 반응을 정지시키고, 아세트산 에틸 100mL로 추출하고, 물 50mL로 3회 물 세정했다. 이배포레이터를 이용하여 용제를 제거하여, 화합물 번호 8의 화합물(TX-EPAC-12HMDI/황색 결정)을 0.76g(수율 79％) 얻었다. 1H-NMR(400㎒, DMSO-d6); δ(ppm) 0.73-0.88(m,6H), 0.91-1.79(m,8H), 1.92-2.13(m,4H), 2.23-2.35(m,2H), 4.16-4.48(m,12H), 5.94-6.01(d,2H), 6.12-6.24(dd,2H), 6.29-6.39(d,2H), 7.11-7.18(m,2H), 7.38-7.48(m,2H), 7.50-7.62(m,2H), 7.67-7.83(m,6H), 7.89-7.97(s,2H), 8.38-8.48(d,2H)
[실시예 1∼2, 비교예 1, 2]
하기표 3에 나타내는 비율로 성분 (C) 2종을 혼합하고, 거기에 성분 (A), (B)를 90℃에서 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 성분 (D), (E), (F), (G), (H), (I)를 첨가하고, 교반한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시(635메시)로 여과하여, 광 경화성 수지 조성물을 조제하고, 전자 부품용 봉지제를 제조했다. 또한, 성분 (A)에 대신하여, 성분 (O)를 이용하여, 비교예 1, 2를 조정했다.
[Tg(UV＋열 경화)]
실시예, 비교예에서 제조된 전자 부품용 봉지제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에 메탈할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/㎠(100mW/㎠로 30초)의 자외선을 조사한 후 120℃의 오븐에 60분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 전자 부품용 봉지제의 경화막을 얻은 후, 이것을 50㎜×5㎜의 직사각형 형상으로 커트하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 동적 점탄성 측정 장치(DMS-6100: 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)의 인장 모드로 주파수 10Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비(JIS K 7244-1)로부터 손실 계수 Tanδ가 얻어지고, 얻어진 손실 계수 Tanδ가 최댓값이 되는 온도를 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[Tg(Vis＋열 경화)]
실시예, 비교예에서 제조된 전자 부품용 봉지제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에 메탈할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/㎠(100mW/㎠로 30초)의 가시광을 조사한 후 120℃의 오븐에 60분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 시일제 경화막을 얻은 후, 이것을 50㎜×5㎜의 직사각형 형상으로 커트하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 동적 점탄성 측정 장치(DMS-6100: 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)의 인장 모드로 주파수 10Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비(JIS K 7244-1)로부터 손실 계수 Tanδ가 얻어지고, 얻어진 손실 계수 Tanδ가 최댓값이 되는 온도를 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[Tg(UV＋열 경화)－Tg(Vis＋열 경화)]
상기 측정 결과로부터, Tg(UV＋열 경화)－Tg(Vis＋열 경화)의 값을 산출하여, 표 3에 나타낸다. 이에 따라 UV에서의 경화성과 가시광에서의 경화성의 차이를 확인할 수 있다. 이 차이가 작을수록, 가시광에서도 UV와 동일한 정도의 경화성을 실현할 수 있게 되어, 가시광 경화에서의 사용을 실현할 수 있다.
[차광부 경화 폭]
크롬을 에칭함으로써 100㎛의 라인과 스페이스를 형성한 유리 기판에, 4㎛의 유리 파이버(니혼덴키가라스(주)사 제조)를 1질량％ 첨가한 실시예, 비교예의 각 전자 부품용 봉지제를 도포하여, 대향 기판으로서 블랙 매트릭스 기판을 접합하고, 라인/스페이스를 형성한 기판측으로부터 3000mJ/㎠(100mW/㎠로 30초)의 자외광을 조사하여, 현미경으로 경화 폭을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00006
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼2의 광 경화성 수지 조성물은, 가시광에서도 자외선과 동등의 경화성을 갖고, 또한 차광부에 있어서의 심부(深部)(저에너지 조사 부분)에서의 경화성도 양호하다. 즉 저에너지에서의 우수한 경화성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 빛이 충분히 닿지 않는 부분에 있어서의 경화성도 높고, 또한 다른 부재로의 대미지를 고려한 가시광 조사에서도 충분한 경화성을 갖기 때문에, 전자 부품용 봉지제, 특히 디스플레이용 봉지제로서 유용하다.

Claims (24)

  1. (A) 분자 내에 질소 원자를 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 분자 내에 아미노기를 갖는 티옥산톤 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 분자 내에 디알킬아미노기를 갖는 티옥산톤 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 (B) 분자 내에 반응성 이중 결합을 갖는 티옥산톤 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성분 (B)가, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 티옥산톤 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 경화성 화합물, (D) 유기 필러, (E) 무기 필러, (F) 실란 커플링제, (G) 열 경화제, (H) 개열형 광 라디칼 중합 개시제 및 (I) 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (C)를 함유하고,
    상기 성분 (C)가, (C-1) (메타)아크릴 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (C)를 함유하고,
    상기 성분 (C)가, (C-1) (메타)아크릴 화합물과 (C-2) 에폭시 화합물의 혼합물인 광 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (D)를 함유하고,
    상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및, 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 광 경화성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (G)를 함유하고,
    상기 성분 (G)가 유기산 하이드라지드 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 전자 부품용 봉지제.
  12. 제11항에 기재된 전자 부품용 봉지제를 경화하여 얻어지는 경화물로 봉지된 전자 부품.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 셀용 봉지제.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 이용한 액정 시일제.
  15. 제13항에 기재된 액정 표시 셀용 봉지제를 이용한 액정 표시 셀.
  16. 제14항에 기재된 액정 시일제를 이용한 액정 표시 셀.
  17. 분자 내에 하이드록시기를 갖는 티옥산톤 화합물 (a1)과, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a2)를 반응하여 얻어지는 티옥산톤 화합물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (a1)이, 추가로 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 티옥산톤 화합물인, 티옥산톤 화합물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (a1)이 하기식 (1)로 나타나는 티옥산톤 화합물인, 티옥산톤 화합물:
    Figure pat00007

    (상기식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타내고;
    또한 R2의 치환 위치는 티옥산톤환 상(上)의 임의의 위치임).
  20. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (a2)가, 디이소시아네이트 화합물인 티옥산톤 화합물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (a2)가, 분자 내에 환상 골격을 갖는 이소시아네이트 화합물인, 티옥산톤 화합물.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (a2)가, 하기식 (2)로 나타나는 이소시아네이트 화합물인, 티옥산톤 화합물:
    Figure pat00008

    (상기식 (2) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타내고;
    또한 R3의 치환 위치는 사이클로헥산환 상의 임의의 위치임).
  23. 하기식 (3)으로 나타나는 티옥산톤 화합물:
    Figure pat00009

    (상기식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카복시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타내고;
    또한 R5의 치환 위치는 티옥산톤환 상의 임의의 위치이고, R6의 치환 위치는 사이클로헥산환 상의 임의의 위치임).
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 티옥산톤 화합물인 광 경화성 수지 조성물.
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