TWI774777B - 電子零件用黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性組成物、以及使用該光 硬化性組成物之電子零件用黏著劑、電子零件、液晶顯示單元用黏著劑、液晶密封劑、及液晶顯示單元,該光硬化性組成物含有:分子內兼具肟酯結構及噻噸酮結構之化合物。

Description

電子零件用黏著劑
本發明有關一種光硬化性組成物、以及使用該光硬化性組成物之電子零件用黏著劑、電子零件、液晶顯示單元用黏著劑、液晶密封劑、及液晶顯示單元。
光硬化性組成物已在下述用途中廣泛使用:顯示器用密封劑、太陽能電池用密封劑、半導體密封劑等電子零件用黏著劑用途。作為顯示器用密封劑,可舉例如:液晶顯示器用密封劑、有機電致發光(EL)顯示器用密封劑、觸控面板用黏著劑等。對於此等顯示器用密封劑,要求下述這樣的特性:一面具有優異的硬化性,一面釋氣少而不會對顯示元件造成損傷。
然而,光硬化性組成物由於在光無法到達的部分不會進行硬化反應,故能夠使用的部分有限制。
特別是,在液晶滴下工法用液晶密封劑(以下亦僅稱為「液晶密封劑」)中,會因液晶顯示元件的陣列基板的線路部分和濾色片基板的黑矩陣部分而產生遮光部,該遮光部會使光無法到達液晶密封劑,導致密封部附近發生顯示不良的問題較先前更嚴重。若因遮光部存在而未充分藉由光來初級硬化,則液晶密封劑中會殘留大量的未硬化成分。當在此狀態下藉由熱來進行至次級硬化步驟時,會因熱而促進該未硬化成分溶於液晶中,而造成密封部附近發生顯示不良。
為了解決此所欲解決的問題,正在對改良液晶密封劑的熱反應性進行各種研究。換言之,正在進行下述這樣的嘗試:在遮光部,使未藉由光來充分硬化的液晶密封劑從低溫開始迅速進行反應而抑制液晶污染。例如:專利文獻1及2中揭示一種方法,其使用熱自由基聚合起始劑。此外,專利文獻3~5中揭示一種方法,其使用多元羧酸來作為硬化促進劑。
然而,為了使熱自由基聚合起始劑效率良好地產生自由基,而必須為分子量小至某種程度的熱自由基聚合起始劑,但低分子化合物容易溶於液晶中,而雖反應性優異,但由熱自由基聚合起始劑本身所造成的液晶污染性會成為問題。此外,當使用多元羧酸時,有會損害耐濕可靠性的可能性,而雖會因用途而不同,但亦有時會無法使用。
如上所述,儘管已非常積極開發液晶密封劑,但至今尚未實現一種液晶密封劑,其一面具有優異的遮光部硬化性,一面為低液晶污染性。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2004-126211號公報   專利文獻2:日本特開2009-8754號公報   專利文獻3:國際公開第2007/138870號   專利文獻4:日本特開2008-15155號公報   專利文獻5:日本特開2009-139922號公報
[發明所欲解決的問題]   本發明的目的在於提供一種光硬化性組成物,其能夠藉由照射紫外線或可見光這樣的光來硬化,且對光的感度高而即使藉由低能量光仍能夠充分硬化。 [解決問題的技術手段]
本發明人致力進行研究後,結果發現下述事實遂完成下述[1]~[15]中所記載的本發明:一種分子內兼具肟酯結構及噻噸酮(thioxanthone)結構之化合物,作為脫氫型光起始劑及分解型起始劑非常優異,而即使照射低能量的光仍具有充分的硬化性。   再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,是意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」,所謂「(甲基)丙烯醯基」,是意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。
[1]一種光硬化性組成物,其含有:分子內兼具肟酯結構及噻噸酮結構之化合物。 [2]如[1]所述的光硬化性組成物,其含有硬化性化合物。 [3]如[2]所述的光硬化性組成物,其中,前述硬化性化合物為(甲基)丙烯酸系化合物。 [4]如[2]所述的光硬化性組成物,其中,前述硬化性化合物為(甲基)丙烯酸系化合物與環氧化合物的混合物。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的光硬化性組成物,其含有有機填料。 [6]如[5]所述的光硬化性組成物,其中,前述有機填料是從由胺酯微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及矽氧微粒子所組成之群組中選出的至少1種。 [7]如[1]至[6]中任一項所述的光硬化性組成物,其含有無機填料。 [8]如[1]至[7]中任一項所述的光硬化性組成物,其含有矽烷耦合劑。 [9]如[1]至[8]中任一項所述的光硬化性組成物,其含有熱硬化劑。 [10]如[9]所述的光硬化性組成物,其中,前述熱硬化劑為有機醯肼化合物。 [11]一種電子零件用黏著劑,其使用[1]至[10]中任一項所述的光硬化性組成物。 [12]一種電子零件,其以硬化物來黏著,該硬化物是使[11]所述的電子零件用黏著劑硬化而得。 [13]一種液晶顯示單元用黏著劑,其使用[1]至[10]中任一項所述的光硬化性組成物。 [14]一種液晶密封劑,其使用[1]至[10]中任一項所述的光硬化性組成物。 [15]一種液晶顯示單元,其使用[13]所述的液晶顯示單元用黏著劑或[14]所述的液晶密封劑來黏著。 [功效]
本發明的光硬化性組成物,由於在光無法充分到達的部分的硬化性亦高,並且即使考慮到會對其它構件造成損傷而照射低能量的光,仍具有充分的硬化性,故有用於作為一種電子零件用密封劑或電子零件用黏著劑,其用於製造具有遮光部分的電子零件和必須藉由可見光來使其硬化的電子零件,特別是有用於作為顯示器用密封劑。
<光硬化性組成物> [分子內兼具肟酯結構及噻噸酮結構之化合物]   本實施形態的光硬化性組成物含有:分子內兼具肟酯結構及噻噸酮結構之化合物(以下亦稱為「特定化合物」)。此特定化合物發揮作為一種光聚合起始劑的功能,其對低能量光的感度非常高。特定化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
特定化合物具有的肟酯結構,例如為由下述式(1)表示的結構。
Figure 02_image001
上述式(1)中,R1 表示(C1-C8)烷基、或(C1-C8)烷氧基,R2 表示氫原子、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、芳基、或雜芳基。
上述式(1)中,作為R1 中的(C1-C8)烷基,可舉例如:直鏈狀、支鏈狀、或環狀的未經取代的烷基,以直鏈狀的烷基為佳。作為具體例,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直鏈狀的烷基;異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈狀的烷基;環丙基、環戊基、環己基等環狀的烷基等。(C1-C8)烷基可像3-環戊基丙基等這樣鏈狀的烷基與環狀的烷基鍵結而成。此等之中,從硬化性化合物和與溶劑的相溶性的觀點來看,以(C1-C3)烷基為佳,具體例可舉例如:甲基、乙基、正丙基,以甲基較佳。
上述式(1)中,作為R1 中的(C1-C8)烷氧基,可舉例如:直鏈狀或支鏈狀的未經取代的烷氧基,以直鏈狀的烷氧基為佳。作為具體例,可舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈狀的烷氧基;異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等支鏈狀的烷氧基等。此等之中,以甲氧基為佳。
上述式(1)中,R1 以甲基為佳。
上述式(1)中,R2 中的(C1-C8)烷基,包含較佳者在內,皆表示與上述R1 中的(C1-C8)烷基相同的意義。
上述式(1)中,作為R2 中的(C2-C8)烯基,可舉例如:直鏈狀或支鏈狀的未經取代的烯基。作為具體例,可舉例如:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
上述式(1)中,作為R2 中的芳基及雜芳基,可舉例如:苯基、吡啶基、噻吩基等。芳基及雜芳基可經羧基、磺基、羥基、乙醯胺基、鹵素原子、氰基、硝基、胺磺醯基、烷基、烷氧基等之中的至少1種取代基所取代。作為具有這樣的取代基的芳基及雜芳基,可舉例如4-硝基苯基。
上述式(1)中,R2 以氫原子或甲基為佳。
上述式(1)中,*表示鍵結位置,可為與由下述式(2)表示的噻噸酮結構鍵結的位置,且當經由其它鍵結基來與噻噸酮結構鍵結時,可為與該鍵結基鍵結的位置。作為鍵結基,可舉例如:伸烷基、亞烷基、環氧烷(alkylene oxide)基等。
特定化合物具有的噻噸酮結構為由下述式(2)表示的結構。
Figure 02_image003
上述式(2)中,*表示鍵結位置,可為與由上述式(1)表示的肟酯結構鍵結的位置,且當經由其它鍵結基來與肟酯結構鍵結時,可為與該鍵結基鍵結的位置。作為鍵結基,可舉例如:伸烷基、亞烷基、環氧烷基等。
由上述式(2)表示的噻噸酮結構,除了由上述式(1)表示的肟酯結構以外,還可具有其它取代基。作為其它取代基,可舉例如:羧基、磺基、羥基、乙醯胺基、鹵素原子、氰基、硝基、胺磺醯基、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基等。
當由上述式(2)表示的噻噸酮結構具有其它取代基時,該取代基可與上述式(1)中的R1 鍵結而形成環狀結構。
特定化合物,具體而言,可舉例如下述化合物編號1~20的化合物。但是,並不限定於此等。化合物編號1~20的化合物之中,以化合物編號1~17、20的化合物為佳,以化合物編號1的化合物較佳。
Figure 02_image005
特定化合物中,例如:化合物編號1及化合物編號20的化合物能夠以後述合成例1中所記載的方法來合成。
特定化合物會因照射紫外線或可見光這樣的光而產生自由基,且對光的感度高而即使藉由低能量光仍會顯示充分的反應性。此外,具有良好的熱安定性、低揮發性、良好的儲存安定性、及良好的溶解性,而亦適合在空氣(氧氣)存在下進行光聚合。因此,特定化合物有用於作為一種光聚合起始劑,其是用以使能夠進行自由基聚合的硬化性化合物進行聚合。
光硬化性組成物的總量中,特定化合物的含有率通常為0.001~10質量%,以0.002~5.0質量%為佳,以0.1~3.0質量%較佳。若特定化合物的含有率為0.001質量%以上,則有光硬化性組成物能夠充分進行光聚合的傾向。另一方面,若特定化合物的含有率為10質量%以下,則能夠減少未反應的化合物。結果有能夠抑制下述情形的傾向:光硬化性組成物的耐光性及保存安定性惡化;及,當使用光硬化性組成物來作為顯示元件用密封劑時對顯示特性造成不良影響。
[光聚合起始劑]   本實施形態的光硬化性組成物,除了上述特定化合物以外,還可含有其它光聚合起始劑。作為其它光聚合起始劑,只要為能夠藉由照射紫外線或可見光來產生自由基、酸、鹼等而使鏈聚合反應開始進行的化合物,則無特別限定。
作為其它光聚合起始劑的具體例,可舉例如:苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫醚等。作為市售物,可舉例如:IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02,DAROCURERTM 1173,LUCIRINRTM TPO(以上為BASF公司製);SEIKUOLRTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(以上為精工化學股份有限公司製)等。再者,本說明書中,上標的「RTM」是意指註冊商標。
此等之中,從利用範圍廣的波長的光吸收來提高光硬化性組成物的硬化性的觀點來看,較佳為在200~300 nm的波長區域的極大吸收波長(λmax)的吸光度為400以上的光聚合起始劑,更佳為在200~300 nm的波長區域的極大吸收波長(λmax)的吸光度為500以上的光聚合起始劑,進一步更佳為在200~300 nm的波長區域的極大吸收波長(λmax)的吸光度為1500以上的光聚合起始劑。作為在200~300 nm的波長區域的極大吸收波長(λmax)的吸光度為500以上的光聚合起始劑,可舉例如:IRGACURERTM 651、184、2959(商品名)。此外,作為在200~300 nm的波長區域的極大吸收波長(λmax)的吸光度為1500以上的光聚合起始劑,可舉例如:IRGACURERTM 2959(商品名)。
此外,從防止釋氣的觀點來看,作為光聚合起始劑,較佳是分子量為150~1000。同樣地,從防止釋氣的觀點來看,光聚合起始劑較佳是分子內具有(甲基)丙烯醯基,能夠較佳地使用例如:2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮的反應產物。此化合物能夠利用國際公開第2006/027982號中所記載的方法來製造。
當本實施形態的光硬化性組成物含有其它光聚合起始劑時,光硬化性組成物的總量中,其它光聚合起始劑的含有率以0.001~10質量%為佳,以0.1~5.0質量%較佳。
[光起始助劑]   本實施形態的光硬化性組成物,可為了進一步提高硬化性而含有三級胺類等光起始助劑。作為三級胺類,並無特別限定,可舉例如:對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苯甲基胺等。此外,亦能夠適當使用一種高分子量化合物,其是在一分子內以多元醇等來使複數個三級胺類分支而成。
當本實施形態的光硬化性組成物含有光起始助劑時,光硬化性組成物的總量中,光起始助劑的含有率以0.005~20質量%為佳,以0.01~10質量%較佳。
[硬化性化合物]   本實施形態的光硬化性組成物較佳是含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,只要為能夠藉由光、熱等來硬化的化合物,則無特別限定,較佳是(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。(甲基)丙烯酸系化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉例如:N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對戊基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯的二丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯的ε-己內酯加成物的二丙烯酸酯等。此等之中,較佳是N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯化合物,是以習知方法藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得。作為原料的環氧化合物並無特別限定,以2官能以上的環氧化合物為佳。作為2官能以上的環氧化合物,可舉例如:間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、異氰脲酸酯型環氧化合物、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧化合物、二官能酚類(兒茶酚、間苯二酚等)的二縮水甘油基醚化物、二官能醇類的二縮水甘油基醚化物、及此等的鹵化物或氫化物等。此等之中,當使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶密封劑時,從液晶污染性的觀點來看,較佳是雙酚A型環氧化合物及間苯二酚二縮水甘油基醚。環氧(甲基)丙烯酸酯化合物中的環氧基與(甲基)丙烯醯基的比例無特別限定,可從步驟適合性的觀點來適當選擇。
本實施形態的光硬化性組成物,較佳是除了(甲基)丙烯酸系化合物以外還含有環氧化合物(但是,排除(甲基)丙烯酸系化合物)。環氧化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為環氧化合物並無特別限定,以2官能以上的環氧化合物為佳。作為2官能以上的環氧化合物,可舉例如:間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、二官能酚類(兒茶酚、間苯二酚等)的二縮水甘油基醚化物、二官能醇類的二縮水甘油基醚化物、及此等的鹵化物或氫化物等。此等之中,當使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶密封劑時,從液晶污染性的觀點來看,以雙酚A型環氧樹脂和間苯二酚二縮水甘油基醚為佳。
當本實施形態的光硬化性組成物含有硬化性化合物時,光硬化性組成物的總量中,硬化性化合物的含有率通常為10~80質量%,以20~70質量%為佳。   此外,當本實施形態的光硬化性組成物含有環氧化合物時,光硬化性組成物的總量中,環氧化合物的含有率通常為5~50質量%,以5~30質量%為佳。
[有機填料]   本實施形態的光硬化性組成物,可含有有機填料。有機填料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為有機填料,可舉例如:胺酯微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及矽氧微粒子。作為矽氧微粒子,較佳為:KMP-594、KMP-597、KMP-598(商品名,以上為信越化學工業股份有限公司製);TORAYFILRTM E-5500、9701、EP-2001(商品名,以上為Dow Corning Toray股份有限公司製)。作為胺酯微粒子,較佳為:JB-800T、HB-800BK(商品名,以上為根上工業股份有限公司製)。作為苯乙烯微粒子,較佳為:RABALONRTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(商品名,以上為三菱化學股份有限公司製)。作為苯乙烯烯烴微粒子,較佳為:SEPTONRTM SEPS2004、SEPS2063(商品名,以上為KURARAY股份有限公司製)。此等有機填料可為使用2種以上的材料的芯鞘結構的有機填料。
此等有機填料中,較佳是丙烯酸系微粒子及矽氧微粒子。
作為丙烯酸系微粒子,較佳為由2種丙烯酸系橡膠所構成的芯鞘結構的丙烯酸系橡膠,更佳為芯層為丙烯酸正丁酯且鞘層為甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系微粒子。芯層為丙烯酸正丁酯且鞘層為甲基丙烯酸甲酯之丙烯酸系微粒子,已由AICA工業股份有限公司市售有ZEFIACRTM F-351(商品名)。
此外,作為矽氧微粒子,可舉例如:有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體、將矽氧樹脂(例如聚倍半矽氧烷樹脂)被覆在矽氧橡膠的表面而成的複合矽氧橡膠等。此等矽氧微粒子中,較佳為:直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉末的矽氧橡膠、或經矽氧樹脂所被覆的直鏈二甲基聚矽氧烷交聯物粉末的複合矽氧橡膠微粒子。橡膠粉末的形狀宜為球狀,其添加後的黏度增稠較少。
當本實施形態的光硬化性組成物含有有機填料時,光硬化性組成物的總量中,有機填料的含有率通常為5~50質量%,以5~40質量%為佳。
[無機填料]   本實施形態的光硬化性組成物,可含有無機填料。無機填料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為無機填料,可舉例如:氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等;較佳可舉例如:熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁等的粒子;以氧化矽、氧化鋁、滑石等的粒子為佳。
無機填料的平均粒徑,以2000 nm以下較為適當,以1000 nm以下為佳,以300 nm以下較佳。將無機填料的平均粒徑設為2000 nm以下,有例如下述傾向:在使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶滴下工法用液晶密封劑來製造間隙狹窄的液晶單元時,在將上下的玻璃基板貼合時能夠順利形成間隙。此外,較佳的下限為10 nm左右,更佳的下限為100 nm左右。粒徑能夠使用雷射繞射散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製,LMS-30)來進行測定。
當本實施形態的光硬化性組成物含有無機填料時,光硬化性組成物的總量中,無機填料的含有率通常為5~50質量%,以5~40質量%為佳。將無機填料的含量設為5質量%以上,能夠提高對玻璃基板的黏著強度,並且亦能夠提高耐濕可靠性,故有能夠抑制吸濕後的黏著強度降低的傾向。將無機填料的含量設為50質量%以下,有例如下述傾向:在使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶滴下工法用液晶密封劑來製造液晶單元時,無機填料容易壓垮,而能夠順利進行。
[矽烷耦合劑]   本實施形態的光硬化性組成物,可為了謀求提高黏著強度和耐濕性而含有矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為矽烷耦合劑,可舉例如:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷耦合劑已由信越化學工業股份有限公司等市售有KBM系列、KBE系列等,故能夠容易從市場取得。
當本實施形態的光硬化性組成物含有矽烷耦合劑時,光硬化性組成物的總量中,矽烷耦合劑的含有率以0.05~3質量%為佳。
[熱硬化劑]   本實施形態的光硬化性組成物可含有熱硬化劑。熱硬化劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
熱硬化劑會藉由孤對電子或分子內的陰離子來進行親核反應,可舉例如:多元胺類、多元酚類、有機醯肼化合物等。此等之中,較佳使用有機醯肼化合物。
有機醯肼化合物中,作為芳香族醯肼化合物,可舉例如:對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲醯肼等。此外,有機醯肼化合物中,脂肪族醯肼化合物可舉例如:甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、癸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石二醯肼、蘋果二醯肼、亞胺基二乙醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、檸檬三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三甲醯肼;1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙內醯脲骨架、較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子經異丙基所取代的骨架)的二醯肼化合物;參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(1-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等。
有機醯肼化合物中,從硬化反應性與潛在性之間的平衡來看,較佳是間苯二甲醯肼、丙二醯肼、己二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(1-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、及參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯,更佳是參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯。
當本實施形態的光硬化性組成物含有熱硬化劑時,光硬化性組成物的總量中,熱硬化劑的含量通常為0.1~10質量%,以1~5質量%為佳。
[熱自由基聚合起始劑]   本實施形態的光硬化性組成物,為了提高硬化速度及硬化性,可含有熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為熱自由基聚合起始劑,只要為能夠藉由加熱來產生自由基而使鏈聚合反應開始進行的化合物,則無特別限定,可舉例如:有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯頻哪醇(benzopinacol)等,較佳是使用苯頻哪醇。
作為有機過氧化物的市售物,可舉例如:KayamekRTM A、M、R、L、LH、SP-30C,Perkadox CH-50L、BC-FF,Cadox B-40ES,Perkadox 14,TrigonoxRTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS,KayaesterRTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN,KayabutylRTM B,Perkadox 16,KayacarbonRTM BIC-75、AIC-75(商品名,以上為化藥Akzo股份有限公司製);PERMEKRTM N、H、S、F、D、G,PERHEXARTM H、HC、TMH、C、V、22、MC,PERCURERTM AH,PERBUTYLRTM H、C、ND、L,PERCUMYLRTM H、D,PEROYLRTM IB、IPP,PEROCTARTM ND(商品名,以上為日油股份有限公司製)等。
此外,作為偶氮化合物的市售物,可舉例如:VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(商品名,以上為和光純藥工業股份有限公司製)等。
當本實施形態的光硬化性組成物含有熱自由基聚合起始劑時,光硬化性組成物的總量中,熱自由基聚合起始劑通常為0.0001~10質量%,以0.0005~5質量%為佳,以0.001~3質量%較佳。
[其它成分]   本實施形態的光硬化性組成物,可因應需要來含有硬化促進劑、自由基聚合抑制劑、顏料、消泡劑、溶劑等添加劑。
(硬化促進劑)   作為硬化促進劑,可舉例如:有機酸、咪唑化合物等。   作為有機酸,可舉例如:有機羧酸、有機磷酸等,以有機羧酸為佳。具體而言,可舉例如:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二甲酸、參(2-羧基甲基)異氰脲酸酯、參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、參(2-羧基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰脲酸酯等。   作為咪唑化合物,可舉例如:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。
當本實施形態的光硬化性組成物含有硬化促進劑時,光硬化性組成物的總量中,硬化促進劑的含有率通常為0.1~10質量%,以1~5質量%為佳。
(自由基聚合抑制劑)   作為自由基聚合抑制劑,只要為能夠與從光自由基聚合起始劑和熱自由基聚合起始劑等產生的自由基進行反應而抑制聚合進行的化合物,則並無特別限定,可舉例如:醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等的自由基聚合抑制劑。具體而言可舉例如:萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二(三級丁基)-4-乙基苯酚、2,6-二(三級丁基)甲酚、β-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二(三級丁基-4’-羥基苯甲基)-二級-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮]、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽;商品名ADEKA STAB LA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(皆為ADEKA股份有限公司製)等。此等之中,以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌啶系的自由基聚合抑制劑為佳,以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二(三級丁基)對甲酚、POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司製)較佳,以POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司製)更佳。
當本實施形態的光硬化性組成物含有自由基聚合抑制劑時,光硬化性組成物的總量中,自由基聚合抑制劑的含有率通常為0.0001~1質量%,以0.001~0.5質量%為佳,以0.01~0.2質量%較佳。
[光硬化性組成物的黏度]   本實施形態的光硬化性組成物在25℃時的黏度以150~500 Pa・s為佳,以200~500 Pa・s較佳。特別是,當使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶密封劑時,光硬化性組成物在25℃時的黏度以250~400 Pa・s為佳,以280~320 Pa・s較佳。將黏度設為250 Pa・s以上,而有能夠抑制液晶滲入的情形發生而容易單元化的傾向。將黏度設為400 Pa・s以下,而有容易塗佈液晶密封劑的傾向。
[光硬化性組成物的調製方法]   作為本實施形態的光硬化性組成物的調製方法的一例,可舉例如以下所示的方法。首先,加熱而使上述特定化合物溶於硬化性化合物中。然後,冷卻直到室溫為止後,因應需要來添加有機填料、無機填料、矽烷耦合劑、熱硬化劑、熱自由基聚合起始劑、消泡劑、塗平(leveling)劑、溶劑等。然後,使用三輥研磨機、砂磨機、球磨機等習知混合裝置來混合至均勻,並以金屬篩來過濾,藉此,即能夠調製本實施形態的光硬化性組成物。
<光硬化性組成物的用途等>   本實施形態的光硬化性組成物,非常有用於作為電子零件用密封劑或電子零件用黏著劑。作為電子零件用密封劑或電子零件用黏著劑,可舉例如:可撓性印刷線路板用黏著劑、捲帶式自動接合(TAB)用黏著劑、半導體用黏著劑、各種顯示器用黏著劑等,但並不限定於此等。
此外,本實施形態的光硬化性組成物,非常有用於作為液晶顯示單元用黏著劑,特別是非常有用於作為液晶密封劑。以下表示當使用本實施形態的光硬化性組成物來作為液晶密封劑時的液晶顯示單元的例子。
使用液晶顯示單元用黏著劑來製造的液晶顯示單元,是於一對基板的基板形成既定電極後,以既定間隔來將一對基板相對向地配置,並以液晶密封劑來將周圍密封,並將液晶封入其間隙中而成。封入的液晶的種類無特別限定。基板是由下述組合的基板所構成:由玻璃、石英、塑膠、矽氧等所構成,且至少其中一基板具有透光性。
液晶顯示單元的製造方法,例如是以下所述。   首先,在液晶密封劑中添加間隔件(間隙控制材料)。作為間隔件,可舉例如:玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等。間隔件的直徑是因應目的而不同,通常為2~8 μm,以4~7 μm為佳。相對於液晶密封劑100質量份,間隔件的使用量通常為0.1~4質量份,以0.5~2質量份為佳,以0.9~1.5質量份較佳。
然後,使用分配器、網版印刷裝置等來將液晶密封劑塗佈於一對基板的其中一基板後,因應需要而在80~120℃進行暫時硬化。然後,將液晶滴在液晶密封劑的堰堤的內側,並在真空中將另一玻璃基板疊合後,形成間隙。形成間隙後,在90~130℃使其硬化1~2小時,藉此,即能夠獲得液晶顯示單元。此外,當以光熱併用型的形式使用時,是使用紫外線照射機來對液晶密封劑照射紫外線而進行光硬化。紫外線照射量以500~6000 mJ/cm2 為佳,以1000~4000 mJ/cm2 較佳。然後,因應需要而在90~130℃使其硬化1~2小時,藉此,獲得液晶顯示單元。以上述方式獲得的液晶顯示單元不會因液晶污染而發生顯示不良,而黏著性及耐濕可靠性優異。
本實施形態的光硬化性組成物,非常適合下述用途:設計成具有遮光部之電子零件、或必須以像可見光這樣的低能量光來硬化的黏著劑用途。較佳是作為例如:在線路遮光部下使用的液晶顯示用密封劑、有機EL用密封劑、觸控面板用黏著劑。 [實施例]
以下,藉由實施例來更詳細說明本發明,但本發明並不受實施例所限定。再者,只要未特別記載,本文中的「%」即為質量基準。
<合成例1> [2-乙醯基噻噸酮的合成]
Figure 02_image006
2-乙醯基噻噸酮是依照先前文獻(Material Technology,Vol.27,No.6(2009),pp.242-251)中所記載的合成順序來合成。
[TX-OXE(化合物編號1)的合成]
Figure 02_image008
於200 mL的四頸反應容器中設置溫度計及冷卻管,並以流速30 mL/min來開始氮氣氣流。在反應容器中加入2-乙醯基噻噸酮(0.50 g)、羥基胺鹽酸鹽(0.20 g)、及N,N-二甲基甲醯胺(60 mL),並在80℃進行反應4小時。加入水50 mL並停止反應後,以甲基異丁基酮(200 mL)來進行萃取,並以水50 mL來進行水洗3次。使用蒸發器來將溶劑去除,而獲得2-乙醯基噻噸酮的肟化物(TX-OX/黃色固體)。將此處所獲得的黃色固體(粗結晶)直接用於肟酯化反應。
Figure 02_image010
於200 mL的四頸反應容器中設置溫度計及冷卻管,並以流速30 mL/min來開始氮氣氣流。在反應容器中加入TX-OX總量、乙酸酐(0.24 g)、及乙酸丁酯(30 mL),並在90℃進行反應5小時。加入水50 mL並停止反應後,以甲基異丁基酮(200 mL)來進行萃取,並以水50 mL來進行水洗3次。使用蒸發器來將溶劑去除,而獲得黃色固體。以丙酮及水來使此處所獲得的黃色固體再結晶,而獲得2-乙醯基噻噸酮的肟酯體(TX-OXE/黃色固體)0.35 g(2階段反應的產率:57%)。
Figure 02_image012
[TX-OXE-2(化合物編號20)的合成]
Figure 02_image014
於200 mL的四頸反應容器中設置溫度計及冷卻管,並以流速30 mL/min來開始氮氣氣流。在反應容器中加入TX-OX(0.5 g)、苯甲醯氯(0.52 g)、三乙胺(0.47 g)、及四氫呋喃(30 mL),並在55℃進行反應8小時。加入水30 mL並停止反應後,將析出的固體過濾分離。以二甲基亞碸及水來使此處所獲得的黃色固體再結晶,而獲得2-乙醯基噻噸酮的肟酯體(TX-OXE-2/黃色固體)0.28 g(產率:40%)。
Figure 02_image016
<實施例1及2>   將下述表1表示的硬化性化合物(B-1、B-2、B-3)混合,並在90℃加熱而使下述表1表示的特定化合物(A-1)溶解後,冷卻直到室溫為止。然後,一面添加下述表1的剩餘成分並攪拌後,使用三輥研磨機來使其分散。然後,以金屬篩(635篩)來過濾,藉此,調製實施例1及2的光硬化性組成物。再者,表1中的各成分的數值是表示質量份。
<比較例1及2>   除了使用下述表1表示的其它成分(O-2、O-3)取代特定化合物(A-1)以外,其餘與實施例1及2同樣地進行,而調製比較例1及2的光硬化性組成物。
<評估> [遮光部硬化程度(紫外線照射)]   在實施例1及2、比較例1及2的各光硬化性組成物中添加1質量%的4 μm的玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製),而調製液晶密封劑。於玻璃基板藉由對鉻進行蝕刻來設置100 μm的線及間距後,將液晶密封劑塗佈於該玻璃基板,並將黑矩陣基板貼合來作為相對向基板。然後,從設置有線/間距之基板側,以3000 mJ/cm2 (100 mW/cm2 、30秒)的照射量來照射波長365 nm的紫外線,並以顯微鏡來測定硬化程度。結果是如下述表1所示。
[遮光部硬化程度(可見光照射)]   在實施例1及2、比較例1及2的各光硬化性組成物中添加1質量%的4 μm的玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製),而調製液晶密封劑。於玻璃基板藉由對鉻進行蝕刻來設置100 μm的線及間距後,將液晶密封劑塗佈於該玻璃基板,並將黑矩陣基板貼合來作為相對向基板。然後,從設置有線/間距之基板側,以3000 mJ/cm2 (100 mW/cm2 、30秒)的照射量來照射波長405 nm的可見光,並以顯微鏡來測定硬化程度。結果是如下述表1所示。
[黏度]   使用E型黏度計(R115型黏度計(東機產業股份有限公司製))來測定實施例1及2、比較例1及2的各光硬化性組成物在25℃時的黏度(Pa・s)。結果是如下述表1所示。
[表1]
Figure 02_image018
A-1:TX-OXE(在合成例1中合成) B-1:雙酚A型環氧丙烯酸酯(以日本特開2016-24243號公報中所記載的方法來合成) B-2:間苯二酚縮水甘油基醚的環氧丙烯酸酯(以WO2004/104683中所記載的方法來合成) B-3:雙酚A型部分環氧丙烯酸酯(以50%當量來使日本特開2016-24243號公報的丙烯酸進行反應) C-1:聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(AICA工業股份有限公司製:F-351S) D-1:球狀氧化矽(TOKUYAMA股份有限公司製:SANSIL SSP-07M) E-1:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份有限公司製:Sila-Ace S-510) F-1:癸二醯肼(大塚化學股份有限公司製:SDH) O-1:1,3,5-參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯(四國化成公司製,CIC酸) O-2:二乙基噻噸酮 O-3:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF公司製OXE-01)
如表1所示,相較於使用具有類似結構之化合物的比較例1及2的光硬化性組成物,使用TX-OXE來作為特定化合物之實施例1及2的光硬化性組成物,不論是照射紫外線或可見光,在深部(低能量照射部分)的硬化性皆更良好。換言之,確認實施例1及2的光硬化性組成物具有以低能量來硬化的優異的硬化性。
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Claims (12)

  1. 一種電子零件用黏著劑,其含有:分子內兼具肟酯結構及噻噸酮結構之化合物、及(甲基)丙烯酸系化合物。
  2. 如請求項1所述的電子零件用黏著劑,其含有環氧化合物。
  3. 如請求項1或2所述的電子零件用黏著劑,其含有有機填料。
  4. 如請求項3所述的電子零件用黏著劑,其中,前述有機填料是從由胺酯微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及矽氧微粒子所組成之群組中選出的至少1種。
  5. 如請求項1或2所述的電子零件用黏著劑,其含有無機填料。
  6. 如請求項1或2所述的電子零件用黏著劑,其含有矽烷耦合劑。
  7. 如請求項1或2所述的電子零件用黏著劑,其含有熱硬化劑。
  8. 如請求項7所述的電子零件用黏著劑,其中,前述熱硬化劑為有機醯肼化合物。
  9. 一種電子零件,其以硬化物來黏著,該硬化物是使請求項1至8中任一項所述的電子零件用黏著劑 硬化而得。
  10. 一種液晶顯示單元用黏著劑,其使用請求項1至8中任一項所述的電子零件用黏著劑。
  11. 一種液晶密封劑,其使用請求項1至8中任一項所述的電子零件用黏著劑。
  12. 一種液晶顯示單元,其使用請求項10所述的液晶顯示單元用黏著劑或請求項11所述的液晶密封劑來黏著。
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