JP2020148982A - ディスプレイ用封止剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明のように柔軟性に富んだ封止剤は、被着体との接着強度に優れる為、高接着強度が要求される用途においても有用である。
また最近では、湾曲した形状のディスプレイや、フレキシブル性に富んだディスプレイが開発され製品化されている。こういったディスプレイに使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている(特許文献1)。
こういった背景から、ディスプレイ用封止剤には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を意味する。
[1]
(a)C8〜C20の直鎖アルキル構造を有するポリオールと(b)有機ポリイソシアネートと(c)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応して得られる(A)ウレタン(メタ)アクリレートを含有するディスプレイ用封止剤。
[2]
前記成分(a)がポリエステルポリオールである前項[1]に記載のディスプレイ用封止剤。
[3]
更に、成分(B)硬化性化合物を含有する前項[1]または[2]に記載のディスプレイ用封止剤。
[4]
前記成分(B)が、部分エポキシ(メタ)アクリレートである前項[3]に記載のディスプレイ用封止剤。
[5]
更に、成分(C)有機フィラーを含有する前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
[6]
前記成分(C)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである前項[5]に記載のディスプレイ用封止剤。
[7]
更に、成分(D)熱硬化剤を含有する前項[1]乃至[6]のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
[8]
更に、成分(E)光ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]乃至[7]のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
[9]
更に、成分(F)熱ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]乃至[8]のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
[10]
液晶滴下工法用液晶シール剤である、前項[1]乃至[9]のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
[11]
前項[10]に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶ディスプレイ。
成分(A)はウレタン構造特有の柔軟な骨格を有し、さらにアルコール成分としてC8〜C20の直鎖アルキル構造を有するポリオールを用いることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、ガラス基板だけでなく配向膜上においても高い接着強度を有する。
低透湿性としては、300μmの厚みの硬化物において、透湿度が60g/m2*24h以下であることが好ましい。
前記成分(a)の水酸基1当量に対して、成分(b)のイソシアネート基1.1〜2.0当量を反応させることが好ましく、1.3〜2.0当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温(25℃)〜100℃が好ましい。
成分(a)と成分(b)との反応物中のイソシアネート基1当量あたり、成分(c)中の水酸基0.95〜1.1当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温(25℃)〜100℃が好ましい。
成分(a)は、例えば、クラポールO−1010、O−1050、P−2050(株式会社クラレ)等として市場から入手することも可能である。
成分(a)と成分(a−1)を併用するとき、成分(a)と成分(a−1)の総量中の成分(a)は通常5〜97重量%であり、好ましくは50〜95重量%であり、更に好ましくは70〜90重量%である。
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分(B)として、硬化性化合物(以下、単に「成分(B)」ともいう。)を含有する。
成分(B)としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、成分(B−1)(メタ)アクリレート(以下、単に成分(B−1)ともいう。)である場合が好ましく、例えば、(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルエステルの具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ(メタ)アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、30〜70%程度が好ましい。
成分(B−1)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B−1)を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%である。
本発明の態様として、上記成分(B)中に、さらに成分(B−2)エポキシ樹脂(以下、単に成分(B−2)ともいう。)が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分(B−2)は単独で用いても良いし、2種類以上を用いても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B−2)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分(C)として有機フィラー(以下、単に「成分(C)」ともいう。)を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分(C)を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分(D)として熱硬化剤(以下、単に「成分(D)」ともいう。)を添加して、反応性の向上を図ることができる。
成分(D)としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(D)としては分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物を使用することが好ましく、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸、チオサリチル酸、テレフタル酸、シトラジン酸、4−アミノ安息香酸、4−(アミノメチル)安息香酸、2−メルカプトニコチン酸を挙げることができる。
成分(D)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分(D)を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分(E)として光ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(E)」ともいう。)を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるIRGACURERTMOXE01、OXE02、OXE03、OXE04である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、成分(E)を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
本発明のディスプレイ用封止剤は、(F)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(F)」ともいう。)を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP−30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
上記無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
上記シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明のディスプレイ用封止剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン]、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明のディスプレイ用封止剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、1,9−ノナンジオールとメチルオクタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール(株式会社クラレ製O−1010、水酸基価113.5mgKOH/g)988.7g、イソホロンジイソシアネート(エボニック社製VESTANAT IPDI、分子量222.3)444.6gを仕込み、80℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量プラスマイナス2%の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン(重合禁止剤)0.8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116.1)239.2g、ジブチル錫ジラウレート(触媒)0.5gを添加し、80℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで反応を行い、重量平均分子量5200のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとセバシン酸とのポリエステルポリオール(株式会社クラレ製P−2050、水酸基価56.8mgKOH/g)987.9gと、トリシクロデカンジメタノール(セラニーズ社製TCDアルコールDM、分子量196.3)98.2g、イソホロンジイソシアネート(エボニック社製VESTANAT IPDI、分子量222.3)444.6gを仕込み、80℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス2%の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン(重合禁止剤)0.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116.1)239.2g、ジブチル錫ジラウレート(触媒)0.5gを添加し、80℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで反応を行い、重量平均分子量6600のウレタンアクリレートを得た。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、ポリカプロラクトンジオール(株式会社ダイセル製プラクセル220、水酸基価56.7mgKOH/g)1979.2gと、イソホロンジイソシアネート(エボニック社製VESTANAT IPDI、分子量222.3)400.1gを仕込み、80℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス2%の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン(重合禁止剤)1.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116.1)191.4g、ジブチル錫ジラウレート(触媒)0.8gを添加し、80℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで反応を行い、重量平均分子量11100のウレタンアクリレートを得た。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、水素化ポリブタジエンポリオール(日本曹達株式会社製GI−1000、水酸基価67.2mgKOH/g)835.0gと、トリシクロデカンジメタノール(セラニーズ社製TCDアルコールDM、分子量196.3)98.2g、イソホロンジイソシアネート(エボニック社製VESTANAT IPDI、分子量222.3)444.6gを仕込み、80℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス2%の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン(重合禁止剤)0.8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116.1)239.2g、ジブチル錫ジラウレート(触媒)0.5gを添加し、80℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで反応を行い、重量平均分子量5700のウレタンアクリレートを得た。
市販ベンゾピナコール(東京化成製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
下記表1に示す割合で成分(A)、(B)、(O)を混合し、成分(E)を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分(C)、(D)、(F)、(O)を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、ディスプレイ用封止剤を調製した。
[接着強度]
ガラス基板に配向膜液(日産化学工業株式会社製:RN2880)をスピンコートし、80℃ホットプレートで3分仮焼きを行い230℃オーブンで30分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をUV照射機により500mJ/cm2(測定波長:254nm)の紫外線を照射させ、さらに230℃オーブンで30分焼成した。
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。配向膜を塗布したガラス基板上に、このディスプレイ用封止剤を1cm×1cmのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の配向膜塗布基板を貼り合わせUV照射機により3000mJ/cm2(測定波長:365nm)の紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃40分熱硬化させた。その配向膜塗布ガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター(西進商事株式会社製:SS−30WD)にて、コーナー部分を押す形で測定した。強度を表1に示す。
また、配向膜を塗布していないガラス基板において測定した接着強度についても表1に結果を示す。
[透湿度]
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み300μmの薄膜としたものにUV照射機により3000mJ/cm2(測定波長:365nm)の紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃40分熱硬化させ、硬化後PETフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの60℃90%での透湿度を透湿度測定機(Lessy社製:L80−5000)にて測定した。結果を表1に示す。
[弾性率]
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものにUV照射機により3000mJ/cm2(測定波長:365nm)の紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃40分熱硬化させ、硬化後PETフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルをテンシロン万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG−1210)を用いて、室温(22℃)下、試験速度5mm/分で引張試験を行い測定した。結果を表1に示す。
Claims (11)
- (a)C8〜C20の直鎖アルキル構造を有するポリオールと(b)有機ポリイソシアネートと(c)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応して得られる(A)ウレタン(メタ)アクリレートを含有するディスプレイ用封止剤。
- 前記成分(a)がポリエステルポリオールである請求項1に記載のディスプレイ用封止剤。
- 更に、成分(B)硬化性化合物を含有する請求項1または2に記載のディスプレイ用封止剤。
- 前記成分(B)が、部分エポキシ(メタ)アクリレートである請求項3に記載のディスプレイ用封止剤。
- 更に、成分(C)有機フィラーを含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
- 前記成分(C)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項5に記載のディスプレイ用封止剤。
- 更に、成分(D)熱硬化剤を含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
- 更に、成分(E)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
- 更に、成分(F)熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
- 液晶滴下工法用液晶シール剤である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
- 請求項10に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶ディスプレイ。
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