JP2016024243A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
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Abstract
【課題】配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、且つ耐湿試験後の接着性にも優れ、また、耐熱性、低吸水性等の各種硬化物特性及び、保存安定性や、液晶の差込への耐性といった作業性等にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することを目的とする。【解決手段】(A)分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)、及び(B)有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性が良好な液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている(特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
しかし、近年の液晶パネルの狭額縁化により、液晶シール剤は配向膜の上に描画されることが多くなり、液晶シール剤と配向膜との接着性が悪いために液晶パネルが剥離するという問題点がある。従来使用されてきたラビング処理式の配向膜はラビング処理時に発生する擦れが原因で異物が発生したり、液晶の配向が不均一になるといった問題があり、近年はラビング処理式の配向膜から光配向処理式の配向膜への変更が進んでいるが、光配向処理式の配向膜と液晶シール剤は一般的に接着性が弱いとされ、液晶パネル剥離の問題が顕著となっている。
液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献3では、無機充填剤を使用しない液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。特許文献4では、1分子に3個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物などを含有する液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、光配向処理式の配向膜への接着性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。
本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性も良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造は除く)と有機フィラーを含有する液晶シール剤が光配向処理式の配向膜への接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。なお光配向処理式の配向膜は従来の配向膜よりも低極性である。
即ち本発明は、次の1)〜13)に関するものである。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
即ち本発明は、次の1)〜13)に関するものである。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
1)
(A)分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)、及び(B)有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記成分(A)がウレタン(メタ)アクリレートである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(B)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(C)熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
更に、(D)前記成分(A)以外の(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(E)無機フィラーを含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に、(F)シランカップリング剤を含有する上記1)及至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(G)エポキシ樹脂を含有する上記1)及至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(H)熱硬化剤を含有する上記1)及至9)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
前記成分(H)が有機酸ヒドラジド化合物である上記9)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
更に、(I)光重合開始剤を含有する上記1)及至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
13)
上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(A)分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)、及び(B)有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記成分(A)がウレタン(メタ)アクリレートである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(B)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(C)熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
更に、(D)前記成分(A)以外の(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(E)無機フィラーを含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に、(F)シランカップリング剤を含有する上記1)及至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(G)エポキシ樹脂を含有する上記1)及至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(H)熱硬化剤を含有する上記1)及至9)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
前記成分(H)が有機酸ヒドラジド化合物である上記9)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
更に、(I)光重合開始剤を含有する上記1)及至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
13)
上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
本発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性に優れるため、液晶パネルの狭額縁化に対応することができ、液晶パネル設計の自由度を向上させることも可能である。
本発明は成分(A)分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物を含有する。エステル基は、配向膜との高親和性により接着強度を向上させるとともに、その構造の柔軟性により接着強度を向上させるものと考えられる。
ただし、上記エステル構造には、(メタ)アクリル酸由来のエステル構造は除かれる。従来より液晶シール剤に用いられている、例えばエポキシ(メタ)アクリレートは、アクリル酸由来のエステル構造を有するが、特に光配向処理式の配向膜への接着性において、十分な効果は得られない。これは、反応性基である(メタ)アクリル基の近くにあるエステル構造では、上記柔軟性において十分ではない為であると考えられる。
ただし、上記エステル構造には、(メタ)アクリル酸由来のエステル構造は除かれる。従来より液晶シール剤に用いられている、例えばエポキシ(メタ)アクリレートは、アクリル酸由来のエステル構造を有するが、特に光配向処理式の配向膜への接着性において、十分な効果は得られない。これは、反応性基である(メタ)アクリル基の近くにあるエステル構造では、上記柔軟性において十分ではない為であると考えられる。
成分(A)としては、モノマー、オリゴマーを任意に選択して使用しても良く、オリゴマー成分としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
成分(A)のモノマーの具体例としては、KAYARAD FM−400(日本化薬株式会社製、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレート)やKAYARAD HX−220,620(日本化薬株式会社製、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート)等が挙げられる。
成分(A)のポリエステル(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAポリ(n≒2〜20)エトキシジオール、ビスフェノールAポリ(n≒2〜20)プロポキシジオール等のジオール化合物(a−1)と二塩基酸又はその無水物(例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物)との反応物であるポリエステルジオール(a−2)等と(メタ)アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートは、前記ポリエステルジオール(a−2)と有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを常法で合成することにより得ることができる。
前記ポリエステルジオール(a−2)の水酸基1当量に対して、有機ポリイソシアネート(a−3)のイソシアネート基1.1〜2.0当量を反応させることが好ましく、1.3〜2.0当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温(25℃)〜100℃が好ましい。
使用するポリエステルジオール(a−2)は、水酸基化が30〜80mgKOH/gであるものが好ましく、40〜70mgKOH/gであるものがさらに好ましい。
また、当該ポリエステルジオール(a−2)は、数平均分子量が1500〜2500のものが好ましく、1800〜2200のものがさらに好ましい。
使用するポリエステルジオール(a−2)は、水酸基化が30〜80mgKOH/gであるものが好ましく、40〜70mgKOH/gであるものがさらに好ましい。
また、当該ポリエステルジオール(a−2)は、数平均分子量が1500〜2500のものが好ましく、1800〜2200のものがさらに好ましい。
(a−2)成分と(a−3)成分との反応物(I)中のイソシアネート基1当量あたり、水酸基含有(メタ)アクリレート(a−4)中の水酸基0.95〜1.1当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温(25℃)〜100℃が好ましい。
有機ポリイソシアネート(a−3)の具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4、4’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3、3’−ジメチル−4,4’−ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
水酸基含有(メタ)アクリレート(a−4)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
成分(A)は、本発明の液晶シール剤の総量中、5〜50質量%含有することが好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。
本願発明の液晶シール剤は、成分(B)として有機フィラーを含有する。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリル微粒子である場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。 本発明の液晶シール剤において、成分(B)の含有量は、液晶シール剤の総量中、5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリル微粒子である場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。 本発明の液晶シール剤において、成分(B)の含有量は、液晶シール剤の総量中、5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(C)として、熱ラジカル重合開始剤を含有しても良い。当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
成分(C)として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)又は窒素−窒素結合(−N=N−)を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)や窒素−窒素結合(−N=N−)を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤(ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む)が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、1, 2−ジメトキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ジエトキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ジフェノキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ジメトキシ−1,1, 2,2−テトラ(4−メチルフェニル)エタン、1, 2−ジフェノキシ−1,1, 2,2−テトラ(4−メトキシフェニル)エタン、1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
成分(C)は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は0.1μm程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定できる。
成分(C)の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
本願発明の液晶シール剤は、成分(D)として前記(A)成分以外の(メタ)アクリル化合物を含有しても良い。成分(D)は、分子内にエステル構造(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)を持たない(メタ)アクリル化合物であれば、特に限定されない。
成分(D)としては、例えば(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
成分(D)としては、例えば(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルエステルの具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフロフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分(D)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(D)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%である。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分(D)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(D)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(E)として無機フィラーを含有してもよい。成分(E)としては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
成分(E)の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは20nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分(E)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常1〜50質量%、好ましくは3〜40質量%である。無機フィラーの含有量が1質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
成分(E)の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは20nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分(E)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常1〜50質量%、好ましくは3〜40質量%である。無機フィラーの含有量が1質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
本発明の液晶シール剤は、成分(F)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(F)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(F)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
成分(F)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(F)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
本願発明の液晶シール剤は、成分(G)としてエポキシ樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(H)として熱硬化剤を含有しても良い。成分(H)は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(H)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(H)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
成分(H)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(H)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本願発明の液晶シール剤は、成分(I)として光重合開始剤を含有しても良い。光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分(I)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分(I)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、(A)成分に必要に応じ、(D)成分、(G)成分、(I)成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、(B)成分、必要に応じて(C)成分、(E)成分、(F)成分、(H)成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜6000mJ/cm2、より好ましくは1000〜4000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量部に対し通常0.1〜4質量部、好ましくは0.5〜2質量部、更に、好ましくは0.9〜1.5質量部程度である。
本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着強度が非常に高い。また、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、狭額縁でありながら非常に長期信頼性に優れる液晶パネルを実現することができる。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性や、液晶の差込への耐性も良好である為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性や、液晶の差込への耐性も良好である為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
[ウレタンアクリレート(a)の合成]
エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール(日立化成株式会社製、品名テスラック2459、水酸基価56.0mgKOH/g、数平均分子量2000)463.7gとトリレンジイソシアネート80.6gを仕込み、80℃で撹拌し、約6時間反応を行った。イソシアネート基が3.57重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート55.3gとメトキノン0.3gとジブチルスズラウリレート0.1gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート585gを得た。
[ウレタンアクリレート(a)の合成]
エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール(日立化成株式会社製、品名テスラック2459、水酸基価56.0mgKOH/g、数平均分子量2000)463.7gとトリレンジイソシアネート80.6gを仕込み、80℃で撹拌し、約6時間反応を行った。イソシアネート基が3.57重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート55.3gとメトキノン0.3gとジブチルスズラウリレート0.1gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート585gを得た。
[合成例2]
[ウレタンアクリレート(b)の合成]
ブタンジオールとエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール(日立化成株式会社製、品名テスラック2460、水酸基価56.5mgKOH/g、数平均分子量2000)462.7gとトリレンジイソシアネート81.2gを仕込み、80℃で撹拌し、約6時間反応を行った。イソシアネート基が3.60重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート55.7gとメトキノン0.3gとジブチルスズラウリレート0.1gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート582gを得た。
[ウレタンアクリレート(b)の合成]
ブタンジオールとエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール(日立化成株式会社製、品名テスラック2460、水酸基価56.5mgKOH/g、数平均分子量2000)462.7gとトリレンジイソシアネート81.2gを仕込み、80℃で撹拌し、約6時間反応を行った。イソシアネート基が3.60重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート55.7gとメトキノン0.3gとジブチルスズラウリレート0.1gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート582gを得た。
[合成例3]
[ウレタンアクリレート(c)の合成]
ポリプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、水酸基価57.5mgKOH/g、数平均分子量1950)390.0gとトリレンジイソシアネート69.8gを仕込み、70℃で撹拌し、約8時間反応を行った。イソシアネート基が3.65重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート46.4gとメトキノン0.05gとジブチルスズラウリレート0.05gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート485gを得た。
[ウレタンアクリレート(c)の合成]
ポリプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、水酸基価57.5mgKOH/g、数平均分子量1950)390.0gとトリレンジイソシアネート69.8gを仕込み、70℃で撹拌し、約8時間反応を行った。イソシアネート基が3.65重量%になったところで2−ヒドロキシエチルアクリレート46.4gとメトキノン0.05gとジブチルスズラウリレート0.05gを仕込み80℃で約8時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート485gを得た。
[合成例4]
[ウレタンアクリレート(d)の合成]
トリレンジイソシアネート348.4gと2−ヒドロキシエチルアクリレート478.3gとメトキノン0.4gを仕込み、室温で約3時間反応を行った。その後、60℃まで加温してジブチルスズラウリレート0.08gを仕込み約6時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート800gを得た。
[ウレタンアクリレート(d)の合成]
トリレンジイソシアネート348.4gと2−ヒドロキシエチルアクリレート478.3gとメトキノン0.4gを仕込み、室温で約3時間反応を行った。その後、60℃まで加温してジブチルスズラウリレート0.08gを仕込み約6時間反応を行い、イソシアネート基が0.1%以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート800gを得た。
[合成例5]
[熱ラジカル重合開始剤(a)の合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[熱ラジカル重合開始剤(a)の合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[合成例6]
[エポキシアクリレート(a)の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:エポトートYD−8125、新日鐵住金化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシアクリレート(アクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)395gを得た。
[エポキシアクリレート(a)の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:エポトートYD−8125、新日鐵住金化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシアクリレート(アクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)395gを得た。
[実施例1〜3、比較例1〜2]
下記表1に示す割合で分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただしアクリル酸に由来するエステル構造を除く)(成分(A))及び他の(メタ)アクリル化合物(成分(D))を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、有機フィラー(成分(C))、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、及び無機フィラー(成分(E))を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例1〜3、比較例1、2を調製した。
下記表1に示す割合で分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただしアクリル酸に由来するエステル構造を除く)(成分(A))及び他の(メタ)アクリル化合物(成分(D))を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、有機フィラー(成分(C))、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、及び無機フィラー(成分(E))を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例1〜3、比較例1、2を調製した。
評価試験は下記の方法で実施した。
(光配向処理式の配向膜付き基板の作成)
ガラス基板に配向膜液(RN2880:JNC株式会社製)をスピンコートし、90℃ホットプレートで60秒の仮焼きを行い230℃オーブンで1時間焼成した。さらに、この配向膜付き基板をUV照射機により1000mJ/cm2(測定波長:254nm)の紫外線を照射させた。
ガラス基板に配向膜液(RN2880:JNC株式会社製)をスピンコートし、90℃ホットプレートで60秒の仮焼きを行い230℃オーブンで1時間焼成した。さらに、この配向膜付き基板をUV照射機により1000mJ/cm2(測定波長:254nm)の紫外線を照射させた。
(光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定)
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を25mm×25mmの配向膜付き基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、25mm×30mmの配向膜付き基板を貼り合わせ、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)にてシール端から直線で5mmの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表1に示す。
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を25mm×25mmの配向膜付き基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、25mm×30mmの配向膜付き基板を貼り合わせ、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)にてシール端から直線で5mmの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表1に示す。
(耐湿接着強度測定)
上記光配向処理式の配向膜への接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを121℃、2気圧、湿度100%の条件で、プレッシャークッカー試験機(TPC−411:タバイエスペック株式会社製)に2時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表1に示す。
上記光配向処理式の配向膜への接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを121℃、2気圧、湿度100%の条件で、プレッシャークッカー試験機(TPC−411:タバイエスペック株式会社製)に2時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表1に示す。
(接着強度の評価)
◎:接着強度が1.5kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が1.0kgf以上1.5kgf未満である。
△:接着強度が0.5kgf以上1.0kgf未満である。
×:接着強度が0.5kgf未満である。
◎:接着強度が1.5kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が1.0kgf以上1.5kgf未満である。
△:接着強度が0.5kgf以上1.0kgf未満である。
×:接着強度が0.5kgf未満である。
(耐湿接着強度の評価)
◎:接着強度が1.2kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が0.8kgf以上1.2kgf未満である。
△:接着強度が0.4kgf以上0.8kgf未満である。
×:接着強度が0.4kgf未満である。
◎:接着強度が1.2kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が0.8kgf以上1.2kgf未満である。
△:接着強度が0.4kgf以上0.8kgf未満である。
×:接着強度が0.4kgf未満である。
(評価用液晶セルの作成)
上記光配向処理式の配向膜付き基板に、得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が1mmとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶(JC−5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ(ナトコスペーサKSEB−525F;ナトコ株式会社製;貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
上記光配向処理式の配向膜付き基板に、得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が1mmとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶(JC−5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ(ナトコスペーサKSEB−525F;ナトコ株式会社製;貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
作成した評価用液晶セルのシールの差し込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表1に示す。
(シール近傍の液晶配向の評価)
◎:液晶の配向乱れがシールから0.2mm未満である。
○:液晶の配向乱れがシールから0.2mm以上0.4mm未満である。
△:液晶の配向乱れがシールから0.4mm以上0.6mm未満である。
×:液晶の配向乱れがシールから0.6mm以上である。
◎:液晶の配向乱れがシールから0.2mm未満である。
○:液晶の配向乱れがシールから0.2mm以上0.4mm未満である。
△:液晶の配向乱れがシールから0.4mm以上0.6mm未満である。
×:液晶の配向乱れがシールから0.6mm以上である。
表1の結果より、分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)を含有しない比較例1,2は接着性が弱く、耐湿接着性にも不具合を生じている。これに対し、本願発明に係る実施例1〜3については、接着性向上を実現しながら、耐湿接着性も優れていることが確認される。特に実施例1、2においては液晶配向の評価結果も優れており、全ての特性において非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性、及び耐湿接着性に優れ、液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。
本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜接着及び耐湿接着に優れ、液晶汚染性が良好な為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。
Claims (13)
- (A)分子内にエステル構造を有する(メタ)アクリル化合物(ただし(メタ)アクリル酸に由来するエステル構造を除く)、及び(B)有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(A)がウレタン(メタ)アクリレートである請求項1に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(B)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項1又は2に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(C)熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(D)前記成分(A)以外の(メタ)アクリル化合物を含有する請求項1及至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(E)無機フィラーを含有する請求項1及至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(F)シランカップリング剤を含有する請求項1及至6のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(G)エポキシ樹脂を含有する請求項1及至7のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(H)熱硬化剤を含有する請求項1及至9のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(H)が有機酸ヒドラジド化合物である請求項9に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(I)光重合開始剤を含有する請求項1及至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項1乃至11のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
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