TWI708103B - 液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的液晶顯示面板的製造方法包括:基板準備步驟;形成密封材的步驟;將基板彼此貼合的步驟;以及形成液晶層的步驟,基板準備步驟包括:於基板上形成塗膜的步驟,所述塗膜包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料;對塗膜進行曝光及顯影,將塗膜中形成於密封材形成區域的塗膜去除的步驟;對去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化,於基板的密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜的步驟;以及對熱硬化膜實施光配向處理,於基板的密封材形成區域以外的區域形成光配向膜的步驟。
Description
本發明是有關於一種液晶顯示面板的製造方法。
液晶顯示面板由於電壓低、功耗低且可小型化、薄膜化等各種優點,因此廣泛地用於個人電腦(personal computer)或智慧型電話(smartphone)等的監視器(monitor)、電視機用途中。
一般而言,液晶顯示面板具有一對基板、將一對基板貼合的密封材、及形成於由一對基板及密封材所包圍的空間的液晶層。另外,於基板形成有用以對液晶分子的初始配向進行控制的配向膜。作為配向膜,先前多使用實施了摩擦處理者,但藉由摩擦處理而產生的靜電或塵埃有時會導致不良,因此亦在開發不使用光配向處理等摩擦處理而製造的配向膜。再者,於本說明書中,亦將藉由光配向處理所製造的配向膜稱為「光配向膜」。
然而,若於形成密封材的區域(以下亦稱為「密封材形成區域」)形成有配向膜,則存在密封材的接著強度降低的問題。為了避免此種問題,例如於專利文獻1所揭示的液晶顯示面板的製造方法中,於將形成於密封材形成區域的光配向膜去除後,於
基板形成密封材。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-36721號公報
然而,專利文獻1的方法中存在以下問題:於將形成於密封材形成區域的光配向膜去除的步驟中,於另行使用抗蝕液來形成抗蝕劑遮罩後進行蝕刻,因此就製程方面而言負荷大。
因此,本發明鑑於所述實情,目的在於提供一種更簡便的液晶顯示面板的製造方法。
本發明者等人對所述課題進行了努力研究,結果發現,藉由使配向膜材料不僅具備光配向性且亦具備光圖案成形性,而可解決所述課題。
(1)一種液晶顯示面板的製造方法,包括:基板準備步驟,準備於密封材形成區域以外的區域形成有光配向膜的一對基板;密封材形成步驟,於所述一對基板的任一者的所述密封材形成區域形成密封材;貼合步驟,藉由所述密封材將所述一對基板彼此貼合;以及液晶層形成步驟,於由所述一對基板及所述密封材所包圍的
空間形成液晶層,所述基板準備步驟包括:塗膜形成步驟,於具有密封材形成區域的一對基板上形成塗膜,所述塗膜包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料;去除步驟,對所述塗膜進行曝光及顯影,將所述塗膜中形成於所述密封材形成區域的塗膜去除;熱硬化步驟,對所述去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜;以及光配向處理步驟,對所述熱硬化膜實施光配向處理,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成光配向膜。
(2)如所述(1)所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中所述熱硬化膜中形成於液晶層形成區域的熱硬化膜的、與所述密封材形成區域接觸的側端面與所述熱硬化膜的與基板接觸的面之間的角度為30度~90度。
(3)如所述(1)或(2)所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中所述配向膜材料為形成的塗膜中經曝光的部分溶解的正型。
(4)如所述(1)至(3)中任一項所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中當將所述塗膜的軟化溫度設為Tm[℃]、將所述塗膜中的熱硬化成分的硬化起始溫度設為Tc[℃]時,
所述Tm及Tc滿足下述式(1)及式(2):Tm=80~200…(1)
Tc≦Tm+20…(2)。
(5)如所述(1)至(4)中任一項所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中所述去除步驟後殘留的塗膜中形成於液晶層形成區域的塗膜的、與所述密封材形成區域接觸的側端面與所述塗膜的與基板接觸的面的角度為70度~90度。
(6)如所述(1)至(5)中任一項所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中所述曝光中使用的光的波長較所述光配向處理中使用的光的波長更長。
(7)如所述(1)至(6)中任一項所記載的液晶顯示面板的製造方法,其中所述光配向處理中使用的光為直線偏光。
如以下所示,根據本發明,可提供一種更簡便的液晶顯示面板的製造方法。
a:液晶層形成區域
b:密封材形成區域
c:端部區域
10:一對基板
12:一對帶有光配向膜的基板
20:塗膜
22:去除步驟後殘留的塗膜
22a:塗膜(塗膜22中形成於液晶層形成區域a的塗膜)
22c:塗膜(塗膜22中形成於端部區域c的塗膜)
22p:側端面(塗膜22a的與密封材形成區域b接觸的側端面)
22q:面(塗膜22a的與基板10接觸的面)
d1:側端面22p與面22q的角度
24:熱硬化膜
24a:熱硬化膜(熱硬化膜24中形成於液晶層形成區域a的熱硬化膜)
24c:熱硬化膜(熱硬化膜24中形成於端部區域c的熱硬化膜)
24p:側端面(熱硬化膜24a的與密封材形成區域b接觸的側端面)
24q:面(熱硬化膜24a的與基板10接觸的面)
d2:側端面24p與面24q的角度
26:光配向膜
26a:光配向膜(光配向膜26中形成於液晶層形成區域a的光配向膜)
26c:光配向膜(光配向膜26中形成於端部區域c的光配向膜)
30:密封材
40:液晶層
100:液晶顯示面板
圖1是本發明的製造方法的一實施方式中使用的一對基板10的剖面圖。
圖2是本發明的製造方法的一實施方式中使用的一對基板10
的平面圖。
圖3是本發明的製造方法的一實施方式中的塗膜形成步驟後的剖面圖。
圖4是本發明的製造方法的一實施方式中的去除步驟後的剖面圖。
圖5是本發明的製造方法的一實施方式中的熱硬化步驟後的剖面圖。
圖6是本發明的製造方法的一實施方式中的光配向處理步驟後的剖面圖。
圖7是本發明的製造方法的一實施方式中的光配向處理步驟後的平面圖。
圖8是本發明的製造方法的一實施方式中的密封材形成步驟後的剖面圖。
圖9是本發明的製造方法的一實施方式中的密封材形成步驟後的平面圖。
圖10是本發明的製造方法的一實施方式中的貼合步驟及液晶層形成步驟後的剖面圖。
圖11是本發明的製造方法的一實施方式中的去除步驟後的部分剖面圖。
圖12是本發明的製造方法的一實施方式中的熱硬化步驟後的部分剖面圖。
以下,對本發明加以詳細說明。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式來進行,但本發明不限定於此種實施方式。
再者,於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」的表述,「(甲基)丙烯酸」是表示「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」的表述,「(甲基)丙烯醯基」是表示「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」的表述,「(甲基)丙烯醯氧基」是表示「丙烯醯氧基」或「甲基丙烯醯氧基」的表述。
本發明的液晶顯示面板(液晶顯示裝置)的製造方法包括下述步驟(1)~步驟(4)。再者,以下亦將本發明的液晶顯示面板的製造方法稱為「本發明的製造方法」。
.步驟(1):基板準備步驟
準備於密封材形成區域以外的區域形成有光配向膜的一對基板的步驟
.步驟(2):密封材形成步驟
於所述一對基板的任一者的所述密封材形成區域形成密封材的步驟
.步驟(3):貼合步驟
藉由所述密封材將所述一對基板彼此貼合的步驟
.步驟(4):液晶層形成步驟
於由所述一對基板及所述密封材所包圍的空間形成液晶層的步驟
此處,所述基板準備步驟包括下述步驟(1-1)~步驟(1-4)。
.步驟(1-1):塗膜形成步驟
於具有密封材形成區域的一對基板上形成塗膜的步驟,所述塗膜包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料
.步驟(1-2):去除步驟
對所述塗膜進行曝光及顯影,將所述塗膜中形成於所述密封材形成區域的塗膜去除的步驟
.步驟(1-3):熱硬化步驟
對所述去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜的步驟
.步驟(1-4):光配向處理步驟
對所述熱硬化膜實施光配向處理,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成光配向膜的步驟
最初使用圖式來對本發明的製造方法加以說明。
圖1~圖10是依步驟順序來表示本發明的製造方法的一實施方式的示意圖。
首先,於基板準備步驟中,準備於密封材形成區域b以外的區域形成有光配向膜26的一對基板。具體而言,為如下所述。
圖1是本發明的製造方法的一實施方式中使用的一對基板10的剖面圖。另外,圖2是一對基板10的平面圖。再者,一對基板中僅圖示其中一者。於一對基板10的主面的中央附近存在液晶層形成區域a,於液晶層形成區域的周圍存在密封材形成區域b,於密封材形成區域b的周圍存在端部區域c。
首先,於塗膜形成步驟中,於一對基板10上形成塗膜20,所述塗膜20包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料(以下亦稱為「特定配向膜材料」)(圖3)。
其次,於去除步驟中,對塗膜20進行曝光及顯影,將塗膜20中形成於密封材形成區域b的塗膜去除(圖4)。
進而,於熱硬化步驟中,對去除步驟後殘留的塗膜22(22a、22c)進行熱硬化,於一對基板10的密封材形成區域b以外的區域(液晶層形成區域a、端部區域c)形成熱硬化膜24(24a、24c)(圖5)。
其後,於光配向處理步驟中,對熱硬化膜24實施光配向處理,於一對基板10的密封材形成區域b以外的區域形成光配向膜26(26a、26c)(圖6、圖7)。
如此而準備於密封材形成區域b以外的區域形成有光配向膜26的一對基板(一對帶有光配向膜的基板12)。
其次,於密封材形成步驟中,於一對帶有光配向膜的基板12中任一者的密封材形成區域b形成密封材30(圖8、圖9)。
其後,於貼合步驟中,使形成有密封材30的帶有光配向膜的基板12的密封材30對準未形成密封材的帶有光配向膜的基板12的密封材形成區域b,藉由密封材30而將一對帶有光配向膜的基板12貼合。
於所述貼合步驟之前或之後,於一對帶有光配向膜的基板12之間夾持液晶層形成用組成物,於由一對帶有光配向膜的基板12及密封材30所包圍的空間形成液晶層40。如此而獲得液晶顯示面板100(圖10)。
以下,關於各步驟,對使用的材料及順序進行詳述。
[步驟(1):基板準備步驟]
基板準備步驟是準備於密封材形成區域以外的區域形成有光配向膜的一對基板的步驟,且包括後述的步驟(1-1)~步驟(1-4)。
〔步驟(1-1):塗膜形成步驟〕
塗膜形成步驟是於具有密封材形成區域的一對基板上形成塗膜的步驟,所述塗膜包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料(特定配向膜材料)。以下,對使用的材料及順序進行詳述。再者,關於特定配向膜材料,於全部步驟的說明後進行詳述。
<基板>
本發明的製造方法中使用一對基板。一對基板中的其中一者是較後述的液晶層更靠視認側而設置的基板(以下亦稱為「第1基板」),另一者是設置於後述液晶層的與第1基板相反之側(通常為背光側)的基板(以下亦稱為「第2基板」)。
基板具有用來形成密封材的區域(密封材形成區域)。再者,於密封材形成步驟中,用來形成密封材的基板僅為一對基板的任一者,於其後的貼合步驟中,已將形成於其中一基板的密封材貼合於另一基板的密封材形成區域,因而,結果變成於另一基板的密封材形成區域亦形成密封材。因此,通常於使一對基板對向的情形時,兩者的密封材形成區域於主面方向上一致。
密封材形成區域的形狀並無特別限制,較佳為如圖2所示,為包圍用來形成液晶層的區域(液晶層形成區域)的周圍的帶狀。
(第1基板)
第1基板較佳為具備基材與彩色濾光片(彩色濾光片基板)。
(1)基材
作為所述基材,可使用現有公知的液晶顯示面板的液晶單元中所使用的透明基板,例如可使用玻璃基板、石英基板、透明樹脂基板等。其中,較佳為使用玻璃基板。
(2)彩色濾光片
所述彩色濾光片並無特別限定,例如可使用通常作為液晶顯
示面板的彩色濾光片而公知者。
此種彩色濾光片通常包含紅色、綠色及藍色的各色的透明著色圖案,該些各透明著色圖案包含溶解或分散有著色劑,較佳為分散有顏料微粒子的樹脂組成物。
再者,所述彩色濾光片的形成可藉由製備著色為既定顏色的墨水組成物,並對每個著色圖案進行印刷來進行,更佳為使用含有既定顏色的著色劑的塗料類型的感光性樹脂組成物,藉由光微影(photolithography)法來進行。
(第2基板)
第2基板較佳為具備基材、薄膜電晶體、及顯示電極。
(1)基材
作為所述基材,可與所述第1基板同樣地,使用現有公知的液晶顯示面板的液晶單元中所使用的透明基板,例如可使用玻璃基板、石英基板、透明樹脂基板等。其中,較佳為使用玻璃基板。
(2)薄膜電晶體
作為所述薄膜電晶體(thin film transistor:TFT),可適宜利用公知的液晶顯示面板中所使用者,其構成並無特別限定,可為頂部閘極型,亦可為底部閘極型。
作為所述薄膜電晶體的具體例,可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。
(3)顯示電極
作為所述顯示電極,可適宜利用公知的液晶顯示面板中所使
用者,作為其構成材料,例如可使用氧化銦錫(Indium Tin Oxide:ITO)、氧化鋅鋁(摻鋁氧化鋅(Aluminum doped Zinc Oxide:AZO))、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide:IZO)等透明的導電材料。
<塗膜的形成方法>
形成塗膜的方法並無特別限制,可列舉於一對基板上塗佈後述特定配向膜材料的方法等。
塗佈的方法並無特別限定,具體而言,例如可列舉:印刷法(例如凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法、壓印法等)、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫及旋轉塗佈法、簾幕式塗佈法等。
於特定配向膜材料含有溶媒的情形時,亦可於去除步驟之前包括將塗膜中所含的溶媒去除的溶媒去除步驟。
溶媒去除步驟根據溶媒的種類或量而處理條件不同,例如於使用N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)作為溶媒的情形時,較佳為於80℃~150℃左右加熱0.5分鐘~3分鐘左右的步驟,更佳為於90℃~120℃左右加熱0.5分鐘~2分鐘左右的步驟。
<塗膜的厚度>
塗膜的厚度並無特別限制,較佳為0.1μm~5μm。
<塗膜的軟化溫度Tm、塗膜中的熱硬化成分的硬化起始溫度Tc>
當將塗膜的軟化溫度設為Tm[℃]、將塗膜中的熱硬化成分的
硬化起始溫度設為Tc[℃]時,所述Tm及Tc較佳為滿足下述式(1)及式(2)。若Tm及Tc滿足下述式(1)及式(2),則藉由後述熱硬化步驟而形成的熱硬化膜的角度d2變大,可獲得邊框更窄的液晶顯示面板。再者,關於熱硬化成分,如後所述。
Tm=80~200…(1)
Tc≦Tm+20…(2)
塗膜的軟化溫度Tm[℃]是將塗膜置於壓入式硬度裝置,施加荷重(100mN),並以5℃為單位將溫度自90℃提昇至350℃,來測定各溫度下的位移而算出。具體而言,將位移變化10%以上的溫度設為軟化溫度Tm。
另外,塗膜中的熱硬化成分的硬化起始溫度Tc[℃]是一邊於一分鐘內以5℃為單位使塗膜昇溫一邊進行紅外線(infrared ray,IR)(紅外分光法)測定而算出。具體而言,將相對於最終的IR光譜的變化量而言,各熱硬化成分中的硬化反應中反應性基的IR光譜的變化量成為10%以上的值的溫度設為硬化起始溫度Tc。
〔步驟(1-2):去除步驟〕
去除步驟是對塗膜形成步驟中所形成的塗膜進行曝光及顯影,將所述塗膜中形成於密封材形成區域的塗膜去除的步驟。
<曝光>
作為曝光的光源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓
水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源、準分子雷射產生裝置等,可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波長的光化射線。另外,視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mJ/cm2~500mJ/cm2。
作為曝光裝置,可使用鏡面投影對準機(mirror projection aligner)、步進機(stepper)、掃描器(scanner)、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、透鏡掃描器(lens scanner)、雷射曝光等各種方式的曝光機。另外,亦可進行使用所謂的超解析技術的曝光。作為超解析技術,可列舉進行多次曝光的多重曝光、或使用相位轉移遮罩的方法、環帶照明法等。藉由使用該些超解析技術可形成更高精細的圖案,從而較佳。
再者,曝光中使用的光的波長較佳為較後述光配向處理中使用的光的波長更長。
<顯影>
顯影中使用的顯影液中,較佳為含有鹼性化合物的水溶液。作為鹼性化合物,可列舉國際公開第2015/087829號的段落0171中記載的化合物,較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化-2-羥基乙基三甲基銨)。另外,亦可將於所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑而成
的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒,另外,顯影的方法可為覆液法(puddle method)、噴淋法、浸漬法等的任一種。
於顯影後,亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中,藉由利用純水等清洗顯影後的基板,而進行所附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
<塗膜的角度d1>
去除步驟後殘留的塗膜中形成於液晶層形成區域的塗膜的、與密封材形成區域接觸的側端面與塗膜的與基板接觸的面的角度d1並無特別限制,就可獲得邊框更窄的液晶顯示面板的理由而言,較佳為50度以上,更佳為70度以上,進而佳為70度~90度。其中,較佳為角度大。即,最佳為90度。再者,於本說明書中,亦將就至90度的角度而言角度大簡稱為「角度大」。
如圖11(本發明的製作方法的一實施方式中的去除步驟後的部分剖面圖)所示,塗膜的角度d1為去除步驟後殘留的塗膜中形成於液晶層形成區域a的塗膜22a的、與密封材形成區域b接觸的側端面22p與塗膜22a的與基板10接觸的面22q之間的角度。
〔步驟(1-3):熱硬化步驟〕
熱硬化步驟是對去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化,於一對基板的密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜的步驟。
<熱硬化>
用以進行熱硬化的加熱溫度較佳為180℃~400℃,更佳為220℃~350℃。加熱時間較佳為15分鐘~120分鐘。該加熱可使用加熱板或烘箱等加熱裝置進行。另外,藉由於氮氣環境下進行熱處理,亦可進一步提高透明性。
於熱硬化(後烘烤)之前,亦可在以相對較低的溫度進行烘烤之後進行後烘烤(追加中烘烤步驟)。於進行中烘烤的情形時,較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後,於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外,亦可將中烘烤、後烘烤分為三階段以上的多階段來進行加熱。
再者,於塗膜含有光酸產生劑的情形時,可於後烘烤之前且進行整面再曝光(後曝光)後進行後烘烤,藉此可促進膜的硬化反應。作為包括後曝光步驟的情形時的較佳曝光量,較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2,尤佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
<熱硬化膜的厚度>
熱硬化膜的厚度並無特別限制,較佳為0.1μm~5μm。
<熱硬化膜的角度d2>
熱硬化膜中形成於液晶層形成區域的熱硬化膜的、與密封材形成區域接觸的側端面與熱硬化膜的與基板接觸的面之間的角度d2並無特別限制,就可獲得邊框更窄的液晶顯示面板的理由而言,較佳為角度大。即,最佳為90度。具體而言,較佳為30度~90度,更佳為50度~90度,進而佳為70度~90度。
如圖12(本發明的製作方法的一實施方式中的熱硬化步驟後的部分剖面圖)所示,熱硬化膜的角度d2為熱硬化膜中形成於液晶層形成區域a的熱硬化膜24a的、與密封材形成區域b接觸的側端面24p與熱硬化膜24a的與基板10接觸的面24q之間的角度。
〔步驟(1-4):光配向處理步驟〕
光配向處理步驟是對熱硬化膜實施光配向處理,於一對基板的密封材形成區域以外的區域形成光配向膜的步驟。
光配向處理較佳為使用波長365nm以下的光。
光配向處理就獲得均勻的配向的方面而言,較佳為使用偏光的紫外線。於該情形時,照射偏光的紫外線的方法並無特別限定。再者,作為偏光並無特別限制,例如可列舉直線偏光、圓偏光、橢圓偏光等,其中較佳為直線偏光。
另外,只要實質上獲得偏光即可,亦可自薄膜的法線傾斜一定角度地照射無偏光的光。換言之,亦可自薄膜表面的傾斜方向照射非偏光。所謂「傾斜地照射」,只要是相對於薄膜表面的法線方向而傾斜極角θ(0°<θ<90°)的方向,則並無特別限制,可根據目的來適當地選擇,θ較佳為20°~80°。
作為使用的光的光源,例如可列舉:氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
藉由對由此種光源所得的紫外線使用干涉濾波器或濾色器等,可限制照射的波長範圍。另外,藉由對來自該些光源的光使用偏光濾波器或偏光稜鏡,可獲得直線偏光。
[步驟(2):密封材形成步驟]
密封材形成步驟是於基板準備步驟中獲得的一對基板的任一者的密封材形成區域形成密封材的步驟。
形成密封材的方法並無特別限制,較佳為將密封材形成用組成物塗佈於密封材形成區域的方法。作為密封材形成用組成物,可使用現有公知者,例如可列舉丙烯酸樹脂系、環氧樹脂系、包含丙烯酸樹脂及環氧樹脂兩者的組成物等。
[步驟(3):貼合步驟]
貼合步驟是藉由密封材將一對基板彼此貼合的步驟。即,使藉由密封材形成步驟而形成有密封材的帶有光配向膜的基板的密封材對準未形成密封材的帶有光配向膜的基板的密封材形成區域,藉由密封材30而將一對帶有光配向膜的基板貼合的步驟。
[步驟(4):液晶層形成步驟]
液晶層形成步驟是於由一對基板及所述密封材所包圍的空間形成液晶層的步驟。於貼合步驟時,較佳為於一對帶有光配向膜的基板(其中一者形成有密封材)之間夾持液晶層形成用組成物,於由一對帶有光配向膜的基板及密封材30所包圍的空間形成液晶層。
作為用以驅動液晶層的驅動方式,可列舉:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching,IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式、光學補償彎曲(Optically
Compensated Bend,OCB)方式等。該些驅動方式中,較佳為IPS方式。
IPS方式的液晶單元中,棒狀液晶分子相對於基板而實質上平行地配向,藉由於基板面施加平行的電場,液晶分子平面地響應。即,於IPS方式中,構成液晶層的液晶為水平配向液晶。IPS方式於未施加電場的狀態下顯黑,上下一對偏光板的吸收軸正交。
[配向膜材料]
本發明中使用的配向膜材料(特定配向膜材料)具有光圖案成形性與光配向性。另外,含有熱硬化成分。即,本發明中使用的配向膜材料具有光圖案成形性、光配向性及熱硬化性。
配向膜材料可含有具有三個特性(光圖案成形性、光配向性、熱硬化性)的全部的單一的化合物,亦可含有具有三個特性(光圖案成形性、光配向性、熱硬化性)的各個的多種化合物。再者,於配向膜材料含有多種化合物的情形時,多種化合物的任一者亦可具有三個特性(光圖案成形性、光配向性、熱硬化性)中的兩個以上。
另外,後述的聚合物p1(光圖案成形性)、聚合物p2(光配向性)、聚合物p3(光配向性)及聚合物p4(熱硬化成分)可作為個別的聚合物而含有,亦可作為一個聚合物而含有。即,一個聚合物可作為聚合物p1~聚合物p4中的多個聚合物而含有。
例如,後述的實施例中使用的P4及P5包含具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元、具有光配向性基的構成單元及具
有交聯性基的構成單元,因而符合聚合物p1(光圖案成形性)、聚合物p2(光配向性)及聚合物p4(熱硬化成分)的全部。
〔光圖案成形性〕
如上所述,本發明中使用的配向膜材料具有光圖案成形性。即,於對由本發明中使用的配向膜材料形成的塗膜進行曝光及顯影的情形時,藉由經曝光的部分(曝光部)溶解(正型)、或未曝光的部分(非曝光部)溶解(負型)而形成圖案。就所述角度d2變大的理由而言,本發明中使用的配向膜材料較佳為形成的塗膜中經曝光的部分溶解的正型。
作為用以使本發明中使用的配向膜材料具有光圖案成形性的較佳的態樣,例如可列舉下述較佳態樣1~較佳態樣3。
(1)較佳態樣1:正型(化學增幅型)
含有:包含具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物、及光酸產生劑。
(2)較佳態樣2:正型(醌二疊氮化合物)
含有醌二疊氮化合物。
(3)較佳態樣3:負型
含有:包含兩個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物(聚合性化合物)、及光聚合起始劑。
以下,對各個態樣進行詳述。
<較佳態樣1:正型(化學增幅型)>
較佳態樣1是配向膜材料含有:包含具有酸基經酸分解性基
保護的基團的構成單元的聚合物p1、及光酸產生劑(較佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑)的態樣。
於較佳態樣1的情形時,若對由配向膜材料形成的塗膜進行曝光,則於曝光部中酸分解性基分解而生成酸基,因而藉由顯影而曝光部溶解,形成正型的圖案。較佳態樣1為所謂的化學增幅型。
再者,於後述的式(p3)中的X1或X2為酸分解性基的情形時,後述的聚醯亞胺前驅物p3亦符合聚合物p1。
(包含具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物p1)
於本說明書中,「酸基經酸分解性基保護的基團」是指以酸作為觸媒(或者起始劑)而引起去保護反應,產生酸基及再生的酸以及分解的結構的基團。酸基經酸分解性基保護的基團可使用作為酸基及酸分解性基而公知者,並無特別限定。
作為酸基,例如可較佳地列舉羧基、酚性羥基等。
另外,作為酸分解性基,可列舉比較容易因酸而分解的基團(例如酯結構、四氫吡喃基酯基、或四氫呋喃基酯基等縮醛系官能基)、或比較難以因酸而分解的基團(例如第三丁基酯基等三級烷基酯基、第三丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)等。
具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元較佳為具有羧基經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(以下亦稱為「具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元」),或具有酚性
羥基經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(以下亦稱為「具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元」)。
以下,依序對具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、與具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元分別加以說明。
(1)具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元
所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元是包含具有羧基的構成單元的羧基由以下所詳細說明的酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的所述具有羧基的構成單元,可並無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元,或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元。
以下,依序對源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別加以說明。
(1-1)源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元
作為關於所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元的本發明中所用的不飽和羧酸,例如可列舉日本專利特開2014-238438號公報的段落0043中記載的化合物。
其中,就顯影性的觀點而言,為了形成所述構成單元,較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酸酐等,更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元可包含單獨一種,亦可包含兩種以上。
(1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元較佳為源自使存在於具有乙烯性不飽和基的構成單元中的羥基與酸酐反應而得的單體的單元。
作為所述酸酐,可使用公知者,具體可列舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐中,就顯影性的觀點而言,較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
就顯影性的觀點而言,所述酸酐對羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為30莫耳%~100莫耳%。
作為可用於所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的所述酸分解性基,可使用公知的酸分解性基。
本發明中,於酸分解性基中,較佳為羧基以縮醛的形式受到保護的保護羧基。進而就感度的觀點而言,於酸分解性基中,更佳為羧基為下述式a1-10所表示的以縮醛的形式受到保護的保護羧基。再者,於羧基為下述式a1-10所表示的以縮醛的形式受到保護的保護羧基的情形時,保護羧基的整體成為-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
所述式a1-10中,R101及R102分別獨立地表示氫原子或烴基,其中,R101與R102同時為氫原子的情形除外。R103表示烷基。R101或R102、與R103亦可連結而形成環狀醚。
所述式a1-10中,R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基,所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處,不存在R101及R102的兩者表示氫原子的情形,R101及R102的至少一者表示烷基。
所述式a1-10中,於R101、R102及R103表示烷基的情形時,所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。
作為所述直鏈狀的烷基,較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,進而佳為碳數1~4。作為分支鏈狀的烷基,更佳為碳數3~6,進而佳為碳數3或4。具體可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、
正己基、第三己基(thexyl)(2,3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為所述環狀烷基,較佳為碳數3~12,更佳為碳數4~8,進而佳為碳數4~6。作為所述環狀烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基亦可具有取代基,作為取代基,可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情形時,R101、R102、R103為鹵代烷基,於具有芳基作為取代基的情形時,R101、R102、R103為芳烷基。
作為所述鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該些鹵素原子中,較佳為氟原子或氯原子。
另外,作為所述芳基,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12的芳基。具體可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,作為經芳基取代的烷基整體、即芳烷基,可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為所述烷氧基,較佳為碳數1~6的烷氧基,更佳為碳數1~4的烷氧基,進而佳為甲氧基或乙氧基。
另外,於所述烷基為環烷基的情形時,所述環烷基亦可具有碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基,於烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時,亦可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可經所述取代基進一步取代。
所述式a1-10中,於R101、R102及R103表示芳基的情形時,所述芳基較佳為碳數6~12,更佳為碳數6~10。所述芳基亦可具有取代基,作為所述取代基,可較佳地例示碳數1~6的烷基。作為芳基,例如可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外,R101、R102及R103可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成環。作為R101與R102、R101與R103或者R102與R103鍵結的情形時的環結構,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者,所述式a1-10中,較佳為R101及R102的任一者為氫原子或甲基。
用以形成具有所述式a1-10所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單量體可使用市售品,亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落0037~段落0040中記載的合成方法等來合成。
所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的第一較佳態樣為下述式所表示的構成單元。
式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,且至少R1及R2的任一者為烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2、與R3亦可連結而形成環狀醚,R4表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
於R1及R2為烷基的情形時,較佳為碳數為1~10的烷基。於R1及R2為芳基的情形時,較佳為苯基。R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基,較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基,較佳為單鍵。
所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的第二較佳態樣為下述式所表示的構成單元。
式中,R121表示氫原子或甲基,L1表示羰基,R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,較佳為氫原子。
作為所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的較佳的具體例,可例示下述構成單元。再者,R表示氫原子或甲基。
(2)具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元
作為所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元,可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元。
該些構成單元中,就感度的觀點而言,較佳為源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。
另外,作為具有酚性羥基的構成單元,就感度的觀點而言,亦較佳為日本專利特開2014-238438號公報的段落0065~段落0073中記載的構成單元。
具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元相對於
構成聚合物p1的所有構成單元的莫耳比並無特別限制,較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為20莫耳%~90莫耳%。
配向膜材料中的聚合物p1的含量並無特別限制,相對於總固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~99.9質量份。下限例如更佳為10質量份以上,進而佳為20質量份以上。上限例如更佳為90質量份以下,進而佳為80質量份以下。
聚合物p1可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
(光酸產生劑)
光酸產生劑並無特別限定。
光酸產生劑較佳為感應波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物,其化學結構並無限制。另外,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光酸產生劑,只要為藉由與增感劑併用而感應波長300nm以上的光化射線並產生酸的化合物,則亦可與增感劑組合而較佳地使用。
作為本發明中使用的光酸產生劑,較佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑,更佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。
此處,pKa基本上是指於25℃的水中的pKa。無法於水中測定的pKa是指變更為適於進行測定的溶劑並進行測定而得者。具體而言,可將化學便覽等中記載的pKa作為參考。
另外,作為pKa為3以下的酸,較佳為磺酸或膦酸,更佳為磺酸。
另外,光酸產生劑較佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。
作為光酸產生劑的例子,可列舉:鎓鹽化合物、三氯甲基均三嗪類、鋶鹽、錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑中,較佳為鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物,尤佳為鎓鹽化合物、肟磺酸酯化合物。光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為三氯甲基均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷化合物的具體例,可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物、或日本專利特開2011-105645號公報的段落編號0013~段落編號0049中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
作為醯亞胺磺酸酯化合物的具體例,可例示WO2011/087011號公報的段落編號0065~段落編號0075中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,亦較佳為使用下述結構的三芳基鋶鹽類。
作為肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物,可較佳地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1-1)中,R21表示烷基或芳基。波線表示與其他基團的鍵。
通式(B1-1)中,任一基團可經取代,R21的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀。以下對容許的取代基加以說明。
作為R21的烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21的烷基可經鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋聯式脂環基,較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基,較佳為碳數6~11的芳基,更佳為苯基或
萘基。R21的芳基可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物亦較佳為日本專利特開2014-238438號公報的段落編號0108~段落編號0133中記載的肟磺酸酯化合物。
作為醯亞胺磺酸酯系化合物,較佳為萘醯亞胺系化合物,可參照國際公開WO11/087011號手冊的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
於本發明中,相對於配向膜材料的總固體成分100質量份,光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份。下限例如更佳為0.2質量份以上,進而佳為0.5質量份以上。上限例如更佳為10質量份以下,進而佳為5質量份以下。
再者,光酸產生劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的光酸產生劑的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<較佳態樣2:正型(醌二疊氮化合物)>
較佳態樣2為配向膜材料含有醌二疊氮化合物的態樣。
於較佳態樣2的情形時,若對由配向膜材料形成的塗膜進行曝光,則通常自曝光部的醌二疊氮化合物生成羧基,因而藉由顯影而曝光部溶解,形成正型的圖案。於較佳態樣2中,較佳為於配向膜材料中含有:包含具有後述的交聯性基的構成單元的聚合物。
(醌二疊氮化合物)
作為所述醌二疊氮化合物,可使用藉由光化射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物,可使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。作為該些化合物的具體例,例如可參照日本專利特開2012-088459號公報的段落0075~段落0078的記載,將該內容併入至本申請案說明書中。
於酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而相當於較佳為30莫耳%~85莫耳%、更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可藉由公知的方法來實施。
另外,作為1,2-醌二疊氮化合物,亦可適宜地使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類,例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。另外,亦可使用4,4'-{1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基}雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物等。
該些醌二疊氮化合物可單獨使用或將兩種以上組合使用。
相對於總固體成分100質量份,配向膜材料中的醌二疊氮化
合物的含量較佳為1質量份~50質量份,更佳為2質量份~40質量份,進而佳為10質量份~30質量份。藉由將醌二疊氮化合物的調配量設為所述範圍,光化射線的照射部分與未照射部分於成為顯影液的鹼性水溶液中的溶解度的差大,圖案成形性能良好,而且所得的硬化膜的耐溶劑性良好。
<較佳態樣3:負型>
較佳態樣3為配向膜材料含有包含兩個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物(聚合性化合物)及光聚合起始劑的態樣。
於較佳態樣3的情形時,若對由配向膜材料形成的塗膜進行曝光,則通常曝光部進行交聯,因而藉由顯影而非曝光部溶解,形成負型的圖案。於較佳態樣3中,較佳為於配向膜材料中含有:包含具有後述的交聯性基的構成單元的聚合物。
(聚合性化合物)
作為聚合性化合物具有的具有乙烯性不飽和鍵的基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。
聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物、聚合物等化學形態的任一種。較佳為單體及/或聚合物。單體型聚合性化合物較佳為分子量為100~3000。聚合物型聚合性化合物較佳為重量平均分子量為3,000~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為4,000以上,更佳為5,000以上。
聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙
烯酸酯化合物較佳為於一分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物,更佳為具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯醯基的數量的上限較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而佳為8個以下,尤佳為6個以下。作為該些的具體的化合物,可參照日本專利特開2009-288705號公報的段落0095~段落0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,該內容併入至本申請案說明書中。
聚合性化合物較佳為:二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、日本化藥(股)製造;A-DPH-12E、新中村化學(股)製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構(例如由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR499)。亦可使用該些的寡聚物型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥(股)製造)、M-321(東亞合成(股)製造)。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。具有酸基的聚合性化合物的較佳的酸價為0.1mgKOH/g~40
mgKOH/g,尤佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影性良好,若為40mgKOH/g以下,則就製造或處理而言有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。作為具有酸基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉東亞合成(股)製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
對於聚合性化合物,具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構的聚合性化合物例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,更佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有4個~20個伸乙氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥(股)製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
聚合性化合物亦適宜為如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的胺基甲酸酯
丙烯酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。作為市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(股)製造);U-15HA、U-6LPA、UA-7200(新中村化學(股)製造);DPHA-40H(日本化藥(股)製造);UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
聚合性化合物亦較佳為含有側鏈具有乙烯性不飽和鍵的基團的聚合物(以下亦稱為聚合性聚合物)。聚合性聚合物中,含有側鏈具有乙烯性不飽和鍵的基團的構成單元的含量較佳為所有構成單元的5質量%~100質量%。下限更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。上限更佳為95質量%以下,進而佳為90質量%以下。
除了包含側鏈具有乙烯性不飽和鍵的基團的構成單元以外,聚合性聚合物亦可包含其他構成單元。其他構成單元可含有酸基等官能基,亦可不含官能基。作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。作為其他官能基,可列舉內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等,可適當導入。
聚合性聚合物較佳為含有具有酸基的構成單元。具有酸
基的構成單元的比例較佳為構成聚合性聚合物的所有構成單元的1質量%~50質量%。下限更佳為2質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。於聚合性聚合物包含具有酸基的構成單元的情形時,聚合性聚合物的酸價較佳為10mgKOH/g~150mgKOH/g。下限較佳為20mgKOH/g以上,進而佳為30mgKOH/g以上。上限較佳為140mgKOH/g以下,進而佳為130mgKOH/g以下。
作為聚合性聚合物的市售品,可列舉蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物、戴蒙德.沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、沙克瑪(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、普拉塞爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB(Daicel UCB)股份有限公司製造)、艾克利庫(ACRYCURE)-RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
相對於總固體成分100質量份,配向膜材料中的聚合性化合物的含量較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而佳為30質量份以上。上限例如更佳為99質量份以下。配向膜材料可僅包含一種聚合性化合物,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
(光聚合起始劑)
如上所述,於較佳態樣3中,配向膜材料含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:醯基膦化合物、苯烷基酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。就感度的觀點而言,較佳為肟化合物、苯烷基酮系化合物。作為光聚合起始劑,例如可參照日本專利特開2011-186398號公報的段落編號0061~段落編號0073的記載,將該內容併入至本申請案說明書中。
作為肟化合物,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科阿庫茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科阿庫茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
作為苯烷基酮系化合物,可列舉羥基苯烷基酮化合物、胺基苯烷基酮系化合物等。作為羥基苯烷基酮化合物,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)184、達羅卡(DAROCUR)1173、豔佳固(IRGACURE)500、豔佳固(IRGACURE)2959、豔佳固(IRGACURE)127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯烷基酮系化合物,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)907、豔佳固(IRGACURE)369及豔佳固(IRGACURE)379EG(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為醯基膦化合物,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
相對於聚合性化合物的100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~30質量份,進而佳為1質量份~20質量份。若為該範圍,則可獲得更良好的感度與圖案形成性。配向膜材料可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時,較佳為其合計量成
為所述範圍。
〔光配向性〕
如上所述,本發明中使用的配向膜材料具有光配向性。
作為用以使配向膜材料具有光配向性的較佳的態樣,例如可列舉下述較佳態樣1~較佳態樣2。
(1)較佳態樣1:含有包含具有光配向性基的構成單元的聚合物p2的態樣
(2)較佳態樣2:含有後述式(p3)所表示的聚醯亞胺前驅物p3的態樣
以下,對各個態樣進行詳述。
<較佳態樣1:含有包含具有光配向性基的構成單元的聚合物p2的態樣>
作為較佳態樣1,可列舉配向膜材料含有包含具有光配向性基的構成單元的聚合物p2的態樣。
此處,所謂光配向性基,是指藉由光二聚化反應、光異構化反應及光分解反應的任一種而賦予配向性的光反應性基。其中,較佳為藉由光二聚化反應而賦予配向性的光反應性基。
另外,作為藉由光二聚化反應而賦予配向性的基團,例如可列舉自選自由馬來醯亞胺衍生物、肉桂酸衍生物及香豆素衍生物所組成的組群中的至少一種衍生物導入的基團等,具體而言,可適宜地列舉肉桂酸酯基(cinnamate)、查耳酮基(chalcone)。其中,較佳為肉桂酸酯基。
再者,作為肉桂酸酯基、及查耳酮基,例如可導入以下的結構(下述式中,*表示對聚合物鏈的連結部位,R表示氫原子或一價的有機基),另外,*所表示的對聚合物鏈的連結部位可直接鍵結於聚合物的主鏈,亦可經由二價的連結基而鍵結。作為R所表示的一價的有機基,較佳為烷基或芳基。另外,R所表示的一價的有機基的碳數較佳為1~10,更佳為1~7。
另一方面,作為藉由光的作用而異構化的反應性基,具體而言,例如可適宜地列舉包含選自由偶氮苯化合物、二苯乙烯化合物及螺吡喃化合物所組成的組群中的至少一種化合物的骨架的基團等。
另外,作為藉由光的作用而分解的反應性基,具體而言,例如可適宜地列舉包含環丁烷化合物的骨架的基團等。
該些中,就反應的不可逆性的理由而言,較佳為藉由以更短波光反應的光二聚化反應來賦予配向性的基團,更佳為選自由肉桂酸酯基及查耳酮基所組成的群組中的至少一種。
關於包含具有光配向性基的構成單元的聚合物p2,其主
鏈骨架並無特別限定,就側鏈的分子設計多樣、利用乙烯性不飽和化合物的自由基聚合反應的主鏈形成簡便的理由而言,較佳為具有下述通式III所表示的重複單元(構成單元)的聚合物(polymer)。
(通式III中,R1表示氫原子或烷基。X表示伸芳基、-(C=O)-O-、或-(C=O)-NR-(R表示氫原子或碳數1個~4個的烷基)。L表示單鍵或二價的連結基,P表示光配向性基。)
此處,通式III中,R1表示氫原子或烷基,作為烷基,較佳為碳數1~4的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)。R1較佳為氫原子或甲基。
另外,通式III中,L表示單鍵或二價的連結基,作為二價的連結基,較佳為-O-、-S-、伸烷基、伸芳基、或將該些組合多個而成的基團。作為L所表示的伸烷基,可為直鏈、分支、或環狀結構,較佳為直鏈結構。L所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為2~4。另外,作為L所表示的伸芳基,可列舉伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基等,較佳為伸苯基。
通式III中,P表示光配向性基,作為其具體例,可適宜地列舉查耳酮基、肉桂酸酯基、二苯乙烯基、馬來醯亞胺基、偶氮苄基。其中,更佳為查耳酮基、肉桂酸酯基。另外,P所表示的光配向性基只要不失去光配向性,則亦可具有取代基。作為具體的取代基,例如可列舉鹵基、烷基、芳基等,較佳為烷基或芳基。所述烷基或芳基的碳數較佳為1~10,更佳為1~7。
以下示出具有通式III所表示的重複單元的聚合物的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
具有光配向性基的構成單元相對於構成聚合物p2的所有構成單元的莫耳比並無特別限制,較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為20莫耳%~90莫耳%。
配向膜材料中的聚合物p2的含量並無特別限制,相對於總固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~99.9質量份。下限例如更佳為10質量份以上,進而佳為20質量份以上。上限例如更佳為90質量份以下,進而佳為80質量份以下。
聚合物p2可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
(較佳態樣1a:聚合物p2進而包含具有偏向存在性基的構成單元的態樣)
作為聚合物p2的較佳態樣,例如可列舉進而包含具有選自由氟取代烴基、矽氧烷骨架及碳數10~30的烷基所組成的組群中的至少一種部分結構(以下亦稱為「偏向存在性基」)的構成單元的
聚合物p2a。藉由包含具有偏向存在性基的構成單元,配向性基偏向存在於膜的表面,因而可抑制聚合物p2的含量。
以下,對各個偏向存在性基進行詳述。
(1)具有氟取代烴基部分結構的構成單元
氟取代烴基只要是經至少一個氟原子取代的烴基即可,可列舉烷基或伸烷基(以下,於本段落中簡稱為「烷基等」)中的至少一個氫原子取代為氟原子的烷基等,更佳為烷基等的全部氫原子取代為氟原子的烷基等。
就偏向存在性的觀點而言,此種氟取代烴基較佳為下述通式I所表示的基團。
通式I中,R2表示氫原子或碳數1個~4個的烷基,*表示對聚合物鏈的連結部位。X表示單鍵或二價的連結基,m表示1~3的整數,n表示1以上的整數,r表示0或1~2的整數。再者,於m為1的情形時,多個R2分別可相同亦可不同。
通式I中的m表示1~3的整數,較佳為1或2。
通式I中的n表示1以上的整數,較佳為1~10的整數,更
佳為1~4的整數,特佳為1或2。
通式I中的r表示0或1~2的整數,較佳為1或2,更佳為2。
另外,*所表示的對聚合物鏈的連結部位可直接鍵結於聚合物的主鏈,亦可經由聚氧伸烷基、伸烷基、酯基、胺基甲酸酯基、亦可包含雜原子的環狀伸烷基、聚(己內酯)、胺基等二價的連結基而鍵結。較佳為經由聚氧伸烷基而鍵結。
於通式I中,作為R2所表示的碳數1個~4個的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等,較佳為氫原子、或甲基,更佳為氫原子。
於通式I中,X為單鍵的情形是指聚合物主鏈與鍵結有R2的碳原子直接連結。
另外,於X為二價的連結基的情形時,作為該連結基,可列舉-O-、-S-、-N(R4)-、-CO-等。該些中更佳為-O-。此處,R4表示氫原子或碳數1個~4個的烷基。作為烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等,較佳為氫原子、甲基。
作為將氟取代烴基導入至聚合物的方法,可列舉:藉由高分子反應將氟取代烴基導入至聚合物的方法;將具有氟取代烴基的單體(以下稱為「含有氟取代烴基的單體」)共聚合,而於聚合物中導入具有氟取代烴基的構成單元的方法等。
作為將含有氟取代烴基的單體共聚合,而於聚合物中導
入具有氟取代烴基的構成單元的方法中的含有氟取代烴基的單體,可列舉下述通式II所表示的單體作為較佳者。
通式II中,R1表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的甲基、或亦可具有取代基的乙基。另外,R2、X、m、n及r均與通式I中的R2、X、m、n及r為相同含義,較佳例亦相同。
再者,於通式II中,作為R1所表示的鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
再者,關於此種含有氟取代烴基的單體的製造法,例如於「氟化合物的合成與功能」(主編:石川延男,發行:CMC股份有限公司,1987)的117頁~118頁、或「有機氟化合物化學II(Chemistry of Organic Fluorine Compounds II)」(專論(Monograph)187,米洛斯豪迪克(Milos Hudlicky)與阿提拉E.帕弗拉特(Attila E.Pavlath)著,美國化學學會(American Chemical Society)1995)的747頁~752頁中有所記載。
另外,作為通式II所表示的單體的具體例,可列舉下述式(IIa)所表示的甲基丙烯酸四氟異丙酯、下述式(IIb)所表示
的甲基丙烯酸六氟異丙酯等。
另外,作為其他具體例,可列舉日本專利特開2010-18728號公報段落編號[0058]~段落編號[0061]中記載的化合物。該些中較佳為氟取代烴基鍵結於聚氧伸烷基的結構。
(2)具有矽氧烷骨架部分結構的構成單元
矽氧烷骨架只要具有「-Si-O-Si-」,則並無特別限制,較佳為包含聚氧伸烷基。
於本發明中,關於矽氧烷骨架,就偏向存在性的觀點而言,較佳為將具有(甲基)丙烯醯氧基與烷氧基矽烷基的化合物共聚合,而於聚合物中導入具有矽氧烷骨架部分結構的構成單元。
此處,作為烷氧基矽烷基,例如較佳為下述式(X)所表示的基團。
所述式(X)中,R3~R5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、或烷氧基,且至少一個為烷氧基。*表示鍵結位置。
所述式(X)中,R3~R5中的至少一個為烷氧基,作為烷氧基,較佳為碳數1~15的烷氧基,更佳為碳數1~8的烷氧基,進而佳為碳數1~4的烷氧基,特佳為乙氧基或甲氧基。
於本發明中,較佳為R3~R5中的兩個為烷氧基及一個為烷基的情形、或者三個為烷氧基的情形。其中,更佳為三個為烷氧基的態樣、即三烷氧基矽烷基。
作為此種具有烷氧基矽烷基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物,具體而言,例如可列舉:3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
另外,於本發明中,關於矽氧烷骨架,就偏向存在性的觀點而言,較佳為將下述結構式(A)所表示的化合物(以下亦稱為「特定矽氧烷化合物」)聚合,而將矽氧烷骨架導入至聚合物。
所述結構式(A)中,R7表示可具有羥基、胺基、鹵素原子等取代基的碳數為2~6的直鏈或分支的伸烷基,或下述結構式(B)所表示的二價的連結基。
所述結構式(B)中,R4表示氫原子、甲基、乙基。n1、n2、及n3分別獨立地為0~100的整數。此處,R4於結構式(B)中存在兩個以上,可分別不同,另外亦可相同。
所述結構式(A)中,x1、x2、及x3為該些的合計滿足1~100的整數。
另外,y1為1~30的整數。
所述結構式(A)中,X2為單鍵、或下述結構式(C)所表示的二價的基團。
所述結構式(C)中,R8表示可具有羥基、胺基、鹵素原子等取代基的碳數為1~6的直鏈或分支的伸烷基,Q1、及Q2
表示氧原子、硫原子、或-NRB-,Q1、Q2可分別不同,另外亦可相同。RB表示氫原子、或碳數1~4的烷基。
所述結構式(C)中,Q2鍵結於所述結構式(A)中的R7。
所述結構式(A)中,Y2表示下述結構式(D)~下述結構式(F)所表示的一價的基團。
所述結構式(D)~結構式(F)中,R5表示氫原子、或碳數1~6的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
所述結構式(A)中,Z1、Z2、Z3分別獨立地表示下述結構式(G)所表示的一價的基團。
所述結構式(G)中,R6表示碳數1~4的未經取代的烷基,y2表示1~100的整數,較佳為1~50的整數,更佳為1~20的整數。
另外,作為矽氧烷骨架,可列舉日本專利特開2010-18728號公報的段落編號[0092]~段落編號[0094]中記載的結構作為所述式(A)的具體例,但並不限定於該些。
該些中較佳為矽氧烷結構經由聚氧伸烷基而鍵結於聚合物的結構。
(3)具有碳數10~30的烷基部分結構的構成單元
碳數10~30的烷基亦可包含分支結構或環狀結構,較佳為直鏈結構部分的碳數處於10~30的範圍,更佳為全部為直鏈結構。
另外,烷基的碳數較佳為10~20。
具體而言,較佳為於聚合物的側鏈具有下述通式(a3-1)所表示的基團。
於通式(a3-1)中,na3表示10~30的整數,*表示與聚合物的主鏈或側鏈連結的位置。na3較佳為10~20的整數。
將所述通式(a3-1)的結構導入至聚合物的主鏈或側鏈的方法並無特別限定,例如只要於合成時適當地選擇應用具有(a3-1)的結構的單體,則可於所得聚合物的重複單元中導入(a3-1)的結構。
另外,具有所述通式(a3-1)的結構的單體可使用市售的化合物,亦可對不具有(a3-1)的結構的市售的單體適當地導入(a3-1)中所含的所需結構而使用。於市售的單體中導入(a3-1)的結構的
方法並無限定,只要適當地應用公知的方法即可。
具有所述通式(a3-1)的結構的單體可根據聚合物的主鏈結構適當選擇,例如若為於主鏈上具有(甲基)丙烯酸結構的聚合物,則較佳為使用下述通式(a3-2)所表示的單體。
所述通式(a3-2)中,R32表示氫原子、甲基、乙基、或鹵素原子,X31表示二價的連結基、R33表示單鍵、或伸烷氧基。另外,na3與所述通式(a3-1)亦包含較佳範圍在內均為相同含義。
於通式(a3-2)中,R32為氫原子、甲基、乙基、或鹵素原子,更佳為氫原子、或甲基,進而佳為甲基。
於通式(a3-2)中,作為X31的二價的連結基可列舉-O-、-S-、-N(R4)-等。該些中更佳為-O-。
此處,R4表示氫原子、或碳數1個~4個的烷基。作為烷基,可為直鏈結構,亦可為分支結構,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等,較佳為氫原子、甲基。
另外,作為R33的伸烷氧基,較佳為碳數1~4。伸烷氧基亦可具有分支結構。另外,可具有取代基,亦可未經取代。作為亦可具有的取代基,可列舉鹵素原子等。作為伸烷氧基的具體例,可例示:亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基等。
該些中,R33較佳為碳數1~4的未經取代的直鏈伸烷氧基、或單鍵,更佳為單鍵。
藉由使用所述通式(a3-2)所表示的單體,可獲得具有下述通式(U-a3-1)所表示的重複單元的聚合物。
關於此種聚合物,較佳形態之一為具有通式(U-a3-1)所表示的重複單元。
於所述通式(U-a3-1)中,na3與所述通式(a3-1)亦包含較佳範圍在內均為相同含義,R32、X31、及R33與所述通式(a3-2)亦包含較佳範圍在內均為相同含義。
以下示出通式(a3-2)所表示的單體的具體例。其中,本發明並不限定於該些具體例。
具有偏向存在性基的構成單元相對於構成聚合物p2a的所有構成單元的莫耳比並無特別限制,較佳為1莫耳%~50莫耳%,更佳為10莫耳%~30莫耳%。
配向膜材料中的聚合物p2a的含量並無特別限制,相對於總固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~99.9質量份。下限例如更佳為1質量份以上。上限例如更佳為20質量份以下,進而佳為10質量份以下。
聚合物p2a可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
<較佳態樣2:含有式(p3)所表示的聚醯亞胺前驅物p3的態樣>
作為較佳態樣2,可列舉配向膜材料含有式(p3)所表示的聚醯亞胺前驅物p3(聚合物p3)的態樣。
推測所述聚醯亞胺前驅物p3藉由所述熱硬化步驟而進行閉環(環化),從而成為聚醯亞胺,進而,藉由所述光配向處理,而於式(p3)中的A部分發生分解而進行配向。
如上所述,聚醯亞胺前驅物p3藉由熱硬化步驟而進行環化,因而顯示出熱硬化性。即,聚醯亞胺前驅物p3具有光配向性,並且亦符合後述熱硬化成分。
以下,對聚醯亞胺前驅物p3加以說明。
所述式(p3)中,A表示四價的有機基,B表示二價的有機基。X1及X2為氫原子或酸分解性基。
所述式(p3)中,A較佳為選自下述式(A-1)~下述式(A-5)中的至少一種結構。其中,就顯示出更優異的光配向性的觀點而言,較佳為式(A-1)的結構。
所述式(A-1)中,R11、R12、R13及R14分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的有機基。
所述式(p3)中的A可包含四價的芳香族烴基、及/或、四價的鏈狀烴基。作為四價的芳香族烴基,具體可列舉芳香族烴的母骨架的4個氫經取代的四價的基團。
作為四價的鏈狀烴基的鏈狀烴,可列舉乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等。再者,該些四價的鏈狀烴基亦可於其結構中的至少一部分包含芳香族環。
所述式(p3)中,B較佳為二價的芳香族烴基或二價的脂環基,更佳為選自下述式(B-1)~下述式(B-10)及下述式(4)~式(5)中的至少一種結構。
所述式(B-1)~所述式(B-8)中,R5分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或羥基。
所述式(5)中,Z1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數2~10的二價的有機基。
所述式(p3)中的X1及X2所表示的酸分解性基的具體例及較佳態樣與所述聚合物p1所具有的酸分解性基相同。
再者,於所述式(p3)中的X1或X2為酸分解性基的情形時,聚醯亞胺前驅物p3亦符合所述聚合物p1,因而配向膜材料亦顯示出光圖案成形性。
配向膜材料中的聚醯亞胺前驅物p3的含量並無特別限制,相對於總固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~99.9質量份。下限例如更佳為10質量份以上,進而佳為20質量份以上。上限例如更佳為90質量份以下,進而佳為80質量份以下。
聚醯亞胺前驅物p3可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
〔熱硬化成分〕
如上所述,本發明中使用的配向膜材料含有熱硬化成分。熱硬化成分於所述熱硬化步驟中進行硬化(交聯、環化等)。
作為熱硬化成分的較佳態樣,例如可列舉包含具有交聯性基的構成單元的聚合物p4。另外,所述聚醯亞胺前驅物p3亦可作為熱硬化成分的較佳態樣而列舉。
以下,對具有交聯性基的構成單元進行詳述。
<具有交聯性基的構成單元>
所述交聯性基只要是藉由加熱處理而引起硬化反應的基團,則並無特別限定。
作為較佳的具有交聯性基的構成單元的態樣,可列舉包含選自由環氧基(例如氧雜環丙基、3,4-環氧環己基等)、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團、乙烯性不飽和基、及封閉異氰酸酯基所組成的組群中的至少一種的構成單元,較佳為包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團、(甲基)丙烯醯基、及封閉異氰酸酯基所組成的組群中的至少一種的構成單元,更佳為包含選自由環氧基、氧雜環丁基、及-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的組群中的至少一種的構成單元。
(具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元)
所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元只要於1個構成單元中具有至少一個環氧基或氧雜環丁基即可,亦可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基,並無特別限定,較佳為具有合計1個~3個環氧基及/或氧雜環丁基,更佳為具有合計1個或2個環氧基及/或氧雜環丁基,進而佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用以形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單量體的具體例,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸
縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等,將該些內容併入至本申請案說明書中。
作為用以形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單量體的具體例,例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等,將該些內容併入至本申請案說明書中。
作為用以形成所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單量體的具體例,較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些中,較佳者為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元的較佳的具體例,可例示下述構成單元。再者,R表示氫原子或甲基。
(具有乙烯性不飽和基的構成單元)
作為所述具有交聯性基的構成單元的其他例,可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元。作為所述具有乙烯性不飽和基的構成單元,較佳為於側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元,更佳為於末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數3~16的側鏈的構成單元。
此外,關於具有乙烯性不飽和基的構成單元,可參照日本專利特開2011-215580號公報的段落0072~段落0090的記載、及日本專利特開2008-256974號公報的段落0013~段落0031的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
(具有-NH-CH2-O-R所表示的基團的構成單元)
作為所述具有交聯性基的構成單元的其他例,亦較佳為具有-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元。藉由具有該構成單元,可利用緩慢的加熱處理來引起硬化反應,可獲得諸特性優異的硬化膜。此處,R較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~9的烷基,進而佳為碳數1~4的烷基。另外,烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種,較佳為直鏈或分支的烷基。構成單元更佳為具有下述式a2-30所表示的基
團的構成單元。
式a2-30中,R31表示氫原子或甲基,R32表示碳數1~20的烷基。
R32較佳為碳數1~9的烷基,進而佳為碳數1~4的烷基。另外,烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種,較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R32的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中,較佳為異丁基、正丁基、甲基。
具有交聯性基的構成單元相對於構成聚合物p4的所有構成單元的莫耳比並無特別限制,較佳為10莫耳%~50莫耳%。
<具有酸基的構成單元>
於所述具有交聯性基的構成單元為具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元的情形時,聚合物p4進而較佳為包含具有酸基的構成單元。於該情形時,於所述熱硬化步驟中,環氧基及/或氧雜環丁基與酸基反應而進行交聯。再者,具有酸基的構成單元亦可作為與聚合物p4不同的聚合物而含有。
本發明中的所謂酸基是指pKa小於11的質子解離性基。
作為本發明中所用的酸基,可例示:羧酸基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基、以及該些酸基的酸酐基、及將該些酸基中和而製成鹽結構的基團等,較佳為羧酸基及/或酚性羥基。所述鹽並無特別限制,可較佳地例示鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及有機銨鹽。
本發明中所用的包含酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044記載的化合物,將該內容併入至本申請案說明書中。其中,較佳為源自對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐的構成單元。
作為具有酸基的構成單元a3,就感度的觀點而言,較佳為具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元,更佳為具有羧基的構成單元。
作為具有酸基的構成單元a3,具體可列舉所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1、同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元a1-1-2、具有酚性羥基的構成單元a1-2-1,較佳態樣亦相同。
其中,作為具有酸基的構成單元a3,較佳為源自選自由甲基丙烯酸、丙烯酸及對羥基苯乙烯所組成的組群中的化合物的構成單元(下述式a3-1~式a3-3的任一者所表示的構成單元),更佳為源自甲基丙烯酸的構成單元(下述式a3-1所表示的構成單元)
或源自丙烯酸的構成單元(下述式a3-2所表示的構成單元),進而佳為源自甲基丙烯酸的構成單元(下述式a3-1所表示的構成單元)。
具有酸基的構成單元相對於構成聚合物p4的所有構成單元的莫耳比並無特別限制,較佳為10莫耳%~50莫耳%。
配向膜材料中的聚合物p4的含量並無特別限制,相對於總固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~99.9質量份。下限例如更佳為10質量份以上,進而佳為20質量份以上。上限例如更佳為90質量份以下,進而佳為80質量份以下。
聚合物p4可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
〔其他構成單元〕
所述聚合物p1~聚合物p4亦可包含其他構成單元。
作為形成此種構成單元的單體,並無特別限制,例如可列舉:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物。
形成其他構成單元的單體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
其他構成單元具體可列舉由苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、單乙醯乙酸單(甲基)丙烯酸乙二醇酯等而來的構成單元。除此以外,可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中記載的化合物。
另外,作為其他構成單元,就電氣特性的觀點而言,較佳為源自苯乙烯類、或具有脂肪族環式骨架的單體的構成單元。具體可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而另外,作為其他構成單元,就密接性的觀點而言,較佳為源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元。具體可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物的所有構成單元中,所述構成單元的含有率較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而佳為40莫耳%以下。作為下限值,亦可為0莫
耳%,但例如較佳為設為1莫耳%以上,更佳為設為5莫耳%以上。若為所述數值的範圍內,則諸特性良好。
〔分子量〕
所述聚合物p1~聚合物p4的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計,較佳為1,000~200,000、更佳為2,000~50,000、進而佳為10,000~20,000的範圍。若為所述數值的範圍內,則諸特性良好。數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比(分散度,Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.5~3.5。
再者,本發明中的重量平均分子量或數量平均分子量的測定較佳為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法來進行測定。關於本發明中的利用凝膠滲透層析法的測定,較佳為使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造),並使用TSKgel Super HZ M-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ200(東曹(Tosoh)(股)製造,4.6mmID×15cm)作為管柱,使用THF(四氫呋喃(tetrahydrofuran))作為溶離液。
〔合成方法〕
所述聚合物p1~聚合物p2及聚合物p4的合成法已知有各種方法,若列舉一例,可藉由使用自由基聚合起始劑使包含用以形成所述各構成單元的自由基聚合性單量體的自由基聚合性單量體混合物於有機溶劑中發生聚合來合成。另外,亦可藉由所謂的高分子反應來合成。另外,關於聚醯亞胺前驅物p3,例如可藉由日本專利特開2014-66764號公報中記載的方法而合成。
〔有機溶劑〕
特定配向膜材料較佳為除了所述成分以外亦含有有機溶劑。
作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑,可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。作為該些有機溶劑的具體例,可參照日本專利特開2009-098616號公報的段落0062。
較佳的具體例可列舉:丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠基醇。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑的沸點較佳為100℃~300℃,更佳為120℃~250℃。
可用於本發明的有機溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。亦較佳為併用沸點不同的溶劑。
就調整為適於塗佈的粘度的觀點而言,相對於組成物的總固體成分100質量份,含有有機溶劑的情形時的含量較佳為100質量份~3,000質量份,更佳為200質量份~2,000質量份,進而佳為250質量份~1,000質量份。
作為組成物的固體成分濃度,較佳為3質量%~50質量%,更佳為20質量%~40質量%。
〔其他成分〕
特定配向膜材料可分別獨立地添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、增稠劑、界面活性劑、有機或無機的防沈澱劑、密接改良劑、淬滅劑(quencher)等的一種或兩種以上。
<界面活性劑>
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。作為界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑,更佳為氟系界面活性劑。
作為可用於第1態樣的界面活性劑,例如可列舉:作為市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪愛生(DIC)(股)製造),弗洛德(Fluorad)FC-135、弗洛德(Fluorad)FC-170C、弗洛德(Fluorad)FC-430、弗洛德(Fluorad)FC-431、諾瓦克(Novec)FC-4430(住友3M
(股)製造),旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)AG7000、旭嘉德(Asahi Guard)AG950、旭嘉德(Asahi Guard)AG7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)製造),艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料電子化成(股)製造),福吉特(Ftergent)250(尼奧斯(NEOS)(股)製造)。另外,除了所述以外,亦可列舉KP(信越化學工業(股)製造),波利弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造),艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(股)製造),美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造),弗洛德(Fluorad)(住友3M(股)製造),旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造),寶理福斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA)製造)等各系列。
另外,作為界面活性劑,亦可列舉日本專利特開2014-238438號公報段落0151~段落0155中記載的化合物作為較佳例。
相對於組成物的總固體成分100質量份,含有界面活性劑的情形時的含量較佳為0.001質量份~5.0質量份,更佳為0.01質量份~2.0質量份。
界面活性劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<密接改良劑>
作為密接改良劑,可列舉烷氧基矽烷化合物等。
烷氧基矽烷化合物較佳為使成為基材的無機物例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密接性提高的化合物。
作為密接改良劑的具體例,例如可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。該些中,較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該些可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
相對於組成物的總固體成分100質量份,密接改良劑的含量較佳為0.001質量份~15質量份,更佳為0.005質量份~10質量份。密接改良劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時,較佳為合計量成為所述範圍。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步加以詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。再者,關於各成分的量,於僅記載為「份」的情形時是指「質量份」。
[單體的合成]
如下所述來合成各單體。
〔具有光配向性基的單體(單體a-1)的合成〕
使反式-4-羥基肉桂酸甲酯(東京化成工業(股)製造、12.5g、0.07mol)與三乙胺(和光純藥工業(股)製造、7.79g、0.07mol)預先溶解於四氫呋喃(以下簡稱為「THF」)100mL中,於冷卻至0℃後緩慢地滴加甲基丙烯醯氯(東京化成工業(股)製造、7.33g、0.07mol)。
繼而,對變得渾濁的反應系統加入水500g,攪拌1小時後,進行過濾,獲得14g的具有肉桂酸酯基作為光配向性基的單體a-1。藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)對結構進行確認。
〔具有光配向性基的單體(單體a-2)的合成〕
使4-羥基-3-甲氧基肉桂酸乙酯(東京化成工業(股)製造、22.2g、0.1mol)預先溶解於二甲基乙醯胺150mL中,添加碳酸鉀(和光純藥工業(股)製造、30g、0.22mol),並將溫度提昇至90℃。
繼而,滴加4-氯丁醇(和光純藥工業(股)製造、21.6g、0.2mol),並攪拌3小時。
其後,將反應溶液注入至水1L中,利用2N(當量)的HCl加以中和後,利用乙酸乙酯700mL進行萃取,利用飽和食鹽水進行清洗,並進行濃縮。
繼而,藉由矽膠管柱層析法來進行分取,獲得23g的中間體化合物。
使該中間體化合物15g(0.05mol)與三乙胺(和光純藥工業(股)製造、5.6g、0.056mol)溶解於THF 100mL中,並冷卻至0℃。
繼而,滴加甲基丙烯醯氯(東京化成工業(股)製造、5.8g、0.056mol),攪拌3小時後,將反應溶液注入至水500g中,利用乙酸乙酯進行萃取後,進行濃縮。
繼而,藉由矽膠管柱層析法進行分取,獲得20g的具有間隔物肉桂酸酯(肉桂酸酯基)作為光配向性基的單體a-2。
〔具有光配向性基的單體(單體a-3)的合成〕
使對苯二酚(和光純藥工業(股)製造、63.8g、0.58mol)預先溶解於二甲基乙醯胺500mL中,添加碳酸鉀(和光純藥工業(股)製造、40g、0.29mol),並將溫度提昇至90℃。
繼而,滴加甲基丙烯酸4-氯丁酯(和光純藥工業(股)製造、25.6g、0.145mol),並攪拌3小時。
其後,將反應溶液注入至水1L中,利用2N的HCl加以中和後,利用乙酸乙酯700mL進行萃取,利用飽和食鹽水進行清洗,並進行濃縮。將粗結晶取出,藉由矽膠管柱層析法進行分取,獲
得中間體化合物18g。
使該中間體化合物18g與三乙胺(和光純藥工業(股)製造、7.79g、0.07mol)溶解於THF 100mL中,並冷卻至0℃。
繼而,滴加肉桂醯氯(東京化成工業(股)製造、13.1g、0.07mol),攪拌3小時後,將反應溶液倒入500g的水中,利用乙酸乙酯進行萃取後,進行濃縮。
繼而,藉由矽膠管柱層析法進行分取,獲得22g的具有查耳酮基作為光配向性基的單體a-3。
〔具有酸基經酸分解性基保護的基團的單體(單體e-1)的合成〕
將甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製造、86g、1mol)預先冷卻至15℃,添加樟腦磺酸(東京化成工業(股)製造、4.6g、0.02mol)。
繼而,於反應溶液中滴加2,3-二氫呋喃(川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造)、71g、1mol、1.0當量)。
攪拌1小時後,添加飽和碳酸氫鈉(500mL),利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取。
繼而,利用硫酸鎂加以乾燥後,將不溶物過濾,然後於40℃以下進行減壓濃縮,進而對作為殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾,藉此以無色油狀物的形態獲得125g的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯作為單體e-1(產率80%)。
[聚合物的合成]
如下所述來合成各聚合物。
〔聚合物(P1)的合成〕
於氮氣流下將二乙二醇甲基乙基醚(以下簡稱為「HS-EDM」)22g加熱攪拌至70℃。歷經2小時滴加所合成的單體a-1(11.1g、45mol%)、甲基丙烯酸六氟異丙酯(以下簡稱為「HFIP」)(東京化成工業(股)製造、3.5g、15mol%)、甲基丙烯酸(以下簡稱為「MAA」)(和光純藥工業(股)製造、1.7g、20mol%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下簡稱為「GMA」)(和光純藥工業(股)製造、2.8g、20mol%)、自由基聚合起始劑(V-65,和光純藥工業(股)製造)497mg(2mol%)、及PGMEA(30g)的混合溶液。滴加結束後,進而於70℃下反應4小時,藉此獲得聚合物(P1)的PGMEA溶液(固體成分濃度:27%)。
〔聚合物(P2~P7)的合成〕
除了依據下述表1來變更單體、起始劑及溶媒的種類以及聚合溫度以外,以與聚合物(P1)相同的方法來合成聚合物(P2~P7)。再者,下述表1的各單體一欄中記載的數值是各單體相對於單體的總量的使用量(mol%)。另外,聚合起始劑一欄中記載的數值是將單體的總量設為100mol%的情形時的mol%。另外,表1中示出各聚合物的重量平均分子量(Mw)。另外,下述表1中示出的簡稱為如下所述。
<簡稱>
.a-1~a-3:如上所述般合成的單體a-1~單體a-3
.HFIP:甲基丙烯酸六氟異丙酯(東京化成工業(股)製造)
.6FM:甲基丙烯酸三氟乙酯(大阪有機化學工業(股)製造)
.MAA:甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製造)
.GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業(股)製造)
.OXE-30:(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯(大阪有機化學工業(股)製造)
.e-1:如上所述般合成的單體e-1
.MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股)製造)
.V-65:自由基聚合起始劑(和光純藥工業(股)製造)
.V-601:自由基聚合起始劑(和光純藥工業(股)製造)
.HS-EDM:二乙二醇甲基乙基醚(東邦化學工業(股)製造)
.PGMEA:甲氧基丙二醇乙酸酯(大賽璐(Daicel)(股)製造)
〔聚合物(P8)的合成〕
於氮氣流下將PGMEA(238g)加熱攪拌至90℃。
繼而,歷經2小時滴加作為單體e-1而合成的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(240g(相當於所有單體中的61.1mol%))、MAA(50.4g(相當於所有單體中的17.6mol%))、MMA(27.9g(相當於所有單體中的21.3mol%))、自由基聚合起始劑V-601(14.7g)、及PGMEA(238g)的混合溶液,進而於90℃下反應2小時,冷卻後追加PGMEA(42g),藉此獲得聚合物(P8)的溶
液(固體成分濃度:38%)。分子量為15000。
〔聚合物(P9)的合成〕
於氮氣流下將HS-EDM(145g)加熱攪拌至70℃。
繼而,歷經2小時滴加GMA(144.7g(67.9mol%))、MAA(16.7g(12.9mol%))、St(苯乙烯)(28.1g(18.0mol%))、DCPM(甲基丙烯酸二環戊酯)(3.87g(1.2mol%))、自由基聚合起始劑V-65(20.8g(5.6mol%單體量換算))、及HS-EDM(145g)的混合溶液。滴加結束後,於70℃下反應4小時,藉此獲得聚合物(P9)的溶液(固體成分濃度:35%)。分子量為10000。
〔聚合物(P10)的合成〕
於氮氣流下將HS-EDM(82份)加熱攪拌至90℃。
繼而,歷經2小時滴加作為單體e-1而合成的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(43份(相當於所有單體中的40.5mol%))、OXE-30(48份(相當於所有單體中的37.5mol%))、MAA(6份(相當於所有單體中的9.5mol%))、甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥工業(股)製造,11份(相當於所有單體成分中的12.5mol%))、自由基聚合起始劑V-601(4.3份)、及PGMEA(82份)的混合溶液,進而於90℃下反應2小時,藉此獲得聚合物(P10)的溶液(固體成分濃度:40%)。分子量為15000。
〔聚合物(P11)的合成〕
參考WO2013/018904號公報來合成下述聚合物(P11)。
具體而言,使1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196.34g(東京化成
公司製造、1.00mol)於NMP(N-甲基吡咯啶酮)2394g(和光純藥工業(股)製造)中溶解為漿料狀,添加對苯二胺101.11g(東京化成公司製造、0.935mol),進而以固體成分濃度成為8重量%的方式添加NMP,於室溫下攪拌24小時,獲得聚醯胺酸的聚合物(P11)的溶液(固體成分濃度為8%)。
〔聚合物(P12)的合成〕
對以上所得的聚合物(P10)的溶液100g添加作為封端劑的鄰苯二甲酸酐1.0g,並攪拌24小時。於該溶液中添加樟腦磺酸0.1g(和光純藥公司製造),並添加2,3-二氫呋喃30g(川研精細化學公司製造),一邊藉由NMR(核磁共振法)進行監視(monitoring),一邊於羧酸的保護率成為65%時添加吡啶2.0g(和光純藥公司製造),使反應停止,進而藉由NMP將固體成分濃度調整為5%,獲得聚醯胺酸的縮醛保護的聚合物(P12)的溶液(固體成分濃度為5%)。
[感光樹脂組成物的製備]
如下所述來製備各感光樹脂組成物(配向膜材料)。M1~M12均具有光圖案成形性、光配向性且含有熱硬化成分,因而符合所述特定配向膜材料。
〔感光樹脂組成物(M1)的製備〕
對於以固體成分換算計為55份的聚合物(P6)、作為聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)
DPHA、日本化藥公司(股)製造)45質量份、作為光聚合起始劑的乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)(豔佳固(IRGACURE)OXE-02、巴斯夫(BASF)公司)2.5質量份,以固體成分濃度成為30質量%的方式分別添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、大賽璐化學)後,藉由孔徑0.5μm的微孔過濾器進行過濾,藉此獲得感光樹脂組成物M1。
〔感光樹脂組成物(M2)的製備〕
對於以固體成分換算計為55份的聚合物(P11)、作為聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)DPHA、日本化藥公司(股)製造)45質量份、作為光聚合起始劑的乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)(豔佳固(IRGACURE)OXE-02、巴斯夫(BASF)公司)2.5質量份,以固體成分濃度成為30質量%的方式分別添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、大賽璐化學)後,藉由孔徑0.5μm的微孔過濾器進行過濾,藉此獲得感光樹脂組成物M2。
〔感光樹脂組成物(M3)的製備〕
將以固體成分換算計為75份的聚合物(P6)、醌二疊氮化合物(TAS-200、東洋合成工業(股))(NQD)25份、含全氟烷基的界面活性劑(F-554、迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添二乙二醇甲基乙
基醚(HS-EDM、東邦化學公司製造),獲得感光樹脂組成物M3。
〔感光樹脂組成物(M4)的製備〕
將以固體成分換算計為75份的聚合物(P7)、醌二疊氮化合物(TAS-200、東洋合成工業(股))(NQD)25份、含全氟烷基的界面活性劑(F-554、迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M4。
〔感光樹脂組成物(M5)的製備〕
將以固體成分換算計為75份的聚合物(P11)、醌二疊氮化合物(TAS-200、東洋合成工業(股))(NQD)25份、含全氟烷基的界面活性劑(F-554、迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M5。
〔感光樹脂組成物(M6)的製備〕
將以固體成分換算計為5份的聚合物(P1)、以固體成分換算計為45份的聚合物(P8)、以固體成分換算計為50份的聚合物(P9)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以
總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M6。
〔感光樹脂組成物(M7)的製備〕
將以固體成分換算計為5份的聚合物(P2)、以固體成分換算計為45份的聚合物(P8)、以固體成分換算計為50份的聚合物(P9)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M7。
〔感光樹脂組成物(M8)的製備〕
將以固體成分換算計為5份的聚合物(P3)、以固體成分換算計為45份的聚合物(P8)、以固體成分換算計為50份的聚合物(P9)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M8。
〔感光樹脂組成物(M9)的製備〕
將以固體成分換算計為5份的聚合物(P1)、以固體成分換算
計為95份的聚合物(P10)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M9。
〔感光樹脂組成物(M10)的製備〕
將以固體成分換算計為100份的聚合物(P4)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M10。
〔感光樹脂組成物(M11)的製備〕
將以固體成分換算計為100份的聚合物(P5)、作為光酸產生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)3份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)2份混合,以總體的固體成分濃度成為11%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M11。
〔感光樹脂組成物(M12)的製備〕
將以固體成分換算計為100份的聚合物(P12)、作為光酸產
生劑的PAG103(巴斯夫(BASF)公司製造)5份、作為淬滅劑的三苯基咪唑0.02份、作為含全氟烷基的界面活性劑的F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份、作為密接改良劑的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業製造)6份混合,以總體的固體成分濃度成為9%的方式追添HS-EDM,獲得感光樹脂組成物M12。
關於各感光樹脂組成物(配向膜材料),將主成分及質量份匯總示於下述表2中。另外,關於各感光樹脂組成物(配向膜材料),示出有助於光圖案成形性、光配向性及熱硬化性的成分或構成單元。另外,示出具有偏向存在性基的構成單元。
[液晶顯示面板的製造]
根據圖1~圖10所示的步驟來製造液晶顯示面板(實施例1~實施例12)。
以下,對各步驟加以說明。
〔步驟(1):基板準備步驟〕
<步驟(1-1):塗膜形成步驟>
於一對基板(陣列基板、彩色濾光片基板)上塗佈如上所述而製備的感光樹脂組成物(配向膜材料),形成塗膜(厚度:0.5μm)。關於陣列基板及彩色濾光片基板,為如下所述。
(陣列基板)
於玻璃基板上,反覆進行通常的半導體膜成膜及公知的絕緣層形成等、及藉由光微影法的蝕刻等,而準備具有依據公知的方法所形成的能動元件等(半導體層、閘極電極、閘極絕緣膜、源
極-汲極電極、影像信號線及掃描信號線等)的基板。
其次,對層間絕緣膜進行光圖案成形,使用濺鍍法於絕緣膜上形成包含ITO(氧化銦錫)的透明導電層。其次,利用光微影法對透明導電層進行蝕刻,於絕緣膜上形成整膜狀的公用電極。其後,藉由對SiN膜進行濺鍍而製成無機絕緣膜,進而設置梳齒狀的透明電極。如此而獲得陣列基板。
(彩色濾光片基板)
藉由公知的方法而獲得彩色濾光片基板。該彩色濾光片基板中,紅色、綠色及藍色的三色的微小著色圖案、與黑矩陣呈格子狀地配置於透明基板上。
<步驟(1-2):去除步驟>
其後,對所得的塗膜進行曝光及顯影,將塗膜中形成於密封材形成區域的塗膜去除。具體而言,藉由ghi線混合光(波長365nm~405nm)進行曝光,進行鹼顯影。
<步驟(1-3):熱硬化步驟>
進而,對去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化(230℃/30分鐘)。如此而於一對基板(陣列基板、彩色濾光片基板)的密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜(厚度:0.5μm)。
<步驟(1-4):光配向處理步驟>
進而,對所得的熱硬化膜進行光配向處理。具體而言,使用Hg-Xe燈及格蘭.泰勒稜鏡(Glan Taylor Prism),進行包含254nm~313nm的明線的偏光紫外線500J/m2的偏光曝光。如此而於一
對基板(陣列基板、彩色濾光片基板)的密封材形成區域以外的區域形成光配向膜(厚度:0.5μm)。
〔步驟(2):密封材形成步驟〕
於形成有光配向膜的陣列基板的密封材形成區域,藉由分配器塗佈密封材形成用組成物,而於形成有光配向膜的陣列基板的密封材形成區域形成密封材(包含紫外線硬化型丙烯酸樹脂與熱硬化型環氧樹脂)。
〔步驟(3):貼合步驟及步驟(4):液晶層形成步驟〕
使步驟(3)中所得的陣列基板的密封材對準步驟(1)中所得的彩色濾光片基板的密封材形成區域,藉由密封材將一對基板彼此貼合。此時,於一對基板之間夾持液晶層形成用組成物,於由一對基板及密封材所包圍的空間形成液晶層(包含向列液晶且與基板面平行地進行配向者)。
如此而製造液晶顯示面板(彩色液晶顯示元件)。所得的液晶顯示面板顯示出優異的動作特性及顯示特性。
任一實施例中,均無如日本專利特開2015-36721號公報的方法般於另行使用抗蝕液來形成抗蝕劑遮罩後進行蝕刻的步驟,因而就製程方面而言負荷小,且簡便。
[評價]
[塗膜的軟化溫度Tm]
使用壓入式硬度裝置(微材料(Micro Materials)公司、奈米壓頭(Nano Indenter)裝置、奈米測試成型機(Nano Test
Vantage))來測定軟化溫度Tm。具體而言,如下所述進行測定。
將各實施例中所使用的感光樹脂組成物(配向膜材料)塗佈於矽晶圓,製作4.0μm的塗膜。將所得的塗膜置於所述壓入式硬度裝置,施加荷重(100mN),並以5℃為單位將溫度自90℃提昇至350℃,來測定各溫度下的位移。並且,將位移達到0.4μm以上的溫度設為軟化溫度Tm。
〔塗膜中的熱硬化成分的硬化起始溫度Tc〕
使用RT-IR(布魯克(Bruker)製造、傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)裝置、威泰克斯(VERTEX))來測定熱硬化成分的硬化起始溫度Tc。具體而言,如下所述進行測定。
將各實施例中所使用的感光樹脂組成物(配向膜材料)塗佈於矽晶圓,製作2.0μm的塗膜。關於所得的塗膜,一邊於一分鐘內以5℃為單位昇溫一邊進行IR(紅外分光法)測定。一邊追蹤2500cm-1~3000cm-1一邊追隨變化。再者,環氧樹脂或氧雜環丁烷的交聯性基於與酸基的反應中產生羥基,因而可追蹤反應(M1、M3、M4、M6~M11)。另外,自作為前驅物的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)向聚醯亞胺的變化由於羥基消失,因而可追蹤反應(M2、M5、M12)。
〔塗膜的角度d1〕
於玻璃基板上塗佈各實施例中所使用的感光樹脂組成物(配向膜材料)而形成塗膜(厚度:4.0μm)。繼而,使用佳能(Canon)
(股)製造的PLA(註冊商標)-501F曝光機(超高壓水銀燈),利用5μm的線與空間(line & space)的光罩對所形成的塗膜進行曝光。並且,利用0.4質量%或2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液,以25℃/60秒進行顯影。利用離子交換水進行淋洗,而獲得圖案狀的塗膜。對所得的圖案狀的塗膜的端部進行掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察,測定相當於所述角度d1的角度。將結果示於表2中。此處,「>100°」表示大於100度。
〔熱硬化膜的角度d2〕
藉由與所述塗膜的角度d1的測定相同的方法而獲得圖案狀的塗膜後,於烘箱中以230℃/60分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此而獲得圖案狀的熱硬化膜(膜厚約3.0μm)。對所得的圖案狀的熱硬化膜的端部進行SEM觀察,測定相當於所述角度d2的角度。將結果示於表2中。
根據實施例1~實施例12的對比,可知特定配向膜材料為正型的實施例3~實施例12中,熱硬化膜的角度d2為30度~75度,可獲得邊框更窄的液晶顯示面板。其中,特定配向膜材料具有酸分解性基的實施例6~實施例12中,熱硬化膜的角度d2為50度~75度,可獲得邊框進而更窄的液晶顯示面板。其中,滿足Tc≦Tm+20的實施例6~實施例8及實施例10中,熱硬化膜的角度d2為70度~75度,可獲得邊框特別窄的液晶顯示面板。
根據實施例1~實施例12的對比,可知塗膜的角度d1為70度~90度的實施例6~實施例12中,熱硬化膜的角度d2為60度~75度,可獲得邊框更窄的液晶顯示面板。
根據實施例3~實施例5(配向膜材料含有醌二疊氮的態樣)的對比,可知滿足Tc≦Tm+20的實施例3中,熱硬化膜的角度d2為50度,可獲得邊框更窄的液晶顯示面板。
a:液晶層形成區域
b:密封材形成區域
c:端部區域
10:一對基板
12:一對帶有光配向膜的基板
26a:光配向膜
26c:光配向膜
30:密封材
40:液晶層
100:液晶顯示面板
Claims (7)
- 一種液晶顯示面板的製造方法,包括:基板準備步驟,準備於密封材形成區域以外的區域形成有光配向膜的一對基板;密封材形成步驟,於所述一對基板的任一者的所述密封材形成區域形成密封材;貼合步驟,藉由所述密封材將所述一對基板彼此貼合;以及液晶層形成步驟,於由所述一對基板及所述密封材所包圍的空間形成液晶層,所述基板準備步驟包括:塗膜形成步驟,於具有密封材形成區域的一對基板上形成塗膜,所述塗膜包含具有光圖案成形性與光配向性且含有熱硬化成分的配向膜材料;去除步驟,對所述塗膜進行曝光及顯影,將所述塗膜中形成於所述密封材形成區域的塗膜去除;熱硬化步驟,對所述去除步驟後殘留的塗膜進行熱硬化,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成熱硬化膜;以及光配向處理步驟,對所述熱硬化膜實施光配向處理,於所述一對基板的所述密封材形成區域以外的區域形成光配向膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中所述熱硬化膜中形成於液晶層形成區域的熱硬化膜的、 與所述密封材形成區域接觸的側端面與所述熱硬化膜的與基板接觸的面之間的角度為30度~75度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中所述配向膜材料為形成的塗膜中經曝光的部分溶解的正型。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中當將所述塗膜的軟化溫度設為Tm[℃]、將所述塗膜中的熱硬化成分的硬化起始溫度設為Tc[℃]時,所述Tm及Tc滿足下述式(1)及式(2):Tm=80~180…(1) Tc≦Tm+20…(2)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中所述去除步驟後殘留的塗膜中形成於液晶層形成區域的塗膜的、與所述密封材形成區域接觸的側端面與所述塗膜的與基板接觸的面的角度為70度~90度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中所述曝光中使用的光的波長較所述光配向處理中使用的光的波長更長。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中所述光配向處理中使用的光為直線偏光。
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