KR20180102173A - 액정 표시 패널의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 보다 간편한 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하는 기판 준비 공정과, 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽의 시일재 형성 영역에 시일재를 형성하는 공정과, 기판끼리를 시일재에 의하여 첩합하는 공정과, 기판 및 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서, 기판 준비 공정이 기판 상에 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료로 이루어지는 도막을 형성하는 공정과, 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 도막 중 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거하는 공정과, 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화하여 기판의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막을 형성하는 공정과, 열경화막에 광배향 처리를 실시하여 기판의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

액정 표시 패널의 제조 방법

본 발명은, 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 패널은, 저전압·저소비 전력이고 소형화·박막화가 가능하다는 등 다양한 이점으로부터 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰 등의 모니터, 텔레비전 용도로 널리 이용되고 있다.

일반적으로, 액정 표시 패널은, 한 쌍의 기판과, 한 쌍의 기판을 첩합하는 시일재와, 한 쌍의 기판 및 시일재로 둘러싸인 공간에 형성된 액정층을 갖고 있다. 또, 기판에는 액정 분자의 초기 배향을 제어하기 위한 배향막이 형성되어 있다. 배향막으로서는, 종래, 러빙 처리가 실시된 것이 많이 이용되어 왔지만, 러빙 처리에 의하여 발생하는 정전기나 티끌이 결함으로 이어지는 경우가 있기 때문에, 광배향 처리 등 러빙 처리를 이용하지 않고 제조된 배향막도 개발되고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광배향 처리에 의하여 제조된 배향막을 "광배향막"이라고도 한다.

그런데, 시일재를 형성하는 영역(이하, "시일재 형성 영역"이라고도 함)에 배향막이 형성되어 있으면, 시일재의 접착 강도가 저하되어 버린다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 회피하기 위하여, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되는 액정 표시 패널의 제조 방법에서는, 시일재 형성 영역에 형성된 광배향막을 제거한 후에 기판에 시일재를 형성하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-36721호

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 시일재 형성 영역에 형성된 광배향막을 제거하는 공정에 있어서, 별도 레지스트액을 이용하여 레지스트 마스크를 형성한 후 에칭을 행하기 때문에, 프로세스면에서의 부하가 크다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 보다 간편한 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 배향막 재료에 광배향성뿐만 아니라 광패터닝성도 구비시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하는, 기판 준비 공정과,

상기 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽의 상기 시일재 형성 영역에 시일재를 형성하는, 시일재 형성 공정과,

상기 한 쌍의 기판끼리를 상기 시일재에 의하여 첩합하는, 첩합 공정과,

상기 한 쌍의 기판 및 상기 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는, 액정층 형성 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법으로서,

상기 기판 준비 공정이,

시일재 형성 영역을 갖는 한 쌍의 기판 상에, 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료로 이루어지는 도막을 형성하는, 도막 형성 공정과,

상기 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 상기 도막 중 상기 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거하는, 제거 공정과,

상기 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막을 형성하는, 열경화 공정과,

상기 열경화막에 광배향 처리를 실시하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막을 형성하는, 광배향 처리 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.

(2) 상기 열경화막 중 액정층 형성 영역에 형성된 열경화막의, 상기 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 상기 열경화막의 기판에 접하는 면과의 사이의 각도가 30~90도인, 상기 (1)에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

(3) 상기 배향막 재료가, 형성되는 도막 중 노광된 부분이 용해되는 포지티브형인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

(4) 상기 도막의 연화 온도를 Tm[℃]으로 하고, 상기 도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도를 Tc[℃]로 했을 때,

상기 Tm 및 Tc가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

Tm=80~200···(1)

Tc≤Tm+20···(2)

(5) 상기 제거 공정 후에 남은 도막 중 액정층 형성 영역에 형성된 도막의 상기 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 상기 도막의 기판에 접하는 면과의 각도가 70~90도인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

(6) 상기 노광에서 사용되는 광의 파장이, 상기 광배향 처리에서 사용되는 광의 파장보다 긴, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

(7) 상기 광배향 처리에서 사용되는 광이 직선 편광인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 보다 간편한 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에서 사용되는 한 쌍의 기판(10)의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에서 사용되는 한 쌍의 기판(10)의 평면도이다.
도 3은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 도막 형성 공정 후의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 제거 공정 후의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 열경화 공정 후의 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 광배향 처리 공정 후의 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 광배향 처리 공정 후의 평면도이다.
도 8은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 시일재 형성 공정 후의 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 시일재 형성 공정 후의 평면도이다.
도 10은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 첩합 공정 및 액정층 형성 공정 후의 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 제거 공정 후의 부분 단면도이다.
도 12는, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 열경화 공정 후의 부분 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 또는 "메타크릴"을 나타내는 표기이며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 또는 "메타크릴로일"을 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴로일옥시"는, "아크릴로일옥시" 또는 "메타크릴로일옥시"를 나타내는 표기이다.

본 발명의 액정 표시 패널(액정 표시 장치)의 제조 방법은, 하기 공정 (1)~(4)를 구비한다. 또한, 이하, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법을 "본 발명의 제조 방법"이라고도 한다.

·공정 (1): 기판 준비 공정

시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하는 공정

·공정 (2): 시일재 형성 공정

상기 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽의 상기 시일재 형성 영역에 시일재를 형성하는 공정

·공정 (3): 첩합 공정

상기 한 쌍의 기판끼리를 상기 시일재에 의하여 첩합하는 공정

·공정 (4): 액정층 형성 공정

상기 한 쌍의 기판 및 상기 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는 공정

여기에서, 상기 기판 준비 공정은, 하기 공정 (1-1)~(1-4)를 구비한다.

·공정 (1-1): 도막 형성 공정

시일재 형성 영역을 갖는 한 쌍의 기판 상에, 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료로 이루어지는 도막을 형성하는 공정

·공정 (1-2): 제거 공정

상기 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 상기 도막 중 상기 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거하는 공정

·공정 (1-3): 열경화 공정

상기 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막을 형성하는 공정

·공정 (1-4): 광배향 처리 공정

상기 열경화막에 광배향 처리를 실시하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막을 형성하는 공정

먼저 도면을 이용하여 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 1~10은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태를 공정순으로 나타내는 모식도이다.

먼저, 기판 준비 공정에 있어서, 시일재 형성 영역(b) 이외의 영역에 광배향막(26)이 형성된 한 쌍의 기판을 준비한다. 구체적으로는 이하와 같다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에서 사용되는 한 쌍의 기판(10)의 단면도이다. 또, 도 2는, 한 쌍의 기판(10)의 평면도이다. 또한, 한 쌍의 기판 중 한쪽만을 도시한다. 한 쌍의 기판(10)의 주면(主面)의 중앙 부근에는 액정층 형성 영역(a)이 존재하고, 액정층 형성 영역의 둘레에는 시일재 형성 영역(b)이 존재하며, 시일재 형성 영역(b)의 둘레에는 단부 영역(c)이 존재한다.

먼저, 도막 형성 공정에 있어서, 한 쌍의 기판(10) 상에, 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료(이하, "특정 배향막 재료"라고도 함)로 이루어지는 도막(20)을 형성한다(도 3).

다음으로, 제거 공정에 있어서, 도막(20)에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 도막(20) 중, 시일재 형성 영역(b)에 형성된 도막을 제거한다(도 4).

또한, 열경화 공정에 있어서, 제거 공정 후에 남은 도막(22(22a, 22c))을 열경화하여, 한 쌍의 기판(10)의 시일재 형성 영역(b) 이외의 영역(액정층 형성 영역(a), 단부 영역(c))에 열경화막(24(24a, 24c))을 형성한다(도 5).

그 후, 광배향 처리 공정에 있어서, 열경화막(24)에 광배향 처리를 실시하여, 한 쌍의 기판(10)의 시일재 형성 영역(b) 이외의 영역에 광배향막(26(26a, 26c))을 형성한다(도 6, 7).

이와 같이 하여, 시일재 형성 영역(b) 이외의 영역에 광배향막(26)이 형성된 한 쌍의 기판(한 쌍의 광배향막 부착 기판(12))을 준비한다.

다음으로, 시일재 형성 공정에 있어서, 한 쌍의 광배향막 부착 기판(12) 중 어느 한쪽의 시일재 형성 영역(b)에 시일재(30)를 형성한다(도 8, 9).

그 후, 첩합 공정에 있어서, 시일재(30)가 형성된 광배향막 부착 기판(12)의 시일재(30)를, 시일재가 형성되어 있지 않은 쪽의 광배향막 부착 기판(12)의 시일재 형성 영역(b)에 맞추어, 한 쌍의 광배향막 부착 기판(12)을 시일재(30)에 의하여 첩합한다.

상기 첩합 공정의 전 또는 후에, 한 쌍의 광배향막 부착 기판(12)의 사이에 액정층 형성용 조성물을 협지하여, 한 쌍의 광배향막 부착 기판(12) 및 시일재(30)로 둘러싸인 공간에 액정층(40)을 형성한다. 이와 같이 하여, 액정 표시 패널(100)이 얻어진다(도 10).

이하, 각 공정에 대하여 사용되는 재료 및 순서를 상세하게 설명한다.

[공정 (1): 기판 준비 공정]

기판 준비 공정은, 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하는 공정이며, 후술하는 공정 (1-1)~(1-4)를 구비한다.

〔공정 (1-1): 도막 형성 공정〕

도막 형성 공정은, 시일재 형성 영역을 갖는 한 쌍의 기판 상에, 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료(특정 배향막 재료)로 이루어지는 도막을 형성하는 공정이다. 이하, 사용되는 재료 및 순서를 상세하게 설명한다. 또한, 특정 배향막 재료에 대해서는, 모든 공정의 설명 뒤에, 상세하게 설명한다.

<기판>

본 발명의 제조 방법에서는 한 쌍의 기판이 사용된다. 한 쌍의 기판의 한쪽은 후술하는 액정층보다 시인 측에 마련되는 기판(이하, "제1 기판"이라고도 함)이며, 다른 쪽은 후술하는 액정층의 제1 기판과 반대 측(통상, 백라이트 측)에 마련되는 기판(이하, "제2 기판"이라고도 함)이다.

기판은, 시일재가 형성되는 영역(시일재 형성 영역)을 갖는다. 또한, 시일재 형성 공정에 있어서 시일재가 형성되는 기판은, 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽뿐이지만, 그 후의 첩합 공정에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 시일재가 다른 한쪽의 기판의 시일재 형성 영역에 첩합되기 때문에, 결과적으로 다른 한쪽의 기판의 시일재 형성 영역에도 시일재가 형성되게 된다. 따라서, 통상, 한 쌍의 기판을 대향시킨 경우, 양자의 시일재 형성 영역은 주면 방향에 있어서 일치한다.

시일재 형성 영역의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 도 2와 같이, 액정층이 형성되는 영역(액정층 형성 영역)의 둘레를 둘러싸는 띠 형상인 것이 바람직하다.

(제1 기판)

제1 기판은, 기재와 컬러 필터를 구비하는 것이 바람직하다(컬러 필터 기판).

(1) 기재

상기 기재로서는, 종래 공지의 액정 표시 패널의 액정 셀에 이용되는 투명 기판을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 컬러 필터

상기 컬러 필터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 액정 표시 패널의 컬러 필터로서 공지의 것을 이용할 수 있다.

이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 투명 착색 패턴으로 구성되고, 그들 각 투명 착색 패턴은, 착색제가 용해 또는 분산, 바람직하게는 안료 미립자가 분산된 수지 조성물로 구성된다.

또한, 상기 컬러 필터의 형성은, 소정의 색으로 착색된 잉크 조성물을 조제하여, 착색 패턴마다 인쇄함으로써 행해도 되지만, 소정의 색의 착색제를 함유한 도료 타입의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 행하는 것이 보다 바람직하다.

(제2 기판)

제2 기판은, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극을 구비하는 것이 바람직하다.

(1) 기재

상기 기재로서는, 상술한 제1 기판과 동일하게, 종래 공지의 액정 표시 패널의 액정 셀에 이용되는 투명 기판을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 박막 트랜지스터

상기 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT)로서는, 공지의 액정 표시 패널에서 사용되고 있는 것이 적절히 이용 가능하고, 그 구성은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 톱 게이트형이어도 되고 보텀 게이트형이어도 된다.

상기 박막 트랜지스터의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.

(3) 표시 전극

상기 표시 전극으로서는, 공지의 액정 표시 패널에서 사용되고 있는 것이 적절히 이용 가능하고, 그 구성 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO), 산화 아연 알루미늄(Aluminum doped Zinc Oxide: AZO), 산화 인듐 아연(Indium Zinc Oxide: IZO) 등의 투명한 도전 재료를 이용할 수 있다.

<도막의 형성 방법>

도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 특정 배향막 재료를 한 쌍의 기판 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, 인쇄법(예를 들면, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 임프린트법 등), 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.

특정 배향막 재료가 용매를 함유하는 경우, 제거 공정 전에, 도막에 포함되는 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 포함해도 된다.

용매 제거 공정은, 용매의 종류나 양에 따라 처리 조건이 다르지만, 예를 들면, 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)를 이용한 경우에는, 80~150℃ 정도에서, 0.5~3분 정도, 가열하는 공정인 것이 바람직하고, 90~120℃ 정도에서, 0.5~2분 정도, 가열하는 공정인 것이 보다 바람직하다.

<도막의 두께>

도막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5μm인 것이 바람직하다.

<도막의 연화 온도 Tm, 도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도 Tc>

도막의 연화 온도를 Tm[℃]으로 하고, 도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도를 Tc[℃]로 했을 때, 상기 Tm 및 Tc는 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다. Tm 및 Tc가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키면, 후술하는 열경화 공정에 의하여 형성되는 열경화막의 각도(d2)가 커져, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있다. 또한, 열경화 성분에 대해서는, 후술하는 바와 같다.

Tm=80~200···(1)

Tc≤Tm+20···(2)

도막의 연화 온도 Tm[℃]은, 도막을 압입 경도 장치에 세팅하고, 하중(100mN)을 가하며, 90℃에서부터 5℃씩 350℃까지 온도를 올려, 각 온도에 있어서의 변위를 측정하여 산출했다. 구체적으로는, 변위가 10% 이상 변화된 온도를 연화 온도 Tm으로 했다.

또, 도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도 Tc[℃]는, 도막을 1분 동안에 5℃씩 온도 상승시키면서 IR(적외 분광법)을 측정하여 산출했다. 구체적으로는, 각 열경화 성분 중의 경화 반응에 있어서의 반응성기의 IR 스펙트럼의 변화량이, 최종적인 IR 스펙트럼의 변화량에 대하여 10% 이상의 값이 된 온도를 경화 개시 온도 Tc로 했다.

〔공정 (1-2): 제거 공정〕

제거 공정은, 도막 형성 공정에서 형성된 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 상기 도막 중 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거하는 공정이다.

<노광>

노광의 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED) 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm²이다.

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 컨택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광, 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다. 또, 이른바 초해상 기술을 이용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수 회 노광하는 다중 노광이나, 위상 시프트 마스크를 이용하는 방법, 윤대(輪帶) 조명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 이용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.

또한, 노광에서 사용되는 광의 파장은, 후술하는 광배향 처리에서 사용되는 광의 파장보다 긴 것이 바람직하다.

<현상>

현상에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015/087829호의 단락 0171에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)가 바람직하다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.

현상 시간은, 바람직하게는 30~500초 사이이며, 또 현상의 수법은 액융기법(퍼들법), 샤워법, 딥법 등의 어느 것이어도 된다.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.

<도막의 각도(d1)>

제거 공정 후에 남은 도막 중 액정층 형성 영역에 형성된 도막의, 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 도막의 기판에 접하는 면과의 각도(d1)는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 이유에서, 50도 이상인 것이 바람직하고, 70도 이상인 것이 보다 바람직하며, 70~90도인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 각도가 큰 것이 바람직하다. 즉, 90도인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 90도까지의 각도에 대하여 각도가 큰 것을, 간단히 "각도가 크다"라고도 한다.

도막의 각도(d1)는, 도 11(본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 제거 공정 후의 부분 단면도)에 나타나는 바와 같이, 제거 공정 후에 남은 도막 중 액정층 형성 영역(a)에 형성된 도막(22a)의 시일재 형성 영역(b)에 접하는 측단면(22p)과, 도막(22a)의 기판(10)에 접하는 면(22q)과의 사이의 각도이다.

〔공정 (1-3): 열경화 공정〕

열경화 공정은, 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화하여, 한 쌍의 기판의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막을 형성하는 공정이다.

<열경화>

열경화시키기 위한 가열 온도는 180~400℃가 바람직하고, 220℃~350℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15~120분이 바람직하다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또, 열처리를 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.

열경화(포스트베이크) 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다.

또한, 도막이 광산발생제를 함유하는 경우, 포스트베이크에 앞서, 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm²가 바람직하고, 100~500mJ/cm²가 특히 바람직하다.

<열경화막의 두께>

열경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5μm인 것이 바람직하다.

<열경화막의 각도(d2)>

열경화막 중 액정층 형성 영역에 형성된 열경화막의, 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 열경화막의 기판에 접하는 면과의 사이의 각도(d2)는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 이유에서, 각도가 큰 것이 바람직하다. 즉, 90도인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 30~90도인 것이 바람직하고, 50~90도인 것이 보다 바람직하며, 70~90도인 것이 더 바람직하다.

도막의 각도(d2)는, 도 12(본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에 있어서의, 열경화 공정 후의 부분 단면도)에 나타나는 바와 같이, 열경화막 중 액정층 형성 영역(a)에 형성된 도막(24a)의 시일재 형성 영역(b)에 접하는 측단면(24p)과, 도막(24a)의 기판(10)에 접하는 면(24q)과의 사이의 각도이다.

〔공정 (1-4): 광배향 처리 공정〕

광배향 처리 공정은, 열경화막에 광배향 처리를 실시하여, 한 쌍의 기판의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막을 형성하는 공정이다.

광배향 처리는, 파장 365nm 이하의 광을 이용하는 것이 바람직하다.

광배향 처리는, 편광한 자외선을 이용하는 것이 균일한 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편광으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 직선 편광이 바람직하다.

또, 실질적으로 편광이 얻어지면 되고, 무편광의 광을 박막의 법선으로부터 일정 각도 경사시켜 조사해도 된다. 바꾸어 말하면, 박막 표면의 경사 방향으로부터 비편광을 조사해도 된다. "경사시켜 조사"란, 박막 표면의 법선 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 경사시킨 방향인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ가 20~80°인 것이 바람직하다.

사용되는 광의 광원으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.

이와 같은 광원으로부터 얻은 자외선에 대하여, 간섭 필터나 색 필터 등을 이용함으로써, 조사하는 파장 범위를 제한할 수 있다. 또, 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써, 직선 편광을 얻을 수 있다.

[공정 (2): 시일재 형성 공정]

시일재 형성 공정은, 기판 준비 공정에서 얻어진 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽의 시일재 형성 영역에 시일재를 형성하는 공정이다.

시일재를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 시일재 형성용 조성물을 시일재 형성 영역에 도포하는 방법이 바람직하다. 시일재 형성용 조성물로서는 종래 공지의 것이 사용 가능하고, 예를 들면, 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 아크릴 수지 및 에폭시 수지 양쪽 모두를 포함하는 것 등을 들 수 있다.

[공정 (3): 첩합 공정]

첩합 공정은, 한 쌍의 기판끼리를 시일재에 의하여 첩합하는 공정이다. 즉, 시일재 형성 공정에 의하여 시일재가 형성된 광배향막 부착 기판의 시일재를, 시일재가 형성되어 있지 않은 쪽의 광배향막 부착 기판의 시일재 형성 영역에 맞추어, 한 쌍의 광배향막 부착 기판을 시일재(30)에 의하여 첩합하는 공정이다.

[공정 (4): 액정층 형성 공정]

액정층 형성 공정은, 한 쌍의 기판 및 상기 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는 공정이다. 첩합 공정 시에, 한 쌍의 광배향막 부착 기판(한쪽에는 시일재가 형성되어 있음)의 사이에 액정층 형성용 조성물을 협지하여, 한 쌍의 광배향막 부착 기판 및 시일재(30)로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는 것이 바람직하다.

액정층을 구동시키기 위한 구동 방식으로서는, TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다. 이들 구동 방식 중에서도 IPS 방식인 것이 바람직하다.

IPS 방식의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있으며, 기판면에 평행인 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. 즉, IPS 방식에 있어서는, 액정층을 구성하는 액정이 수평 배향 액정이다. IPS 방식은 전계 무인가 상태에서 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다.

[배향막 재료]

본 발명에서 사용되는 배향막 재료(특정 배향막 재료)는, 광패터닝성과 광배향성을 갖는다. 또, 열경화 성분을 함유한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 배향막 재료는, 광패터닝성과 광배향성과 열경화성을 갖는다.

배향막 재료는, 3개의 특성(광패터닝성, 광배향성, 열경화성) 모두를 갖는 단일의 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 3개의 특성(광패터닝성, 광배향성, 열경화성)의 각각을 갖는 복수의 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 배향막 재료가 복수의 화합물을 함유하는 경우, 복수의 화합물 중 한쪽이 3개의 특성(광패터닝성, 광배향성, 열경화성) 중 2개 이상을 갖고 있어도 된다.

또, 후술하는 중합체 p1(광패터닝성), p2(광배향성), p3(광배향성) 및 p4(열경화 성분)는, 별개의 중합체로서 함유되어 있어도 되고, 1개의 중합체로서 함유되어 있어도 된다. 즉, 1개의 중합체가 중합체 p1~4 중의 복수의 중합체로서 함유되어 있어도 된다.

예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용되는 P4 및 P5는, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위와, 광배향성기를 갖는 구성 단위와, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖기 때문에, 중합체 p1(광패터닝성), 중합체 p2(광배향성) 및 중합체 p4(열경화 성분) 모두에 해당한다.

〔광패터닝성〕

상술과 같이, 본 발명에서 사용되는 배향막 재료는 광패터닝성을 갖는다. 즉, 본 발명에서 사용되는 배향막 재료로 형성되는 도막에 대하여 노광 및 현상을 행한 경우, 노광된 부분(노광부)이 용해되거나(포지티브형), 또는 노광되지 않았던 부분(비노광부)이 용해되는(네거티브형) 것에 의하여, 패턴이 형성된다. 본 발명에서 사용되는 배향막 재료는, 상술한 각도(d2)가 커지는 이유에서, 형성되는 도막 중 노광된 부분이 용해되는 포지티브형인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 배향막 재료가 광패터닝성을 갖기 위한 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 하기 적합한 양태 1~3을 들 수 있다.

(1) 적합한 양태 1: 포지티브형(화학 증폭형)

산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 및 광산발생제를 함유한다.

(2) 적합한 양태 2: 포지티브형(퀴논다이아자이드 화합물)

퀴논다이아자이드 화합물을 함유한다.

(3) 적합한 양태 3: 네거티브형

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물(중합성 화합물) 및 광중합 개시제를 함유한다.

이하, 각각의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

<적합한 양태 1: 포지티브형(화학 증폭형)>

적합한 양태 1은, 배향막 재료가, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p1, 및 광산발생제(바람직하게는, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)를 함유하는 양태이다.

적합한 양태 1의 경우, 배향막 재료로 형성되는 도막에 대하여 노광을 행하면, 노광부에서 산분해성기가 분해되어, 산기가 생성되기 때문에, 현상에 의하여 노광부가 용해되어, 포지티브형의 패턴이 형성된다. 적합한 양태 1은 이른바 화학 증폭형이다.

또한, 후술하는 폴리이미드 전구체 p3은, 후술하는 식 (p3) 중의 X¹ 또는 X²가 산분해성기인 경우, 중합체 p1에도 해당한다.

(산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p1)

본 명세서에 있어서 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산을 촉매(또는 개시제)로서 탈보호 반응을 일으켜, 산기와 재생된 산과 분해된 구조를 발생시키는 기를 의미한다. 산기가 산분해성기로 보호된 기는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기 등을 바람직하게 들 수 있다.

또, 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기) 등을 들 수 있다.

산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는, 카복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위(이하, "산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위"라고도 함), 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(이하, "산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위"라고도 함)인 것이 바람직하다.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위와, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.

(1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위는, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

이하, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대하여, 각각 순서대로 설명한다.

(1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위

상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위로서 본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 0043에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위는, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.

(1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위

에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 모노머에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 석신산이 바람직하다.

상기 산무수물의 수산기에 대한 반응율은, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 공지의 산분해성기를 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 산분해성기 중에서도 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카복실기가 하기 식 a1-10으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 식 a1-10으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조이다.

[화학식 1]

상기 식 a1-10 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 단, R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은, 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.

상기 식 a1-10 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 식 a1-10에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.

상기 직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 분기쇄상으로서는, 탄소수 3~6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있으며, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.

이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

상기 식 a1-10에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 a1-10에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 a1-10으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위의 제1 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이고, R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10의 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 단결합이 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위의 제2 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 3]

식 중, R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹은 카보닐기를 나타내며, R¹²²~R¹²⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 4]

(2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있다.

이들 중, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에서 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다.

또, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 0065~0073에 기재된 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.

중합체 p1을 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하다.

배향막 재료 중의 중합체 p1의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~99.9질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하다.

중합체 p1은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(광산발생제)

광산발생제는 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.

여기에서, pKa는 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다.

또, pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.

또, 광산발생제는, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 것이 바람직하다.

광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염, 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오늄염 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2011-105645호의 단락 번호 0013~0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

이미도설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호의 단락 번호 0065~0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 하기 구조의 트라이아릴설포늄염류를 사용하는 것도 바람직하다.

[화학식 5]

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

일반식 (B1-1)

[화학식 6]

일반식 (B1-1) 중, R²¹은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선(波線)은 다른 기와의 결합을 나타낸다.

일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되고, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.

R²¹의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 번호 0108~0133에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

이미도설포네이트계 화합물로서는, 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제 공개공보 WO11/087011호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서는, 광산발생제의 함유량은, 배향막 재료의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더 바람직하다.

또한, 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종류 이상의 광산발생제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<적합한 양태 2: 포지티브형(퀴논다이아자이드 화합물)>

적합한 양태 2는, 배향막 재료가, 퀴논다이아자이드 화합물을 함유하는 양태이다.

적합한 양태 2의 경우, 배향막 재료로 형성되는 도막에 대하여 노광을 행하면, 통상, 노광부의 퀴논다이아자이드 화합물로부터 카복시기가 생성되기 때문에, 현상에 의하여 노광부가 용해되어, 포지티브형의 패턴이 형성된다. 적합한 양태 2에서는, 배향막 재료에 후술하는 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

(퀴논다이아자이드 화합물)

상기 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 활성광선의 조사에 의하여 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 이용할 수 있다. 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵(母核)"이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논다이아지도설폰산 할라이드의 축합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-088459의 단락 0075~0078의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논다이아지도설폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30~85몰%, 보다 바람직하게는 50~70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논다이아지도설폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.

또, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스터 결합을 아마이드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논다이아지도설폰산 아마이드류, 예를 들면 2,3,4-트라이아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논다이아지도-4-설폰산 아마이드 등도 적합하게 사용된다. 또, 4,4'-{1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴}비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물, 1,1,1-트라이(p-하이드록시페닐)에테인(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산 에스터(2.44몰)의 축합물 등을 이용해도 된다.

이들 퀴논다이아자이드 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

배향막 재료에 있어서의 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하며, 10~30질량부가 더 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 활성광선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 커, 패터닝 성능이 양호해지며, 또한 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.

<적합한 양태 3: 네거티브형>

적합한 양태 3은, 배향막 재료가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물(중합성 화합물) 및 광중합 개시제를 함유하는 양태이다.

적합한 양태 3의 경우, 배향막 재료로 형성되는 도막에 대하여 노광을 행하면, 통상, 노광부가 가교하기 때문에, 현상에 의하여 비노광부가 용해되어, 네거티브형의 패턴이 형성된다. 적합한 양태 3에서는, 배향막 재료에 후술하는 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

(중합성 화합물)

중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머 및/또는 폴리머가 바람직하다. 모노머 타입의 중합성 화합물은, 분자량이 100~3000인 것이 바람직하다. 폴리머 타입의 중합성 화합물은, 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 것이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.

중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 수의 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제), M-321(도아 고세이(주)제)을 사용할 수도 있다.

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프(주)제), U-15HA, U-6LPA, UA-7200(신나카무라 가가쿠(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 폴리머(이하, 중합성 폴리머라고도 함)인 것도 바람직하다. 중합성 폴리머는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위의 5~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

중합성 폴리머는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위 외에, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위는, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 되고, 관능기를 포함하지 않아도 된다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 그 외의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 적절히 도입할 수 있다.

중합성 폴리머는, 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구성 단위의 비율은, 중합성 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위의 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 폴리머가, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 중합성 폴리머의 산가는, 10~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은, 20mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 140mgKOH/g 이하가 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

중합성 폴리머의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.

배향막 재료에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하며, 30질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 99질량부 이하가 보다 바람직하다. 배향막 재료는, 중합성 화합물을, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(광중합 개시제)

상술과 같이, 적합한 양태 3에 있어서, 배향막 재료는 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 알킬페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 감도의 관점에서, 옥심 화합물, 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-186398의 단락 번호 0061~0073의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)사제), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 이용할 수 있다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

알킬페논계 화합물로서는, 하이드록시알킬페논 화합물, 아미노알킬페논계 화합물 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬페논 화합물로서는, 시판품인, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노알킬페논계 화합물로서는, 시판품인, IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE 819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1~50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량부이며, 더 바람직하게는 1~20질량부이다. 이 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 배향막 재료는, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

〔광배향성〕

상술과 같이, 본 발명에서 사용되는 배향막 재료는 광배향성을 갖는다.

배향막 재료가 광배향성을 갖기 위한 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 하기 적합한 양태 1~2를 들 수 있다.

(1) 적합한 양태 1: 광배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p2를 함유하는 양태

(2) 적합한 양태 2: 후술하는 식 (p3)으로 나타나는 폴리이미드 전구체 p3을 함유하는 양태

이하, 각각의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

<적합한 양태 1: 광배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p2를 함유하는 양태>

적합한 양태 1로서는, 배향막 재료가, 광배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p2를 함유하는 양태를 들 수 있다.

여기에서, 광배향성기란, 광이량화 반응, 광이성화 반응 및 광분해 반응 중 어느 하나에 의하여, 배향성을 부여하는 광반응성기를 말한다. 그 중에서도, 광이량화 반응에 의하여 배향성을 부여하는 광반응성기가 바람직하다.

또, 광이량화 반응에 의하여 배향성을 부여하는 기로서는, 예를 들면, 말레이미드 유도체, 신남산 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체로부터 도입되는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 신나메이트기, 칼콘기를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 신나메이트기가 바람직하다.

또한, 신나메이트기, 및 칼콘기로서는, 예를 들면, 이하의 구조(하기 식 중, *는 폴리머쇄로의 연결 부위를 나타내고, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)를 도입할 수 있으며, 또, *로 나타나는 폴리머쇄로의 연결 부위는, 폴리머의 주쇄에 직결하고 있어도 되고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. R이 나타내는 1가의 유기기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 또, R이 나타내는 1가의 유기기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

한편, 광의 작용에 의하여 이성화하는 반응성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아조벤젠 화합물, 스틸벤 화합물 및 스파이로피란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 골격으로 이루어지는 기 등을 적합하게 들 수 있다.

또, 광의 작용에 의하여 분해되는 반응성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 사이클로뷰테인 화합물의 골격으로 이루어지는 기 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 중, 반응의 불가역성의 이유에서, 보다 단파광으로 반응하는 광이량화 반응에 의하여 배향성을 부여하는 기인 것이 바람직하고, 신나메이트기 및 칼콘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

광배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 p2는, 그 주쇄 골격은 특별히 한정되지 않지만, 측쇄의 분자 설계가 다양해져, 에틸렌성 불포화 화합물의 라디칼 중합 반응에 의한 주쇄 형성이 간편한 이유에서, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위(구성 단위)를 갖는 폴리머(중합체)인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

(일반식 (III) 중, R¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X는 아릴렌기, -(C=O)-O-, 또는 -(C=O)-NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, P는 광배향성기를 나타낸다.)

여기에서, 일반식 (III) 중, R¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 등)가 바람직하다. R¹은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또, 일반식 (III) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기로서는 직쇄, 분기, 또는 환상 구조여도 되지만, 직쇄 구조인 것이 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 또, L이 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.

일반식 (III) 중, P는 광배향성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 칼콘기, 신나메이트기, 스틸벤일기, 말레이미드기, 아조벤질기를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 칼콘기, 신나메이트기가 보다 바람직하다. 또, P가 나타내는 광배향성기는, 광배향성을 잃지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면, 할로제노기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기의 알킬기 또는 아릴기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하다.

이하에 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

중합체 p2를 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 광배향성기를 갖는 구성 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하다.

배향막 재료 중의 중합체 p2의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~99.9질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하다.

중합체 p2는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(적합한 양태 1a: 중합체 p2가 편재성기를 갖는 구성 단위를 더 포함하는 양태)

중합체 p2의 적합한 양태로서, 예를 들면 불소 치환 탄화 수소기, 실록세인 골격 및 탄소수 10~30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조(이하, "편재성기"라고도 함)를 갖는 구성 단위를 더 포함하는 중합체 p2a를 들 수 있다. 편재성기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써 배향성기가 막의 표면에 편재되기 때문에, 중합체 p2의 함유량을 억제할 수 있다.

이하, 각각의 편재성기에 대하여 상세하게 설명한다.

(1) 불소 치환 탄화 수소기의 부분 구조를 갖는 구성 단위

불소 치환 탄화 수소기란, 적어도 하나의 불소 원자에 의하여 치환된 탄화 수소기이면 되고, 알킬기 또는 알킬렌기(이하, 본 단락에 있어서는 "알킬기 등"으로 약기함)에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자에 치환한 알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기 등의 모든 수소 원자를 불소 원자에 치환한 알킬기 등이 보다 바람직하다.

이와 같은 불소 치환 탄화 수소기는, 편재성의 관점에서, 하기 일반식 I로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 I 중, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, *는 폴리머쇄로의 연결 부위를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1~2의 정수를 나타낸다. 또한, m이 1인 경우, 복수의 R²는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

일반식 I에 있어서의 m은, 1~3의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

일반식 I에 있어서의 n은, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.

일반식 I에 있어서의 r은, 0 또는 1~2의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.

또, *로 나타나는 폴리머쇄로의 연결 부위는, 중합체의 주쇄에 직결하고 있어도 되고, 폴리옥시알킬렌기, 알킬렌기, 에스터기, 유레테인기, 헤테로 원자를 포함해도 되는 환상 알킬렌기, 폴리(카프로락톤), 아미노기 등의 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 I에 있어서 R²로 나타나는 탄소수 1~4개의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식 I에 있어서, X가 단결합인 경우는, 폴리머 주쇄와, R²가 결합하고 있는 탄소 원자가 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.

또, X가 2가의 연결기인 경우에는, 그 연결기로서는, -O-, -S-, -N(R⁴)-, -CO- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다. 여기에서, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.

불소 치환 탄화 수소기를 중합체에 도입하는 방법으로서는, 고분자 반응에 의하여 불소 치환 탄화 수소기를 중합체에 도입하는 방법; 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 모노머(이하, "불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머"라고 칭함)를 공중합하여, 중합체에 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법; 등을 들 수 있다.

불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머를 공중합하여, 중합체에 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법에 있어서의, 불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머로서는, 하기 일반식 II로 나타나는 모노머를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 18]

일반식 II 중, R¹은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 에틸기를 나타낸다. 또, R², X, m, n 및 r은 모두, 일반식 I에 있어서의 R², X, m, n 및 r과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

또한, 일반식 II에 있어서 R¹로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있다.

또한, 이와 같은 불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머의 제조법에 관해서는, 예를 들면, "불소 화합물의 합성과 기능"(감수: 이시카와 노부오, 발행: 가부시키가이샤 씨엠씨, 1987)의 117~118페이지나, "Chemistry of Organic Fluorine Compounds II"(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995)의 747~752페이지에 기재되어 있다.

또, 일반식 II로 나타나는 모노머의 구체예로서는, 하기 식 (IIa)로 나타나는 테트라플루오로아이소프로필메타크릴레이트, 하기 식 (IIb)로 나타나는 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 그 외의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-18728호 단락 번호 〔0058〕~〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중 폴리옥시알킬렌기에 불소 치환 탄화 수소기가 결합한 구조가 바람직하다.

[화학식 19]

(2) 실록세인 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위

실록세인 골격이란, "-Si-O-Si-"를 갖고 있으면, 특별히 제한은 없고, 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 실록세인 골격은, 편재성의 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 공중합하여, 중합체에 실록세인 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위에 도입하는 것이 바람직하다.

여기에서, 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 하기 식 (X)으로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (X) 중, R³~R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, 적어도 하나는 알콕시기이다. *는, 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (X) 중, R³~R⁵ 중 적어도 하나는 알콕시기이며, 알콕시기로서는, 탄소수 1~15의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 에톡시기 또는 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R³~R⁵ 중, 2개가 알콕시기 및 1개가 알킬기인 경우, 또는 3개가 알콕시기인 경우가 바람직하다. 그 중에서도, 3개가 알콕시기인 양태, 즉, 트라이알콕시실릴기인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 알콕시실릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 실록세인 골격은, 편재성의 관점에서, 하기 구조식 (A)로 나타나는 화합물(이하, "특정 실록세인 화합물"이라고도 함)을 중합하여, 실록세인 골격을 중합체에 도입하는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

상기 구조식 (A) 중, R⁷은, 수산기, 아민기, 할로젠 원자 등의 치환기를 가져도 되는 탄소수가 2~6인 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 또는 하기 구조식 (B)로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다.

[화학식 22]

상기 구조식 (B) 중, R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. n1, n2, 및 n3은, 각각 독립적으로 0~100의 정수이다. 여기에서, R⁴는 구조식 (B) 중에 2개 이상 존재하지만, 각각 달라도 되고, 또 동일해도 된다.

상기 구조식 (A) 중, x1, x2, 및 x3은, 이들의 합계가 1~100을 충족시키는 정수이다.

또, y1은, 1~30의 정수이다.

상기 구조식 (A) 중, X²는 단결합, 또는 하기 구조식 (C)로 나타나는 2가의 기이다.

[화학식 23]

상기 구조식 (C) 중, R⁸은, 수산기, 아민기, 할로젠 원자 등의 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1~6인 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고, Q¹, 및 Q²는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NRB-를 나타내며, Q¹, Q²는, 각각 달라도 되고, 또 동일해도 된다. RB는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식 (C) 중, Q²는, 상기 구조식 (A)에 있어서의 R⁷에 결합한다.

상기 구조식 (A) 중, Y²는, 하기 구조식 (D)~하기 구조식 (F)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.

[화학식 24]

상기 구조식 (D)~(F) 중, R⁵는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지 쇄상의 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식 (A) 중, Z¹, Z², Z³은 각각 독립적으로 하기 구조식 (G)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.

[화학식 25]

상기 구조식 (G) 중, R⁶은 탄소수 1~4의 무치환의 알킬기를 나타내고, y2는 1~100의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~50의 정수, 보다 바람직하게는 1~20의 정수이다.

또, 실록세인 골격으로서는, 일본 공개특허공보 2010-18728호의 단락 번호 〔0092〕~〔0094〕에 기재된 구조를 상기의 식 (A)의 구체예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중 폴리옥시알킬렌기를 개재하여 실록세인 구조가 폴리머에 결합한 구조가 바람직하다.

(3) 탄소수 10~30의 알킬기의 부분 구조를 갖는 구성 단위

탄소수 10~30의 알킬기는, 분기 구조 또는 환상 구조를 포함하고 있어도 되지만, 직쇄 구조의 부분의 탄소수가 10~30의 범위에 있는 것이 바람직하고, 모두 직쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.

또, 알킬기의 탄소수는 10~20인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 중합체의 측쇄에, 하기 일반식 (a3-1)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (a3-1)에 있어서, n_a3은 10~30의 정수를 나타내고, *는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄와 연결하는 위치를 나타낸다. n_a3은 10~20의 정수인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (a3-1)의 구조를 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입하는 수법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 합성 시에 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머를 적절히 선택하여 적용하면, 얻어지는 폴리머의 반복 단위 중에 (a3-1)의 구조를 도입할 수 있다.

또, 상기 일반식 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머는, 시판 중인 화합물을 이용할 수 있지만, (a3-1)의 구조를 갖지 않는 시판 중인 모노머에 대하여 (a3-1)에 포함되는 원하는 구조를 적절히 도입하여 이용해도 된다. 시판 중인 모노머에 (a3-1)의 구조를 도입하는 수법에 한정은 없고, 공지의 수법을 적절히 적용하면 된다.

상기 일반식 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머는, 중합체의 주쇄 구조에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 주쇄에 (메트)아크릴 구조를 갖는 폴리머이면, 하기 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

상기 일반식 (a3-2) 중, R³²는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, X³¹은 2가의 연결기를 나타내며, R³³은, 단결합, 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또, n_a3은 상기 일반식 (a3-1)과 바람직한 범위도 포함하여 동의이다.

일반식 (a3-2)에 있어서, R³²는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로젠 원자이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이고, 더 바람직하게는, 메틸기이다.

일반식 (a3-2)에 있어서, X³¹로서의 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, -N(R⁴)-, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다.

여기에서, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 되며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기이다.

또, R³³의 알킬렌옥시기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기는, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시기의 구체예로서는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 뷰틸렌옥시기, 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서도, R³³은 탄소수 1~4의 무치환의 직쇄 알킬렌옥시기, 또는 단결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머를 이용함으로써, 하기 일반식 (U-a3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

이와 같은 중합체는, 일반식 (U-a3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직한 형태의 하나이다.

[화학식 28]

상기 일반식 (U-a3-1)에 있어서, n_a3은 상기 일반식 (a3-1)과 바람직한 범위도 포함하여 동의이며, R³², X³¹, 및 R³³은, 상기 일반식 (a3-2)와 바람직한 범위도 포함하여 동의이다.

이하, 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

중합체 p2a를 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 편재성기를 갖는 구성 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 10~30몰%인 것이 보다 바람직하다.

배향막 재료 중의 중합체 p2a의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~99.9질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더 바람직하다.

중합체 p2a는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<적합한 양태 2: 식 (p3)으로 나타나는 폴리이미드 전구체 p3을 함유하는 양태>

적합한 양태 2로서는, 배향막 재료가, 식 (p3)으로 나타나는 폴리이미드 전구체 p3(중합체 p3)을 함유하는 양태를 들 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 p3은, 상술한 열경화 공정에 의하여 폐환(환화)하여 폴리이미드가 되고, 또한 상술한 광배향 처리에 의하여, 식 (p3) 중의 A의 부분에서 분해되고, 배향하는 것이라고 추측된다.

상술과 같이, 폴리이미드 전구체 p3은 열경화 공정에 의하여 환화하기 때문에, 열경화성을 나타낸다. 즉, 폴리이미드 전구체 p3은 광배향성을 가짐과 함께, 후술하는 열경화 성분에도 해당한다.

이하, 폴리이미드 전구체 p3에 대하여 설명한다.

식 (p3)

[화학식 30]

상기 식 (p3) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타낸다. X¹ 및 X²는, 수소 원자 또는 산분해성기이다.

상기 식 (p3) 중, A는, 하기 식 (A-1)~하기 식 (A-5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 광배향성을 나타내는 관점에서, 식 (A-1)의 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 31]

상기 식 (A-1) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 유기기를 나타낸다.

상기 식 (p3) 중의 A는, 4가의 방향족 탄화 수소기, 및/또는 4가의 쇄상 탄화 수소기를 포함할 수 있다. 4가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 방향족 탄화 수소의 모골격(母骨格)의 4개의 수소가 치환된 4가의 기를 들 수 있다.

4가의 쇄상 탄화 수소기의 쇄상 탄화 수소로서는, 에테인, n-프로페인, n-뷰테인, n-펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, n-도데케인 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 4가의 쇄상 탄화 수소기는, 그 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 것이어도 된다.

상기 식 (p3) 중, B는, 2가의 방향족 탄화 수소기 또는 2가의 지환기인 것이 바람직하고, 하기 식 (B-1)~하기 식 (B-10) 및 하기 식 (4)~(5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 32]

상기 식 (B-1)~상기 식 (B-8) 중, R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다.

[화학식 33]

상기 식 (5) 중, Z¹은, 단결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오에스터 결합, 또는 탄소수 2~10의 2가의 유기기이다.

상기 식 (p3) 중의 X¹ 및 X²로 나타나는 산분해성기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 중합체 p1이 갖는 산분해성기와 동일하다.

또한, 상기 식 (p3) 중의 X¹ 또는 X²가 산분해성기인 경우, 폴리이미드 전구체 p3은, 상술한 중합체 p1에도 해당하기 때문에, 배향막 재료는 광패터닝성도 나타내게 된다.

배향막 재료 중의 폴리이미드 전구체 p3의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~99.9질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하다.

폴리이미드 전구체 p3은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

〔열경화 성분〕

상술과 같이, 본 발명에서 사용되는 배향막 재료는 열경화 성분을 함유한다. 열경화 성분은 상술한 열경화 공정에 의하여 경화(가교, 환화 등)한다.

열경화 성분의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 p4를 들 수 있다. 또, 상술한 폴리이미드 전구체 p3도 열경화 성분의 적합한 양태로서 들 수 있다.

이하, 가교성기를 갖는 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.

<가교성기를 갖는 구성 단위>

상기 가교성기는, 가열 처리에 의하여 경화 반응을 발생시키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다.

바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기(예를 들면, 옥시란일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 등), 옥세탄일기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화기, 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있으며, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, (메트)아크릴로일기, 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

(에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위)

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위는, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1개~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 34]

(에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위)

상기 가교성기를 갖는 구성 단위의 다른 예로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하며, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.

그 외, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0072~0090의 기재, 및 일본 공개특허공보 2008-256974호의 단락 0013~0031의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(-NH-CH₂-O-R로 나타나는 기를 갖는 구성 단위)

상기 가교성기를 갖는 구성 단위의 다른 예로서는, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위도 바람직하다. 구성 단위를 가짐으로써, 완만한 가열 처리에 의하여 경화 반응을 일으킬 수 있으며, 모든 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위는, 하기 식 a2-30으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 35]

식 a2-30 중, R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³²는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.

R³²는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R³²의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.

중합체 p4를 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 가교성기를 갖는 구성 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 10~50몰%인 것이 바람직하다.

<산기를 갖는 구성 단위>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위가 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위인 경우, 중합체 p4는, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상술한 열경화 공정에 있어서, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기와, 산기가 반응하여 가교한다. 또한, 산기를 갖는 구성 단위는, 중합체 p4와는 다른 중합체로서 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 11보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기와, 이들 산기의 산무수물기, 및 이들 산기를 중화하여 염 구조로 한 기 등이 예시되며, 카복실산기 및/또는 페놀성 수산기가 바람직하다. 상기 염으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0021~0023 및 단락 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.

산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는, 감도의 관점에서, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 카복실기를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.

산기를 갖는 구성 단위 a3으로서 구체적으로는, 상술한 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 a1-1-1, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위 a1-1-2, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2-1을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.

그 중에서도, 산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는, 메타크릴산, 아크릴산 및 p-하이드록시스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1~식 a3-3 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위)인 것이 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1로 나타나는 구성 단위) 또는 아크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-2로 나타나는 구성 단위)인 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1로 나타나는 구성 단위)인 것이 더 바람직하다.

[화학식 36]

중합체 p4를 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 산기를 갖는 구성 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 10~50몰%인 것이 바람직하다.

배향막 재료 중의 중합체 p4의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~99.9질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하다.

중합체 p4는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

〔그 외의 구성 단위〕

상술한 중합체 p1~4는, 그 외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

그와 같은 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물을 들 수 있다.

그 외의 구성 단위를 형성하는 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 외의 구성 단위는, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 그 외의 구성 단위로서는, 스타이렌류, 또는 지방족 환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 그 외의 구성 단위로서는, (메트)아크릴산 알킬에스터 유래의 구성 단위가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중, 상기의 구성 단위의 함유율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되지만, 예를 들면, 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 수치의 범위 내이면, 모든 특성이 양호해진다.

〔분자량〕

상술한 중합체 p1~4의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더 바람직하게는 10,000~20,000의 범위이다. 상기의 수치의 범위 내이면, 모든 특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량의 측정은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 젤 침투 크로마토그래피법에 따른 측정은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ200(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 것이 바람직하다.

〔합성 방법〕

상술한 중합체 p1~2 및 4의 합성법은 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 상술한 각 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다. 또, 폴리이미드 전구체 p3에 대해서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-66764호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

〔유기 용제〕

특정 배향막 재료는, 상술한 성분 이외에, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 알코올류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-098616호의 단락 0062를 참조할 수 있다.

바람직한 구체예에는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올을 들 수 있다.

유기 용제의 비점은, 도포성의 관점에서 100℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 유기 용제는, 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 다른 용제를 병용하는 것도 바람직하다.

유기 용제를 함유하는 경우의 함유량은, 도포에 적합한 점도로 조정한다는 관점에서, 조성물의 전체 고형분 100질량부당, 100~3,000질량부인 것이 바람직하고, 200~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 250~1,000질량부인 것이 더 바람직하다.

조성물의 고형분 농도로서는, 3~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

〔그 외의 성분〕

특정 배향막 재료는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 계면활성제, 유기 또는 무기의 침전 방지제, 밀착 개량제, ?차 등을, 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.

<계면활성제>

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.

제1 양태에 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면, 시판품인, 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모 3M(주)제), 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 프터젠트 250(네오스(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 이외에도, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 글라스(주)제), PolyFox(OMNOVA제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-238438호 단락 0151~0155에 기재된 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중 100질량부에 대하여, 0.001~5.0질량부가 바람직하고, 0.01~2.0질량부가 보다 바람직하다.

계면활성제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<밀착 개량제>

밀착 개량제로서는 알콕시실레인 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다.

밀착 개량제의 구체예로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

밀착 개량제의 함유량은, 조성물의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~15질량부인 것이 바람직하고, 0.005~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 밀착 개량제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성분의 양에 대하여 간단히 "부"라고 기재되어 있는 경우, "질량부"를 의도한다.

[모노머의 합성]

이하와 같이, 각 모노머를 합성했다.

〔광배향성기를 갖는 모노머(모노머 a-1)의 합성〕

trans-4-하이드록시신남산 메틸(도쿄 가세이 고교(주)제, 12.5g, 0.07mol)과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 7.79g, 0.07mol)을 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"로 약기함) 100mL에 용해시켜 두고, 0℃로 냉각한 후에, 메타크릴산 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 7.33g, 0.07mol)를 서서히 적하했다.

이어서, 백탁한 반응계에 대하여, 물 500g을 넣고, 1시간 교반한 후에, 여과하여, 광배향성기로서 신나메이트기를 갖는 모노머 a-1을 14g 얻었다. 구조를 NMR에 의하여 확인했다.

〔광배향성기를 갖는 모노머(모노머 a-2)의 합성〕

4-하이드록시-3-메톡시신남산 에틸(도쿄 가세이 고교(주)제, 22.2g, 0.1mol)을 다이메틸아세트아마이드 150mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨(와코 준야쿠 고교(주)제, 30g, 0.22mol)을 첨가하여, 90℃로 온도를 올렸다.

이어서, 4-클로로뷰탄올(와코 준야쿠 고교(주)제, 21.6g, 0.2mol)을 적하하고, 3시간 교반했다.

그 후, 반응 용액을 물 1L에 부어, 2N(규정)HCl로 중화한 후에, 아세트산 에틸 700mL로 추출하고, 포화 식염수로 세정하여, 농축을 행했다.

이어서, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 중간체 화합물을 23g 얻었다.

그 중간체 화합물 15g(0.05mol)과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 5.6g, 0.056mol)을 THF 100mL에 용해시켜, 0℃로 냉각했다.

이어서, 메타크릴산 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 5.8g, 0.056mol)를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 부어, 아세트산 에틸로 추출한 후, 농축했다.

이어서, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 광배향성기로서 스페이서 신나메이트를 갖는 모노머 a-2를 20g 얻었다.

〔광배향성기를 갖는 모노머(모노머 a-3)의 합성〕

하이드로퀴논(와코 준야쿠 고교(주)제, 63.8g, 0.58mol)을 다이메틸아세트아마이드 500mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨(와코 준야쿠 고교(주)제, 40g, 0.29mol)을 첨가하여, 90℃로 온도를 올렸다.

이어서, 메타크릴산 4-클로로뷰틸(와코 준야쿠 고교(주)제, 25.6g, 0.145mol)을 적하하고, 3시간 교반했다.

그 후, 반응 용액을 물 1L에 부어, 2NHCl로 중화 후, 아세트산 에틸 700mL로 추출하고, 포화 식염수로 세정하여, 농축을 행했다. 조결정(粗結晶)을 취출하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 중간체 화합물 18g을 얻었다.

그 중간체 화합물 18g과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 7.79g, 0.07mol)을 THF 100mL에 용해시켜, 0℃로 냉각했다.

이어서, 신나모일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 13.1g, 0.07mol)를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 부어, 아세트산 에틸로 추출한 후, 농축했다.

이어서, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 광배향성기로서 칼콘기를 갖는 모노머 a-3을 22g 얻었다.

〔산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 모노머(모노머 e-1)의 합성〕

메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제, 86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼설폰산(도쿄 가세이 고교(주)제, 4.6g, 0.02mol)을 첨가했다.

이어서, 반응 용액에, 2,3-다이하이드로퓨란(가와켄 파인 케미컬(주)제, 71g, 1mol, 1.0 당량)을 적하했다.

1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여 아세트산 에틸(500mL)로 추출했다.

이어서, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 또한 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류함으로써, 모노머 e-1로서, 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일을 무색 유상물로서 125g 얻었다(수율 80%).

[중합체의 합성]

이하와 같이, 각 중합체를 합성했다.

〔중합체 (P1)의 합성〕

다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(이하, "HS-EDM"으로 약기함) 22g을, 질소 기류하, 70℃로 가열 교반했다. 합성한 모노머 a-1(11.1g, 45mol%), 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트(이하, "HFIP"로 약기함)(도쿄 가세이 고교(주)제, 3.5g, 15mol%), 메타크릴산(이하, "MAA"로 약기함)(와코 준야쿠 고교(주)제, 1.7g, 20mol%), 글리시딜메타크릴레이트(이하, "GMA"로 약기함)(와코 준야쿠 고교(주)제, 2.8g, 20mol%), 라디칼 중합 개시제(V-65, 와코 준야쿠 고교(주)제) 497mg(2mol%), 및 PGMEA(30g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하가 종료된 후, 추가로 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 중합체 (P1)의 PGMEA 용액(고형분 농도: 27%)을 얻었다.

〔중합체 (P2~P7)의 합성〕

모노머, 개시제 및 용매의 종류와 중합 온도를, 하기 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 중합체 (P1)과 동일한 방법으로, 중합체 (P2~P7)을 합성했다. 또한, 하기 표 1의 각 모노머의 란에 기재한 수치는, 모노머의 총량에 대한 각각의 모노머의 사용량(mol%)이다. 또, 중합 개시제의 란에 기재한 수치는, 모노머의 총량을 100mol%로 한 경우의 mol%이다. 또, 표 1에 각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 또, 하기 표 1에 나타내는 약어는, 이하와 같다.

<약어>

·a-1~a-3: 상술과 같이 합성한 모노머 a-1~a-3

·HFIP: 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)

·6FM: 트라이플루오로에틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)

·MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)

·GMA: 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)

·OXE-30: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)

·e-1: 상술과 같이 합성한 모노머 e-1

·MMA: 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)

·V-65: 라디칼 중합 개시제(와코 준야쿠 고교(주)제)

·V-601: 라디칼 중합 개시제(와코 준야쿠 고교(주)제)

·HS-EDM: 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(도호 가가쿠 고교(주)제)

·PGMEA: 메톡시프로필렌글라이콜아세테이트((주)다이셀제)

[표 1]

〔중합체 (P8)의 합성〕

PGMEA(238g)를 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다.

이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(240g(전체 모노머 중의 61.1mol%에 상당)), MAA(50.4g(전체 모노머 중의 17.6mol%에 상당)), MMA(27.9g(전체 모노머 중의 21.3mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(14.7g), 및 PGMEA(238g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 또한 2시간 90℃에서 반응시켜, 냉각 후에 PGMEA(42g)를 추가함으로써, 중합체 (P8)의 용액(고형분 농도: 38%)을 얻었다. 분자량은 15000이었다.

〔중합체 (P9)의 합성〕

HS-EDM(145g)을 질소 기류하, 70℃로 가열 교반했다.

이어서, GMA(144.7g(67.9mol%)), MAA(16.7g(12.9mol%)), St(스타이렌)(28.1g(18.0mol%)), DCPM(다이사이클로펜탄일메타크릴레이트)(3.87g(1.2mol%)), 라디칼 중합 개시제 V-65(20.8g(5.6mol% 모노머양 환산)), 및 HS-EDM(145g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 중합체 (P9)의 용액(고형분 농도: 35%)을 얻었다. 분자량은 10000이었다.

〔중합체 (P10)의 합성〕

HS-EDM(82부)을 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다.

이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(43부(전체 모노머 중의 40.5mol%에 상당)), OXE-30(48부(전체 모노머 중의 37.5mol%에 상당)), MAA(6부(전체 모노머 중의 9.5mol%에 상당)), 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제, 11부(전체 모노머 중의 12.5mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(4.3부), 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 또한 2시간 90℃에서 반응시킴으로써, 중합체 (P10)의 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 분자량은 15000이었다.

〔중합체 (P11)의 합성〕

WO2013/018904호를 참고로, 하기 중합체 (P11)을 합성했다.

구체적으로는, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물 196.34g(도쿄 가세이사제, 1.00mol)을 NMP(N-메틸피롤리돈) 2394g(와코 준야쿠 고교(주)제)에 슬러리상으로 용해시키고, p-페닐렌다이아민 101.11g(도쿄 가세이사제, 0.935mol)을 첨가하며, 고형분 농도가 8중량%가 되도록 NMP를 더 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 폴리암산의 중합체 (P11)의 용액(고형분 농도 8%)을 얻었다.

〔중합체 (P12)의 합성〕

상기에서 얻어진 중합체 (P10)의 용액 100g에 대하여, 말단 봉지(封止)로서 프탈산 무수물 1.0을 첨가하고, 24시간 교반했다. 그 용액에 캠퍼설폰산 0.1g(와코 준야쿠사제)을 첨가하고, 2,3-다이하이드로퓨란 30g(가와켄 파인 케미컬사제)을 첨가하며, NMR(핵자기 공명법)에 의하여 모니터링하면서 카복실산의 보호율이 65%가 될 때에, 피리딘 2.0g(와코 준야쿠사제)을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 NMP에 의하여 고형분 농도 5%로 조정하여, 폴리암산의 아세탈 보호의 중합체 (P12)의 용액(고형분 농도 5%)을 얻었다.

[감광 수지 조성물의 조제]

이하와 같이, 각 감광 수지 조성물(배향막 재료)을 조제했다. M1~M12는 모두 광패터닝성, 광배향성을 갖고 또한 열경화성 성분을 함유하기 때문에, 상술한 특정 배향막 재료에 해당한다.

〔감광 수지 조성물 (M1)의 조제〕

중합체 (P6)을 고형분 환산으로 55부, 중합성 화합물(에틸렌성 불포화 화합물)로서 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD(등록 상표) DPHA, 닛폰 가야쿠사(주)제) 45질량부, 광중합 개시제로서 에탄온-1-{9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일}-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE-02, BASF사)을 2.5질량부, 고형분 농도가 30질량%가 되도록, 각각 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 다이셀 가가쿠)를 첨가한 후, 구멍 직경 0.5μm의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감광 수지 조성물 M1을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M2)의 조제〕

중합체 (P11)을 고형분 환산으로 55부, 중합성 화합물(에틸렌성 불포화 화합물)로서 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD(등록 상표) DPHA, 닛폰 가야쿠사(주)제) 45질량부, 광중합 개시제로서 에탄온-1-{9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일}-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE-02, BASF사)을 2.5질량부, 고형분 농도가 30질량%가 되도록, 각각 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 다이셀 가가쿠)를 첨가한 후, 구멍 직경 0.5μm의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감광 수지 조성물 M2를 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M3)의 조제〕

중합체 (P6)을 고형분 환산으로 75부, 퀴논다이아자이드 화합물(TAS-200, 도요 고세이 고교(주))(NQD)을 25부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제(F-554, DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(HS-EDM, 도호 가가쿠사제)를 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M3을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M4)의 조제〕

중합체 (P7)을 고형분 환산으로 75부, 퀴논다이아자이드 화합물(TAS-200, 도요 고세이 고교(주))(NQD)을 25부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제(F-554, DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M4를 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M5)의 조제〕

중합체 (P11)을 고형분 환산으로 75부, 퀴논다이아자이드 화합물(TAS-200, 도요 고세이 고교(주))(NQD)을 25부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제(F-554, DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M5를 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M6)의 조제〕

중합체 (P1)을 고형분 환산으로 5부, 중합체 (P8)을 고형분 환산으로 45부, 중합체 (P9)를 고형분 환산으로 50부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M6을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M7)의 조제〕

중합체 (P2)를 고형분 환산으로 5부, 중합체 (P8)을 고형분 환산으로 45부, 중합체 (P9)를 고형분 환산으로 50부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M7을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M8)의 조제〕

중합체 (P3)을 고형분 환산으로 5부, 중합체 (P8)을 고형분 환산으로 45부, 중합체 (P9)를 고형분 환산으로 50부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M8을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M9)의 조제〕

중합체 (P1)을 고형분 환산으로 5부, 중합체 (P10)을 고형분 환산으로 95부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M9를 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M10)의 조제〕

중합체 (P4)를 고형분 환산으로 100부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M10을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M11)의 조제〕

중합체 (P5)를 고형분 환산으로 100부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 3부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 2부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 11%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M11을 얻었다.

〔감광 수지 조성물 (M12)의 조제〕

중합체 (P12)를 고형분 환산으로 100부, 광산발생제로서 PAG103(BASF사제)을 5부, ?차로서 트라이페닐이미다졸을 0.02부, 퍼플루오로알킬기 함유 계면활성제로서 F-554(DIC사제)를 0.02부, 밀착 개량제로서 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교제)를 6부로 하여 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 9%가 되도록 HS-EDM을 추가로 첨가하여, 감광 수지 조성물 M12를 얻었다.

하기 표 2에, 각 감광 수지 조성물(배향막 재료)에 대하여, 주성분 및 질량부를 일괄하여 나타낸다. 또, 각 감광 수지 조성물(배향막 재료)에 대하여, 광패터닝성, 광배향성 및 열경화성에 기여하는 성분 또는 구성 단위를 나타낸다. 또, 편재성기를 갖는 구성 단위를 나타낸다.

[액정 표시 패널의 제조]

도 1~10에 나타나는 공정에 의하여, 액정 표시 패널을 제조했다(실시예 1~12).

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

〔공정 (1): 기판 준비 공정〕

<공정 (1-1): 도막 형성 공정>

한 쌍의 기판(어레이 기판, 컬러 필터 기판) 상에, 상술과 같이 조제한 감광 수지 조성물(배향막 재료)을 도포하여, 도막(두께: 0.5μm)을 형성했다. 어레이 기판 및 컬러 필터 기판에 대해서는 이하와 같다.

(어레이 기판)

유리 기판 상에서, 통상의 반도체막 성막 및 공지의 절연층 형성 등과, 포토리소그래피법에 따른 에칭을 반복하는 등 하여, 공지의 방법에 의하여 형성된 능동 소자 등(반도체층, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스-드레인 전극, 영상 신호선 및 주사 신호선 등)을 갖는 기판을 준비했다.

다음으로 층간 절연막을 광패터닝하고, 스퍼터링법을 이용하여, 절연막 상에 ITO(산화 인듐 주석)로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다. 다음으로, 포토리소그래피법을 이용하여 투명 도전층을 에칭하여, 절연막 상에 솔리드상의 공통 전극을 형성했다. 그 후에 SiN막을 스퍼터링에 의하여 무기 절연막을 작성하고, 또한 빗살 형상의 투명 전극을 더 설치했다. 이와 같이 하여 어레이 기판을 얻었다.

(컬러 필터 기판)

공지의 방법에 의하여 컬러 필터 기판을 얻었다. 이 컬러 필터 기판은, 투명 기판 상에, 적색, 녹색 및 청색의 3색의 미소한 착색 패턴과, 블랙 매트릭스가 격자 형상으로 배치된 것이다.

<공정 (1-2): 제거 공정>

그 후, 얻어진 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 도막 중 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거했다. 구체적으로는, ghi선 혼합광(파장 365~405nm)에 의하여 노광하여, 알칼리 현상을 행했다.

<공정 (1-3): 열경화 공정>

또한 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화했다(230℃/30분). 이와 같이 하여, 한 쌍의 기판(어레이 기판, 컬러 필터 기판)의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막(두께: 0.5μm)을 형성했다.

<공정 (1-4): 광배향 처리 공정>

또한, 얻어진 열경화막에 대하여 광배향 처리를 행했다. 구체적으로는, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 254~313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 500J/m²의 편광 노광을 행했다. 이와 같이 하여, 한 쌍의 기판(어레이 기판, 컬러 필터 기판)의 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막(두께: 0.5μm)을 형성했다.

〔공정 (2): 시일재 형성 공정〕

광배향막이 형성된 어레이 기판의 시일재 형성 영역에 시일재 형성용 조성물을 디스펜서에 의하여 도포하고, 광배향막이 형성된 어레이 기판의 시일재 형성 영역에 시일재(자외선 경화형의 아크릴 수지와 열경화형의 에폭시 수지를 포함함)를 형성했다.

〔공정 (3): 첩합 공정, 및 공정 (4): 액정층 형성 공정〕

공정 (3)에서 얻어진 어레이 기판의 시일재를, 공정 (1)에서 얻어진 컬러 필터 기판의 시일재 형성 영역에 맞춰, 한 쌍의 기판끼리를 시일재에 의하여 첩합했다. 그때, 한 쌍의 기판 사이에 액정층 형성용 조성물을 협지하고, 한 쌍의 기판 및 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층(네마틱 액정으로 이루어져, 기판면에 평행하게 배향하는 것)을 형성했다.

이와 같이 하여 액정 표시 패널(컬러 액정 표시 소자)을 제조했다. 얻어진 액정 표시 패널은 우수한 동작 특성 및 표시 특성을 나타냈다.

어느 실시예도 일본 공개특허공보 2015-36721호의 방법과 같이 별도 레지스트액을 이용하여 레지스트 마스크를 형성한 후 에칭을 행하는 공정이 없기 때문에, 프로세스면에서의 부하가 작아, 간편했다.

[평가]

〔도막의 연화 온도 Tm〕

압입 경도 장치(마이크로머티리얼즈사, 나노 인덴터 장치, 나노 테스트 밴디지)를 이용하여 연화 온도 Tm을 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 측정했다.

각 실시예에서 사용된 감광 수지 조성물(배향막 재료)을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 4.0μm의 도막을 제작했다. 얻어진 도막을 상기 압입 경도 장치에 세팅하고, 하중(100mN)을 가하여 90℃에서부터 5℃씩 350℃까지 온도를 올려, 각 온도에 있어서의 변위를 조사했다. 그리고, 변위가 0.4μm 이상이 된 온도를 연화 온도 Tm으로 했다.

〔도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도 Tc〕

RT-IR(브루커제, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법) 장치, VERTEX)을 이용하여 열경화 성분의 경화 개시 온도 Tc를 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 측정했다.

각 실시예에서 사용된 감광 수지 조성물(배향막 재료)을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 2.0μm의 도막을 제작했다. 얻어진 도막에 대하여, 1분 동안에 5℃씩 상승시키면서 IR(적외 분교법)을 측정했다. 2500~3000cm^-1를 추적해 가면서 변화를 관찰했다. 또한, 에폭시 또는 옥세테인의 가교성기는 산기와의 반응에 의하여 수산기가 발생하기 때문에, 반응을 추적할 수 있다(M1, 3, 4, 6~11). 또 전구체인 폴리암산(폴리이미드 전구체)으로부터 폴리이미드로의 변화는 수산기가 소실되기 때문에 반응을 추적할 수 있다(M2, 5, 12).

〔도막의 각도(d1)〕

유리 기판 상에 각 실시예에서 사용된 감광 수지 조성물(배향막 재료)을 도포하여 도막(두께: 4.0μm)을 형성했다. 이어서, 형성된 도막에 대하여, 캐논(주)제 PLA(등록 상표)-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 5μm의 라인 & 스페이스의 포토마스크에 의하여 노광을 행했다. 그리고, 0.4질량% 또는 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의하여 25℃/60초로 현상을 행했다. 이온 교환수에 의하여 린스를 행하여, 패턴 형상의 도막을 얻었다. 얻어진 패턴 형상의 도막의 단부에 대하여 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰을 행하여, 상술한 각도(d1)에 상당하는 각도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기에서, ">100°"는 100도보다 큰 것을 나타낸다.

〔열경화막의 각도(d2)〕

상술한 도막의 각도(d1)의 측정과 동일한 방법으로 패턴 형상의 도막을 얻은 후, 오븐 안에서 230℃/60분의 경화 시간으로 포스트베이크를 행함으로써, 패턴 형상의 열경화막(막두께 약 3.0μm)을 얻었다. 얻어진 패턴 형상의 열경막의 단부에 대하여 SEM 관찰을 행하여, 상술한 각도(d2)에 상당하는 각도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1~12의 대비로부터, 특정 배향막 재료가 포지티브형인 실시예 3~12는, 열경화막의 각도(d2)가 30~90도가 되어, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 특정 배향막 재료가 산분해성기를 갖는 실시예 6~12는, 열경화막의 각도(d2)가 50~90도가 되어, 더 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, Tc≤Tm+20을 충족시키는 실시예 6~8 및 10은, 열경화막의 각도(d2)가 70~90도가 되어, 특히 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 1~12의 대비로부터, 도막의 각도(d1)가 70~90도인 실시예 6~12는, 열경화막의 각도(d2)가 60~90도가 되어, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 3~5(배향막 재료가 퀴논다이아자이드를 함유하는 양태)의 대비로부터, Tc≤Tm+20을 충족시키는 실시예 3은, 열경화막의 각도(d2)가 50~90도가 되어, 보다 좁은 프레임의 액정 표시 패널을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

a 액정층 형성 영역
b 시일재 형성 영역
c 단부 영역
10 한 쌍의 기판
12 한 쌍의 광배향막 부착 기판
20 도막
22 제거 공정 후에 남은 도막
22a 도막(22) 중 액정층 형성 영역(a)에 형성된 도막
22c 도막(22) 중 단부 영역(c)에 형성된 도막
22p 도막(22a)의 시일재 형성 영역(b)에 접하는 측단면
22q 도막(22a)의 기판(10)에 접하는 면
d1 측단면(22p)과 면(22q)의 각도
24 열경화막
24a 열경화막(24) 중 액정층 형성 영역(a)에 형성된 열경화막
24c 열경화막(24) 중 단부 영역(c)에 형성된 열경화막
24p 열경화막(24a)의 시일재 형성 영역(b)에 접하는 측단면
24q 열경화막(24a)의 기판(10)에 접하는 면
d2 측단면(24p)과 면(24q)의 각도
26 광배향막
26a 광배향막(26) 중 액정층 형성 영역(a)에 형성된 광배향막
26c 광배향막(26) 중 단부 영역(c)에 형성된 광배향막
30 시일재
40 액정층
100 액정 표시 패널

Claims (7)

1. 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하는, 기판 준비 공정과,
   상기 한 쌍의 기판 중 어느 한쪽의 상기 시일재 형성 영역에 시일재를 형성하는, 시일재 형성 공정과,
   상기 한 쌍의 기판끼리를 상기 시일재에 의하여 첩합(貼合)하는, 첩합 공정과,
   상기 한 쌍의 기판 및 상기 시일재로 둘러싸인 공간에 액정층을 형성하는, 액정층 형성 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법으로서,
   상기 기판 준비 공정이,
   시일재 형성 영역을 갖는 한 쌍의 기판 상에, 광패터닝성과 광배향성을 갖고 또한 열경화 성분을 함유하는 배향막 재료로 이루어지는 도막을 형성하는, 도막 형성 공정과,
   상기 도막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 상기 도막 중 상기 시일재 형성 영역에 형성된 도막을 제거하는, 제거 공정과,
   상기 제거 공정 후에 남은 도막을 열경화하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 열경화막을 형성하는, 열경화 공정과,
   상기 열경화막에 광배향 처리를 실시하여, 상기 한 쌍의 기판의 상기 시일재 형성 영역 이외의 영역에 광배향막을 형성하는, 광배향 처리 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 열경화막 중 액정층 형성 영역에 형성된 열경화막의, 상기 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 상기 열경화막의 기판에 접하는 면과의 사이의 각도가 30~90도인, 액정 표시 패널의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 배향막 재료가, 형성되는 도막 중 노광된 부분이 용해되는 포지티브형인, 액정 표시 패널의 제조 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도막의 연화 온도를 Tm[℃]으로 하고, 상기 도막 중의 열경화 성분의 경화 개시 온도를 Tc[℃]로 했을 때,
   상기 Tm 및 Tc가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
   Tm=80~200···(1)
   Tc≤Tm+20···(2)
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제거 공정 후에 남은 도막 중 액정층 형성 영역에 형성된 도막의 상기 시일재 형성 영역에 접하는 측단면과, 상기 도막의 기판에 접하는 면과의 각도가 70~90도인, 액정 표시 패널의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 노광에서 사용되는 광의 파장이, 상기 광배향 처리에서 사용되는 광의 파장보다 긴, 액정 표시 패널의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광배향 처리에서 사용되는 광이 직선 편광인, 액정 표시 패널의 제조 방법.

Images