JP2007126647A - 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜 Download PDF

Info

Publication number
JP2007126647A
JP2007126647A JP2006273676A JP2006273676A JP2007126647A JP 2007126647 A JP2007126647 A JP 2007126647A JP 2006273676 A JP2006273676 A JP 2006273676A JP 2006273676 A JP2006273676 A JP 2006273676A JP 2007126647 A JP2007126647 A JP 2007126647A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
curable resin
protective film
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2006273676A
Other languages
English (en)
Inventor
Toru Kajita
徹 梶田
Tatsuyoshi Kawamoto
達慶 河本
Tatsu Matsumoto
龍 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2006273676A priority Critical patent/JP2007126647A/ja
Publication of JP2007126647A publication Critical patent/JP2007126647A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

【課題】基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ高透明性、高耐熱性および高い表面硬度を満たすとともに、加熱下における耐荷重性に優れ、さらに下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、(A)特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.7以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および(B)カチオン重合性化合物を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、それを用いた保護膜の形成方法、および保護膜に関する。
LCD(液晶表示素子)やCCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)などの光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸、アルカリなどによる浸漬処理に付され、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるので、このような処理により表示素子が劣化しあるいは損傷を受けるのを防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
かかる保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板もしくは下層、ならびに保護膜上に形成される層に対する密着性が高いことが要求される。また、保護膜自体には、平滑で強靭であること、高度の透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、特許文献1にはグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が開示されている。
このような保護膜をLCDやCCD、CMOSセンサーのカラーフィルター上に使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることが要求される。また、カラー液晶表示素子、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式あるいはTFT(Thin Film Transistor)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。特に、STN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との貼り合わせを、極めて高い精度において厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極(ITO:Indium Tin Oxide)を成膜し、強酸や強アルカリなどでITOをパターニングする方式も採られている。この場合には、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理に付されることになる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にITOが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求される。
LCDパネルにおいては、高輝度化を目的として、ITOなどの透明電極とTFT素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積を大きくしたパネルが開発されている。また、従来、カラーフィルターとTFT素子とが別の基板を用いて作製されていたが、カラーフィルターをTFT素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能(平坦化能)に優れた保護膜の開発が望まれている。
さらに、近年のパネル基板の大型化に伴い、熱硬化性組成物から保護膜を形成する焼成工程において昇華物が発生し、焼成炉内部で堆積し、ベーク炉を汚染し焼成条件の制御を困難にしたり、堆積した昇華物がパネル基板に付着して汚染し、表示不良を誘引することが問題となっている。
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性樹脂組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たすほか、上述したような様々な新規の高度な要求に応えうる保護膜を形成することができ、且つ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
特開平5−78453号公報 特許3639859号明細書(特表2000−515181号公報) 特表2002−500251号公報 特表2004−518773号公報 特表2002−508409号公報 特表2002−512653号公報 特表2003−527458号公報 特許3634843号明細書(特表2003−536105号公報) 特表2005−503452号公報 M. K. Georges et al., Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987 Matyjaszewski et al., Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348 Hamasaki, S. et al., Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
本発明の目的は第一に、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ高透明性、高耐熱性および高い表面硬度を満たすとともに、加熱下における耐荷重性に優れ、さらに下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は第二に、上記の硬化性樹脂組成物から保護膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成された保護膜を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、(A)下記式(1)
(式(1)において、2つあるZはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−R、基−OR、基−NR、基−COOR、基−C(=O)NR、基−P(=O)R、基−P(=O)(OR)または基−NRNR−C(=O)Rであり、Rは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が3〜20の1価の複素環式基であり、Rがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Rの有する水素原子のうちの1個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。)
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.7以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および(B)カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに(C)硬化剤または(D)酸発生剤を含有するものであるか、または上記の(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液および(C)硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
本発明の上記目的は第二に、少なくとも下記の工程(1)〜(2)を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
(1)基板上に、上記の一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
(2)上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、少なくとも下記の工程(1)〜(3)を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
(1)上記二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
(2)基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
(3)上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第四に、上記いずれかの方法により形成された保護膜によって達成される。
《硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如く(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
<(A)重合体>
(A)重合体は、上記式(1)で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.7以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体である。
(A)重合体は、カルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体(以下、「重合体(A1)」という。)、分子中に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造とを有する重合体(以下、「重合体(A2)」という。)または分子中に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有し且つカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体(以下、「重合体(A3)」という。)のいずれかであることが好ましい。
上記アセタール構造あるいはケタール構造とは、下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が炭素原子に結合した構造をいう。重合体がアセタール構造あるいはケタール構造を有するとは、重合体中の炭素原子に下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が直接またはカルボニル基などの結合手を介して結合しているような重合体をいう。
アセタール構造を形成することができる官能基(以下、「アセタール形成性基」という。)としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェノキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基などを挙げることができる。これらのアセタール形成性基のうち、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基または2−テトラヒドロピラニルオキシ基などが好ましい。
また、ケタール構造を形成することができる官能基(以下、「ケタール形成性基」という。)としては、例えば1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−エトキシエトキシ基、1−メチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェノキシエトキシ基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−メチル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−メトキシエトキシ基、1−フェニル−1−エトキシエトキシ基、1−フェニル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−フェノキシエトキシ基、1−フェニル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−エトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−フェノキシエトキシ基、1−ベンジル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−メトキシシクロペンチルオキシ基、1−メトキシシクロヘキシルオキシ基、2−(2−メチルテトラヒドロフラニル)オキシ基、2−(2−メチルテトラヒドロピラニル)オキシ基などを挙げることができる。これらのケタール形成性官能基のうち、1−メチル−1−メトキシエトキシ基または1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。
重合体(A1)は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「化合物(a1)」という。)から選ばれる少なくとも1種、(a2)オキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)ならびに(a3)(a1)および(a2)以外の不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはt−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」という。)を含有する重合性混合物を、上記式(1)で表される化合物の存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
例えば重合体(A1)は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式(1)で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた重合体(A1)が有するカルボキシル基は化合物(a1)に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物(a2)に由来する。
重合体(A2)は、好ましくは化合物(a2)、化合物(a3)および分子中にアセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a4)」という。)を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式(1)で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
また、重合体(A3)は、好ましくは化合物(a2)および化合物(a3)を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式(1)で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
上記の化合物(a1)〜(a4)は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
以下、(A)重合体を製造するためのリビングラジカル重合について説明する。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献1には所謂TEMPO系が;非特許文献2には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が;
非特許文献3には、四塩化炭素およびルテニウム(II)錯体の組み合わせからなる系が;
特許文献2ないし9には、0.1より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物が、保護膜としての種々の要求特性を満たし、且つ保護膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明で使用される(A)重合体を合成するためのリビングラジカル重合には、上記式(1)で表される化合物を使用する。
上記式(1)におけるZのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など;
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基など;
炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基など;
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、9−アントラセニル基など;
炭素数7〜20のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など;
炭素原子と異項原子との合計原子数が3〜20の1価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、2−フラニル基、3−フラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、3−テトラヒドロフラニル基、ピロール−1−イル基、ピロール−2−イル基、ピロール−3−イル基、1−ピロリジニル基、2−ピロリジニル基、3−ピロリジニル基、ピラゾール−1−イル基、ピラゾール−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基、4−テトラヒドロピラニル基、2−チアニル基、3−チアニル基、4−チアニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−ピペリジニル基、3−ピペリジニル基、4−ピペリジニル基、2−モルホリニル基、3−モルホリニル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、インドール−1−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式(1)におけるZの好ましい具体例として、例えば水素原子、シアノ基、塩素原子、カルボキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エトキシ基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、2−イミダゾリル基、ピロール−1−イル基、ピラゾール−1−イル基、3−メチル−ピラゾール−1−イル基、4−メチル−ピラゾール−1−イル基、インドール−1−イル基、基−P(=O)(OC、基−P(=O)(C、基−P(=O)(OC、基−N(C)N(CH)C(=O)CHF、基−N(C、基−N(C)CHなどを挙げることができる。
上記式(1)であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス(ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビスピロール−1−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
リビングラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物;過酸化水素;これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物;
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物;
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン化合物;
ジアセトンアルコール(すなわち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オンなどのケトアルコール化合物;
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
これらの溶媒のうち、硬化性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して50〜1,000重量部であることが好ましく、より好ましくは100〜500重量部である。
リビングラジカル重合において、上記式(1)で表される化合物の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜16重量部であり、さらに0.4〜8重量部であることが好ましい。この値が0.1重量部未満であると、分子量および分子量分布の制御効果が不足する場合があり、一方この値が50重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20重量部である。重合温度は、0〜150℃であることが好ましく、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は、10分〜20時間であることが好ましく、より好ましくは30分〜6時間である。
(A)重合体を合成するために好ましく用いられる化合物(a1)は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種である。
化合物(a1)としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「(メタ)アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物(a1)の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
(A)重合体を合成するために好ましく用いられる化合物(a2)は、ラジカル重合性を有し、且つオキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物である。
オキシラニル基を有する化合物(a2)としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−オキシラニルブチル、メタクリル酸3,4−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸3,4−オキシラニルブチル、アクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−n−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−n−プロピルグリシジル、アクリル酸3,4−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
また、オキセタニル基を有する化合物(a2)としては、例えばアクリル酸3−エチル−3−オキセタニル、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルなどを挙げることができる。
これらの化合物(a2)のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸3,4−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られる保護膜の強度を高める点から好ましい。
上記化合物(a2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(A)重合体を合成するために好ましく用いられる化合物(a3)は、(a1)および(a2)以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはt−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物である。
化合物(a3)としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、水酸基を有するメタクリル酸エステル、共役ジエンなどが好ましく用いられ、就中スチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
(A)重合体を合成するために好ましく用いられる化合物(a4)は、分子中にアセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する不飽和化合物である。
化合物(a4)としては、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有するノルボルネン系化合物(以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。)、アセタール構造およびケタール構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物(以下、「特定(メタ)アクリル酸エステル化合物」という。)、(メタ)アクリル酸t−ブチルなどを挙げることができる。
上記特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−t−ブトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−ベンジルオキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メチル−1−i−ブトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ((シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ((ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(テトラヒドロフラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−ノルボルネンなどを挙げることができる。
上記特定(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸1−n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−i−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−(シクロペンチルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸1−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルなどを挙げることができる。
これらの化合物(a4)のうち、特定(メタ)アクリル酸エステル化合物または(メタ)アクリル酸t−ブチルが好ましく、特にメタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−i−ブトキシエチル、メタクリル酸1−(シクロペンチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルまたはメタクリル酸t−ブチル好ましい。これらの好ましい化合物(a4)は、共重合反応性が高く、保存安定性および平坦化能に優れた硬化性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(a4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記したとおり、(A)重合体の好ましい態様のひとつである重合体(A1)は、好ましくは化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式(1)で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
(A)重合体の別の好ましい態様のひとつである重合体(A2)は、化合物(a2)、化合物(a3)および化合物(a4)を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式(1)で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
(A)重合体のさらに別の好ましい態様である重合体(A3)は、好ましくは化合物(a2)および化合物(a3)を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式(1)で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体(A1)の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル/アクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/1,3−ブタジエン共重合体またはメタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体(A2)の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体(A3)の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、アクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸6,7−オキシラニルヘプチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体である。
重合体(A1)において、化合物(a1)から誘導される構成単位の含有率は、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに10〜30重量%であることが好ましい。この場合、該構成単位の含有率が5重量%未満であると、得られる保護膜の強度や耐熱性、耐薬品性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
重合体(A1)は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が70重量%を超える場合は硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
重合体(A1)は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜70重量%、より好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは20〜50重量%で含有する。この構成単位が5重量%未満の場合は、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超えると、保護膜の形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
重合体(A2)において、化合物(a2)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。化合物(a2)に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体(A2)における化合物(a4)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。化合物(a4)に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
重合体(A2)における化合物(a3)に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物(a2)および化合物(a4)に由来する繰り返し単位の合計含有率を100重量%から減じた量であるが、好ましくは全繰り返し単位に対して10〜80重量%であり、より好ましくは20〜60重量%である。
また、重合体(A3)において、化合物(a2)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜90重量%、特に好ましくは40〜90重量%である。化合物(a2)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体(A3)における化合物(a3)に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物(a2)に由来する繰り返し単位の含有率を100重量%から減じた量である。
上記のとおり、本発明で使用される(A)重合体は、不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、リビングラジカル重合の際、上記式(1)で表される化合物を分子量制御剤として用いる。このため、(A)重合体は、重合体中に上記式(1)で表される化合物に由来する下記式(i)
(式(i)において、Zは上記式(1)におけるのと同じである。)
で表される基を有する。上記式(i)で表される基は、好ましくは(A)重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる(A)重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)とポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という)の比(Mw/Mn)が1.7以下であり、好ましくは1.5以下である。Mw/Mnが1.7を超えると、得られた保護膜の耐熱性が不足することがある。Mwは、好ましくは2×10〜1×10、より好ましくは5×10〜5×10である。Mwが2×10未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。一方、Mwが1×10を超えると、感度または得られる保護膜の平坦化性能が不十分となる場合がある。Mnは、好ましくは1.2×10〜1×10であり、より好ましくは2.9×10〜5×10である。なお、上記の比Mw/Mnは、有効数字2桁(小数点以下1桁)の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる(A)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは5.0%未満、より好ましくは3.0%未満、特に好ましくは2.0%未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如き(A)重合体を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(A)重合体の一部を他の重合体で置き換えてもよい。この場合、組成物の調製にあたって各別に合成した他の重合体を混合して使用してもよく、あるいは(A)重合体の合成に際して上記式(1)で表される化合物と他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタンなどの1種以上とを併用することにより、(A)重合体とともに他の重合体を合成して使用する方法によってもよい。後者の方法による場合、他の分子量制御剤の使用量としては、上記式(1)であらわされる化合物100重量部に対して好ましくは200重量部以下であり、より好ましくは40重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が200重量部を超えると、本発明の効果が損なわれることがある。
<(B)カチオン重合性化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに(B)カチオン重合性化合物を含有する。(B)カチオン重合性化合物は、(A)重合体以外のカチオン重合性化合物である。
かかる(B)カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えばオキセタン環骨格、3,4−オキシラニルシクロへキシル基およびオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を分子内に2個以上有する化合物などの、(A)重合体が好ましくは含有するオキシラニル基またはオキセタニル基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
このような(B)カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
オキセタン環骨格を分子内に2個以上有する化合物として、例えば3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル)エタン、1,3−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル)プロパン、エチレングリコールビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、トリエチレングリコールビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、1,4−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)ブタン、1,6−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、
ポリエチレングリコールビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、ビスフェノールAビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物などを挙げることができる。
3,4−オキシラニルシクロヘキシル基を分子内に2個以上有する化合物として、例えば3,4−オキシラニルシクロヘキシルメチル−3’,4’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−オキシラニルシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−オキシラニル)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−オキシラニルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−オキシラニル6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−オキシラニル6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−オキシラニル6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−オキシラニルシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス(3,4−オキシラニルシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−オキシラニルシクロヘキシルメチル−3’,4’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
オキシラニル基を分子内に2個以上有する化合物として、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルの如きビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き脂肪族多価アルコールと1種または2種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂の如きエポキシ樹脂;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステルなどのほか、オキシラニル化大豆油、オキシラニル化アマニ油などを挙げることができる。
オキシラニル基を分子内に2個以上有する化合物の市販品としては、例えば、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製);
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート828、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010(以上、油化シェルエポキシ(株)製)など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(油化シェルエポキシ(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、DPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、DOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、油化シェルエポキシ(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、同184(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、DRL−4221、同4206、同4234、同4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、DD−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)などを、それぞれ挙げることができる。
これらの(B)カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。
本発明において、(B)カチオン重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における(B)カチオン重合性化合物の使用割合は、(A)重合体100重量部に対する(B)カチオン重合性化合物の使用量が、好ましくは3〜100重量部であり、さらに好ましくは5〜50重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、(B)カチオン重合性化合物の使用量を上記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に長期保存安定性に優れている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに(C)硬化剤または(D)酸発生剤を含有するものであるか、または上記の(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液ならびに(C)硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
以下、上記の一液型硬化性樹脂組成物および二液型硬化性樹脂組成物について順に説明する。
《一液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の一態様である一液型硬化性樹脂組成物は、上記(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有するが、さらに(C)硬化剤または(D)酸発生剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて(E)接着助剤、(F)界面活性剤などを含有することができる。
一液型硬化性樹脂組成物に使用される(A)重合体としては、重合体(A1)、(A2)および(A3)のいずれも好ましく使用することができる。
<(C)硬化剤>
上記(C)硬化剤としては、例えば多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体(ただし、2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する共重合体を除く。)(以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。)などを挙げることができる。
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸など;
脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など;
芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。これらの多価カルボン酸のうち、反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、エステル基含有酸無水物などを挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸など;
脂環族多価カルボン酸二無水物としては、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など;
芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸など;
エステル基含有酸無水物としては、例えばエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどを挙げることができる。これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
上記カルボン酸無水物基含有共重合体における不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えばスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、例えば無水マレイン酸/スチレン共重合体、無水シトラコン酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは1〜80重量%であり、より好ましくは10〜60重量%である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体のMwは、好ましくは500〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記の如き(C)硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一液型硬化性樹脂組成物における(C)硬化剤の使用割合は、(A)重合体100重量部に対する(C)硬化剤の使用量として、好ましくは100重量部以下であり、より好ましくは1〜80重量部であり、さらに好ましくは10〜60重量部である。
一液型硬化性樹脂組成物において、(C)硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、組成物の長期安定性を損なうことなく得られる保護膜の平坦性をより向上することができる。
<(D)酸発生剤>
上記(D)酸発生剤は、好ましくは放射線の照射により酸を発生する化合物または加熱により酸を発生する化合物である。このうち前者を「感放射線性酸発生剤」といい、後者を「感熱性酸発生剤」と呼ぶ。
感放射線性酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩などを挙げることができる。
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのジアリールヨードニウム塩のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルp−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのトリアリールスルホニウム塩のうち、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネートなどを挙げることができる。
感放射線酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として例えばUVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、MPI−103、BBI−103(以上、みどり化学(株)製)など;
トリアリールスルホニウム塩として例えばアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−151、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−171(以上、(株)ADEKA製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103(以上、みどり化学(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)など;
ジアリールホスホニウム塩として例えばイルガキュアー261(チバスペシャルティケミカルズ(株)製);PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)などを、それぞれ挙げることができる。
これらの市販品のうち、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−171、CD−1012、MPI−103などが、得られる保護膜が高い表面硬度を有することとなる点で好ましい。
上記感放射線酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩(ただし、トリアリールスルホニウム塩を除く。)、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
一液型硬化性樹脂組成物における(D)酸発生剤の使用割合は、(A)重合体100重量部に対する(D)酸発生剤の使用量として、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは0.05〜20重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
<(E)接着助剤>
上記(E)接着助剤は、得られる保護膜と基板または下層との接着性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような(E)接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−オキシラニルシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(E)接着助剤の配合量は、(A)重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、さらに好ましくは25重量部以下である。(E)接着助剤の配合量が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。
<(F)界面活性剤>
上記(F)界面活性剤は、組成物の塗布性をより向上させるために使用することのできる成分である。
このような(F)界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および/またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、BM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、同−171、同−430、同−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同−113、同−131、同−141、同−145、同−382、サーフロンSC−101、同−102、同−103、同−104、同−105、同−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251(以上、(株)ネオス製)などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学(株)製)などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)界面活性剤の配合量は、(A)重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下であり、さらに好ましくは2重量部以下である。この場合、(F)界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
<一液型硬化性樹脂組成物の調製方法>
一液型硬化性樹脂組成物は、上記の(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。一液型硬化性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
一液型硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した(A)重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。適当量の高沸点溶媒を併用することにより、膜厚の面内均一性を高める効果が期待できる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
一液型硬化性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%とすることができる。
一液型硬化性樹脂組成物の溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
《二液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の別の一態様である二液型硬化性樹脂組成物は、上記(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物を必須成分として含有し且つ必要に応じて(E)接着助剤、(F)界面活性剤などを含有していてもよい第一液と、(C)硬化剤を含有する第二液とからなる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、(C)硬化剤および(D)酸発生剤を含有しないものであることが好ましい。
<第一液>
二液型硬化性樹脂組成物の第一液に含有される(A)重合体としては、重合体(A3)が好ましい。
(E)接着助剤および(F)界面活性剤については、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる(E)接着助剤および(F)界面活性剤として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液の調製に用いられる溶媒としては、(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。第一液中に占める溶媒以外の成分、すなわち(A)重合体および(B)カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合(固形分濃度)は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば5〜75重量%、好ましくは10〜50重量%とすることができる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
<第二液>
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、好ましくは(C)硬化剤を含有する溶液である。二液型硬化性樹脂組成物の第二液に含有される(C)硬化剤の種類としては、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる(C)硬化剤として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液の調製に使用できる溶媒は、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液中に占める(C)硬化剤の濃度は、好ましくは1〜80重量%であり、より好ましくは10〜60重量%である。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
《保護膜の形成方法》
次に、上記の一液型硬化性樹脂組成物または二液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法について説明する。
<一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法>
一液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程(1)および(2)を以下に記載の順序で実施するものである。
(1)基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
(2)上記被膜を加熱する工程。
(1)基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程
まず、基板上に一液型硬化性樹脂組成物の溶液を塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜(塗膜)を形成する。
ここで使用できる基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、透明樹脂などからなるものを使用することができる。上記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物などを挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレス(登録商標)コーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜90℃で1〜15分間程度である。
(2)上記被膜を加熱する工程
次いで、上記で形成された被膜に加熱処理を施すことにより、目的の保護膜を形成することができる。加熱処理の際の処理温度は、150〜250℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合5〜30分間程度、オーブンを使用する場合30〜90分間程度が好ましい。
なお、一液型硬化性樹脂組成物が、感放射線性酸発生剤を含有するものである場合には、プレベーク後、加熱工程の前に、放射線照射処理(露光処理)を行うことが好ましい。この露光処理に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などを採用することができるが、波長190〜450nmの光を含む紫外線が好ましい。露光量は、好ましくは100〜20,000J/m、より好ましくは150〜10,000J/mである。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。ただし、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さを意味する。
<二液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法>
二液型硬化性樹脂組成物使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程(1)〜(3)を以下に記載の順序で実施するものである。
(1)二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
(2)基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
(3)上記被膜を加熱する工程。
(1)二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程
まず、二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合して塗布用の組成物溶液を調整する。第一液と第二液との混合割合は、第一液に含まれる(A)重合体100重量部に対して、第二液に含まれる(C)硬化剤の量が好ましくは20〜60重量部、より好ましくは20〜50重量部となる割合である。
第一液および第二液を混合して組成物溶液を調製したのち、24時間以内に次の工程(2)に供されることが好ましい。
(2)基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程
(3)上記被膜を加熱する工程
上記工程(2)および工程(3)は、それぞれ上述の「一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法」における「(1)基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程」および「(2)上記被膜を加熱する工程」と同様にして実施することができる。
形成される保護膜の好ましい膜厚についても上記と同様である。
上記した保護膜の形成方法は、後述する実施例から明らかなように、いずれも保護膜形成工程における加熱工程(焼成工程)において実質的に昇華物が発生することがなく、クリーンな条件下で保護膜を形成することができる。また、得られる保護膜は、耐熱性および表面硬度が高く、高い透明性を示すとともに、下地基板上の段差を平坦化する能力に優れる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804(以上、昭和電工(株)製)を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
《二液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成例
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド(分子量制御剤)5重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル80重量部およびスチレン20重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して6時間重合した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し、さらに3時間重合を継続することにより、重合体(A−1)を含有する溶液を得た。この重合体(A−1)は、Mw=12,000、Mw/Mn=1.60であった。
比較合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きスチレン50重量部およびメタクリル酸グリシジル50重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を保持して5時間重合することにより、重合体(a−1)を含む溶液を得た。重合体(a−1)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は14,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
実施例1
二液型硬化性樹脂組成物の調製
<第一液の調整>
(A)重合体として上記合成例1で得た共重合体(A−1)を含む溶液を共重合体(A−1)の固形分100重量部に相当する量、(B)成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂「エピコート157S65」(商品名、油化シェルエポキシ(株)製)10重量部、(E)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15重量部および(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を混合し、さらに第一液中の固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、第一液を調製した。
<第二液の調整>
(C)成分として無水トリメリット酸35重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル65重量部に溶解し、第二液を調製した。
<硬化性樹脂組成物の調製>
上記第一液および第二液を混合し、組成物溶液を調製した。この組成物溶液は無色透明であった。
硬化性樹脂組成物の評価
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。
<保護膜の形成>
SiOディップガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した組成物溶液を塗布した後、ホットプレート上で80℃にて5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理して、基板上に膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
<保護膜の評価>
−透明性の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、分光光度計150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製)を用い、保護膜を有さないSiOディップガラス基板を参照側セルに装填し、波長範囲400〜800nmにおける透過率(%)を測定し、その最小値を透明性として評価したところ、99%であった。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
−耐熱寸法安定性の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、オーブン中で250℃にて1時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値を耐熱寸法安定性として評価したところ、99%であった。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。

耐熱寸法安定性(%)=(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)×100
−耐熱変色性の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、オーブン中で250℃にて1時間加熱し、加熱前後の波長範囲400〜800nmにおける透過率を測定し、それぞれの最小値を用いて下記式により算出した値を耐熱変色性として評価したところ、3%であった。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。

耐熱変色性(%)=(加熱前の透過率の最小値)−(加熱後の透過率の最小値)

−表面硬度の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引掻き試験を行って評価したところ、硬度は6Hであった。この評価結果が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
−ダイナミック微小硬度の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、島津ダイナミック微小硬度計DUH−201((株)島津製作所製)を用い、稜角115°三角圧子(ヘルコビッチ型)の押し込み試験により、荷重0.1gf、速度0.0145gf/秒、保持時間5秒の条件で、温度を23℃および140℃として評価したところ、23℃において29であり、140℃において25であった。
−密着性の評価−
保護膜を形成したSiOディップガラス基板について、プレッシャークッカー試験(温度120℃、湿度100%、測定24時間)を行ったのち、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法によりSiOディップガラス基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目100個中100個全部が残った。
また、SiOディップガラス基板の代わりにCr基板を用いた以外は、上記「保護膜の形成」と同様にして、膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記と同様にしてCr基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目100個中100個全部が残った。
−平坦化能の評価−
SiOディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」および「CR 8200B」;以上、JSR(株)製)をそれぞれスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃にて150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いて、所定のパターンマスクを介し、g/h/i線(波長436nm、405nmおよび365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)を、i線換算で2,000J/mの露光量にて露光したのち、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で60秒間洗浄し、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理することにより、赤、緑および青の3色のストライプ状カラーフィルター(ストライプ幅100μm)を形成した。
次いで、このカラーフィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ(ケーエルエー・テンコール(株)製)を用い、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につき測定点数n=5(合計のn数=10)とし、測定毎の最高部と最底部の高低差(nm)の平均値を測定したところ、1.0μmであった。
また、上記と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、スピンナーを用いて上記「感放射線性樹脂組成物の調製」で調製した組成物溶液を塗布したのち、ホットプレート上で80℃にて5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理することにより、カラーフィルター上に、カラーフィルターの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、上記と同様にして最高部と最底部の高低差(nm)の平均値を測定したところ、200nmであった。この値が300nm以下のとき、平坦化能は良好といえる。
−昇華物の評価−
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に1センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて230℃で1時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を20枚連続で処理した後、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
−電圧保持率の評価−
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した硬化性樹脂組成物を塗布し、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。さらに230℃で30分間ポストベークを行い硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にITO電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して4辺を0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、(株)東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により、印加電圧を5.5Vの方形波とし、測定周波数を60Hzとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は97%であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。

電圧保持率(%)=(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差)/(0ミリ秒で印加した電圧)×100

液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
実施例2および3ならびに比較例1
上記実施例1の「二液型硬化性樹脂組成物の調製」において、(A)重合体および(B)成分としてそれぞれ表1に記載の種類および量を使用し、溶媒として表1に記載のものを使用した他は実施例1と同様にして二液型硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示した。
なお、表1において、各成分を示す略称はそれぞれ以下を意味する。
(B)成分
B−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)
B−2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ(株)製)
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:ジエチレングリコールジメチルエーテル
《一液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成
合成例2
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド(分子量制御剤)5重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル20重量部およびメタクリル酸30重量部を仕込み窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して6時間重合した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し、重合体(A−2)を含有する溶液を得た。重合体(A−2)は、Mw=11,000、Mw/Mn=1.40であった。
合成例3
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド(分子量制御剤)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、メタクリル酸40重量部、スチレン10重量部およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して6時間重合した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し、重合体(A−3)を含有する溶液を得た。重合体(A−3)は、Mw=9,500、Mw/Mn=1.55であった。
合成例4
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド(分子量制御剤)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート40重量部、スチレン10重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して6時間重合した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部を追加し、重合体(A−4)を含有する溶液を得た。重合体(A−4)は、Mw=10,500、Mw/Mn=1.60であった。
比較合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル20重量部およびメタクリル酸30重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を保持して5時間重合することにより、重合体(a−2)を含む溶液を得た。重合体(a−2)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は15,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
実施例4
<一液型硬化性樹脂組成物の調製>
(A)成分として、上記合成例2で得た重合体(A−2)を含む溶液を共重合体(A−2)の固形分100重量部に相当する量、(B)成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)10重量部、(D)酸発生剤としてベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート1重量部、(E)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15重量部部および(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
<一液型硬化性樹脂組成物の評価>
組成物溶液として上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示した。
実施例5および6ならびに比較例2
上記実施例4の「一液型硬化性樹脂組成物の調製」において、(A)成分として表2に記載の種類および量を使用し、溶媒として表2に記載のものを使用した他は実施例4と同様にして組成物を調製し、評価した。評価結果を表2に示した。
なお、表2における溶媒欄の略称は、表1におけるのと同じである。
《(A2)重合体を含有する組成物の調製および評価》
合成例5
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド5重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、メタクリル酸1−(シクロペンチルオキシ)エチル40重量部、スチレン10重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込んで窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2重量部を追加し70℃でさらに2時間攪拌を実施し、共重合体(A−5)を含有する溶液を得た。得られた共重合体(A−5)のMwは8,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.60であった。
実施例7
一液型硬化性樹脂組成物の調製
(A)成分として上記合成例5で得た重合体(A−5)を含む溶液を共重合体(A−5)の固形分100重量部に相当する量、(B)成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)10重量部、(D)酸発生剤としてベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート1重量部、(E)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15重量部部および(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
<一液型硬化性樹脂組成物の評価>
上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例1と同様にして評価した。結果は以下のとおりであった。
透明性:99%
耐熱寸法安定性:99%
耐熱変色性:3%
表面硬度:6H
ダイナミック微小硬度
23℃:29
140℃:25
密着性
SiO:100
Cr:100
平坦化能:200nm
昇華物:なし
電圧保持率:97%

Claims (8)

  1. (A)下記式(1)
    (式(1)において、2つあるZはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−R、基−OR、基−NR、基−COOR、基−C(=O)NR、基−P(=O)R、基−P(=O)(OR)または基−NRNR−C(=O)Rであり、Rは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が3〜20の1価の複素環式基であり、Rがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Rの有する水素原子のうちの1個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。)
    で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.7以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および(B)カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
  2. (A)重合体が、下記式(i)
    (式(i)において、Zは上記式(1)におけるのと同じである。)
    で表される構造を有するものである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. さらに(C)硬化剤または(D)酸発生剤を含有する、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物である第一液および(C)硬化剤を含有する第二液からなることを特徴とする、二液型硬化性樹脂組成物。
  5. 少なくとも下記の工程(1)〜(2)を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
    (1)基板上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
    (2)上記被膜を加熱する工程。
  6. 請求項5に記載の方法により形成された保護膜。
  7. 少なくとも下記の工程(1)〜(3)を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
    (1)請求項4に記載の第一液と第二液とを混合する工程。
    (2)基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
    (3)上記被膜を加熱する工程。
  8. 請求項7に記載の方法により形成された保護膜。
JP2006273676A 2005-10-07 2006-10-05 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜 Withdrawn JP2007126647A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006273676A JP2007126647A (ja) 2005-10-07 2006-10-05 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005294391 2005-10-07
JP2006273676A JP2007126647A (ja) 2005-10-07 2006-10-05 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007126647A true JP2007126647A (ja) 2007-05-24

Family

ID=38149553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006273676A Withdrawn JP2007126647A (ja) 2005-10-07 2006-10-05 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007126647A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100029034A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법
JP2010084126A (ja) * 2008-09-05 2010-04-15 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜を形成するためのセット、保護膜および保護膜の形成方法
CN102023481A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
KR20110058648A (ko) * 2009-11-26 2011-06-01 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR20110099165A (ko) * 2010-03-01 2011-09-07 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 el 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 el 발광체 배향 제어막, 유기 el 소자 및 그 제조 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100029034A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법
JP2010084126A (ja) * 2008-09-05 2010-04-15 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜を形成するためのセット、保護膜および保護膜の形成方法
KR101580854B1 (ko) 2008-09-05 2015-12-30 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법
CN102023481A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN102023481B (zh) * 2009-09-17 2013-11-27 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
KR20110058648A (ko) * 2009-11-26 2011-06-01 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR101642786B1 (ko) * 2009-11-26 2016-07-26 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR20110099165A (ko) * 2010-03-01 2011-09-07 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 el 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 el 발광체 배향 제어막, 유기 el 소자 및 그 제조 방법
KR101677095B1 (ko) * 2010-03-01 2016-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 el 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 el 발광체 배향 제어막, 유기 el 소자 및 그 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5163847B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法
JP3960281B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP4046023B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP3797288B2 (ja) 樹脂組成物および保護膜
JP2007182539A (ja) 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜
JP4577507B2 (ja) 樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP5224030B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP5187492B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP2004256754A (ja) 樹脂組成物および保護膜とその形成方法
KR20070038902A (ko) 경화성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법 및 경화막
JP2007126647A (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜
JP3831947B2 (ja) 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜およびその形成方法
JP2018151621A (ja) 表示素子用硬化膜の製造方法、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜及び表示素子
TW200401002A (en) Resin composition and protective film
JP2008031417A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP5397607B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP2006083248A (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法
JP2007100020A (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法
JP5003876B2 (ja) 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜およびその形成方法
KR101003871B1 (ko) 수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 및 그의 형성 방법
JP2008144124A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜
JP2010120977A (ja) 保護膜形成用硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
TWI411623B (zh) A resin composition, a protective film of a color filter, and a method of forming the same
JP2009138127A (ja) 共重合体、樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20100105