KR20110058648A - 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 광배향의 감도가 양호하고, 고(高)내열성에 의한 캐리어 이동도 안정성을 실현할 뿐만 아니라, 유기 반도체 분자의 고(高)레벨에서의 이방적 배향에 의한 우수한 캐리어 이동도를 발휘 가능한 유기 반도체 배향막을 형성할 수 있는 유기 반도체 배향용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 유기 반도체 배향용 조성물이다. 상기 광배향성 기는 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 상기 신남산 구조를 갖는 기는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00049

Description

유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법 {COMPOSITION FOR ORGANIC SEMICONDUCTOR ALIGNMENT, ORGANIC SEMICONDUCTOR ALIGNMENT FILM, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 유기 반도체의 배향막을 형성하기 위한 조성물로서 매우 적합한 유기 반도체 배향용 조성물, 이것에 의해 형성된 유기 반도체 배향막, 이 유기 반도체 배향막을 갖는 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자는, 소비 전력이 작은 것이나, 소형화 내지 플랫화가 용이한 것 등의 이점을 갖고 있기 때문에, 휴대 전화 등의 소형의 액정 표시 장치에서부터 액정 TV 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭넓은 용도로 응용되고 있다. 이러한 액정 표시 소자에 있어서는, 각 도트에 할당된 액정을 ON/OFF 상태로 전환함으로써 화상 표시를 행하고 있어, 이 액정의 ON/OFF의 전환에 박막 트랜지스터(TFT)가 이용되고 있다.
전계 효과형 TFT로 대표되는 반도체 디바이스로서는, 실리콘 등을 이용한 무기 반도체가 널리 보급되고 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체의 개발도 진행되고 있다. 유기 반도체에는, 저분자계 유기 반도체와 고분자계 유기 반도체가 있고, 이들을 구성하는 소재로서, 저분자계 유기 반도체에서는 펜타센, 고분자계 유기 반도체에서는 폴리티오펜 유도체가 널리 연구되어 왔다. 저분자계 유기 반도체에서는, 증착법에 의해 반도체층을 형성하는 것에 대하여, 고분자계 유기 반도체에서는, 도포법(스핀 캐스트, 잉크젯법, 인쇄법 등)에 의해 반도체층이 형성 가능하며, 진공·고온 프로세스를 이용하지 않고, 대기 중의 실온에서의 도포 프로세스가 가능하기 때문에, 저비용으로 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 수지 기판으로의 형성도 가능해지기 때문에, TFT 외에, 플렉시블 디스플레이나 전자 페이퍼, 플라스틱 IC 카드, 유기 EL, 태양 전지 등, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
유기 반도체의 고기능화를 도모하려면, 예를 들면 스위칭 TFT에서는, 높은 동작 주파수(예를 들면, 수백 kHz 정도)와 높은 ON 전류/OFF 전류의 비(ON/OFF 비. 예를 들면, 104∼106 정도)를 갖고 있을 것이 요구된다. 이러한 기능의 발현에는, 소스 전극 및 드레인 전극 간의 드레인 전류의 제어가 유효하다. 여기에서, 포화 영역의 드레인 전류(Id)에 대해서는, 하기 관계식 (I)이 성립된다.
Id＝(W/2L)μCi(Vg-Vt)2 ···(I)
(식 중, W는 채널 폭, L은 채널 길이, μ은 캐리어 이동도, Ci는 게이트 절연막의 단위 면적당 정전 용량, Vg는 게이트 전압, Vt는 게이트 문턱값 전압을 나타낸다.)
따라서, 상기 요구를 만족하려면 W/2L이나 Ci를 크게 하면 되게 되겠지만, 전자의 W/2L을 크게 하면, 전극 패턴 형성의 고정밀화가 필요해져 비용의 대폭 상승을 일으킨다. 한편, 후자의 Ci를 크게 하면, 게이트 절연막의 유전율을 크게, 막두께를 얇게 할 필요가 있지만, 대면적 프로세스에서 핀홀 등의 결함을 방지하는 관점에서 큰 제약이 있다. 그래서, 이러한 제약이 적은 캐리어 이동도(μ)의 향상에 착목한 수법이 계속 개발되고 있다. 캐리어 이동도(μ) 향상의 구체적 수법으로서, 유기 반도체 분자의 배향을 규정하는 배향막을 도입하여, 유기 반도체 분자를 소정 방향으로 배향시킴으로써 전기 전도에 기여하는 π궤도(π전자)의 중첩을 많게 하여, 캐리어 이동도를 향상시키려고 하는 시도가 행해지고 있다.
유기 반도체 분자의 배향에 의한 π궤도의 중첩과 캐리어 이동과의 관계는, 대체로 이하와 같다고 생각되고 있다. 고분자계 유기 반도체를 구성하는 π전자 공액계 고분자에서는, 유기 반도체 고분자 사슬이 배향막의 배향 방향과 동일 방향(전극 간 방향)으로 배향되고, 그 결과, 주쇄의 배향 방향으로의 캐리어 이동이 가능해진다. 또한, 저분자계 유기 반도체에서는, 배향막의 배향 방향과 직각 방향(전극 간 방향)으로 유기 반도체 분자의 π스택이 형성되기 때문에, π궤도의 중첩 방향으로의 캐리어 이동이 가능해진다.
유기 반도체 분자의 배향에는, 캐리어 이동 방향으로 유기 반도체층을 러빙 하여 이방성을 높이는 수법이 있기는 하지만, π궤도 평면의 중첩의 규정에까지 도달해 있지 않고, 또한 러빙 흠집이나 컨태미네이션 발생의 우려도 있다. 이러한 러빙법의 문제점의 해결을 위해, 비접촉식의 광배향법이 개발되고 있다. 이 광배향법을 채용한 유기 트랜지스터로서, 예를 들면 일본공개특허공보 2009-289783호에는, 실시예에 있어서, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 배향층, 소스 전극 및 드레인 전극, 그리고 특정 재료를 포함하는 유기 반도체층을 차례로 형성한 유기 전계 효과형 트랜지스터가 제안되고 있다.
그러나, 상기 문헌의 유기 트랜지스터에서는, 어느 정도의 캐리어 이동도는 얻어지고 있기는 하지만, 광배향성 기의 배향에 상당한 광조사량을 필요로 하고 있어, 광배향의 감도가 충분히 높다고는 할 수 없다. 또한, 유기 반도체의 각종 분야로의 응용을 도모함에 있어서는, 고온 등의 가혹한 사용 상황이어도 당초의 캐리어 이동도를 높은 비율로 유지 가능한 내후성(내열성)이 필요하게 된다. 그러나, 상기 문헌에서는 유기 반도체 소자에 있어서의 배향층으로서 요구되는 내열성(캐리어 이동도 안정성)에 관해서 까지는 전혀 고려되어 있지 않다.
이러한 상황을 감안하여, 광배향의 감도가 양호하고, 고내열성에 의한 캐리어 이동도 안정성을 가질 뿐만 아니라, 유기 반도체 분자의 고(高)레벨에서의 이방적(異方的) 배향의 유도에 의한 고(高)캐리어 이동도를 달성 가능한 유기 반도체 배향막 및, 이것을 형성할 수 있는 유기 반도체 배향용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2009-289783호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 광배향의 감도가 양호하고, 고내열성에 의한 캐리어 이동도 안정성을 계속 실현하면서, 유기 반도체 분자를 높은 레벨에서 이방적으로 배향시켜 우수한 캐리어 이동도를 발휘할 수 있는 유기 반도체 배향막, 이것을 형성할 수 있는 유기 반도체 배향용 조성물, 상기 유기 반도체 배향막을 구비하는 유기 반도체 소자 및, 그 유기 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 유기 반도체 배향용 조성물이다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고 있기 때문에, 이것을 이용하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 경우, 양호한 광배향 감도에 의해 광배향성 기의 배향에 필요한 광조사량을 저감시킬 수 있고, 이에 따라, 유기 반도체 소자의 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물을 이용하여 형성된 유기 반도체 배향막에 있어서 이방적으로 배향한 [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물에 의해, 유기 반도체 분자의 고레벨에서의 이방적 배향을 가능하게 하고, 이에 따라, 유기 반도체 소자에 있어서의 우수한 캐리어 이동도를 달성할 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물의 [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있는 점에서, 얻어지는 배향막의 열적 안정성이나 화학적 안정성이 높고, 고내열성을 나타내어, 이에 따라 열부하 후에 있어서도 당초의 캐리어 이동도를 장기간 높은 비율로 유지할 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물에서는, 상기 광배향성 기가 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성 기로서 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 얻어진 유기 반도체 배향막에 기인한 유기 반도체 분자의 배향에 높은 이방성을 부여할 수 있어, 유기 반도체에 있어서의 캐리어 이동도를 보다 향상시킬 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물에서는, 상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다(이하, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 단순히 「특정 신남산 유도체」라고도 함).
Figure pat00001
[식 (1) 중, R1는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이다. a는 0∼3의 정수이며, a가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각 동일해도 달라도 좋다. R3는 불소 원자 또는 시아노기이며, b는 0∼4의 정수이다.
식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1∼3의 정수이며, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋다. R6는 불소 원자 또는 시아노기이며, d는 0∼4의 정수이다. R7는 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 R8과 결합함)이다. R8는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 카복실기와 결합함)이다. f 및 g는 각각 1∼10의 정수이며, e는 0∼3의 정수이다.].
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 유기 반도체 분자에 대한 이방성 부여 성능, 즉 배향 성능이 더욱 높아져, 유기 반도체 분자의 π전자의 공액 또는 π스택의 규정이 용이해지고, 유기 반도체층의 캐리어 이동도를 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물에 있어서는, [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 용이하게 도입할 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물에서는, 상기 에폭시기가, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
[식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이며, i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합임;
식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수임;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」는, 각각 결합손을 나타냄].
상기 에폭시기로서 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기를 채용함으로써, 당해 유기 반도체 배향용 조성물의 폴리오르가노실록산에, 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 도입하기 쉬워진다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, [B]카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 [B]성분의 화합물(이하, 단순히 「에스테르 구조 함유 화합물」이라고도 함)을 당해 유기 반도체 배향용 조성물이 함유함으로써, 노광 후의 소성 공정(이하, 「포스트베이킹」이라고도 함)에 있어서 산이 발생하여, 발생한 산에 의해 광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, [C]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, 또한 [C]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유함으로써, 이것을 이용하여 유기 반도체 배향막을 형성한 경우에는, 높은 절연성을 발휘할 수 있다. 또한, 형성된 유기 반도체 배향막에서는, 유기 반도체 분자의 이방적 배향에 기여하는 광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물이 당해 배향막의 표면 부근에 보다 많이 존재하고 있기 때문에, 광배향성 기에 의해 유기 반도체 분자의 고레벨에서의 이방적 배향을 가능하게 하고, 그 결과, 유기 반도체 소자에 있어서의 우수한 캐리어 이동도를 달성할 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물에서는, 상기 폴리암산 및 폴리이미드가, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 2무수물과, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 폴리암산 및 폴리이미드가 이러한 모노머에 의해 얻어진 중합체인 경우는, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 절연성으로 대표되는 전기 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향막은, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된다. 그 결과, 당해 유기 반도체 배향막은, 열부하 후에도 고내열성에 의한 우수한 캐리어 이동도 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 광배향성 기에 의해 유기 반도체 분자의 π전자 공액 평면 또는 π스택의 배향 규정이 용이해져, 유기 반도체층에 있어서의 우수한 캐리어 이동도를 발현시킬 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물이 [C]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 경우에는, 당해 유기 반도체 배향막은 높은 절연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향막에서는, 신남산 구조를 갖는 기가, 표면으로부터 막두께의 30％까지의 범위에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 유기 반도체의 배향에 기여하는 신남산 구조를 갖는 기가 배향막의 유기 반도체측의 표면 부근에 상기 범위에서 편재되어 있음으로써, 유기 반도체 분자의 배향을 더욱 효율적으로 유도할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 기판 상에 형성된 게이트 전극과, 상기 게이트 전극을 덮도록 형성된 절연막과, 상기 절연막 상에 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 유기 반도체 배향막과, 상기 유기 반도체 배향막 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극과, 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 형성된 유기 반도체층을 갖는다. 당해 유기 반도체 소자는, 유기 반도체용의 배향막으로서 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성되는 배향막을 채용하고 있기 때문에, 우수한 광배향 감도를 발휘하여 광조사량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체층에 있어서의 캐리어 이동도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 유기 반도체 소자에 있어서의 고동작 주파수 및 고(高)ON/OFF 비를 달성할 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물로 형성되는 배향막의 내열성이 높은 점에서, 열부하 후에 있어서도 당초의 캐리어 이동도를 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록, 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정과, 상기 절연막 상에, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고, 상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다. 당해 유기 반도체 소자의 제조 방법을 채용함으로써, 당해 유기 반도체 소자를 효율적으로 그리고 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 기판 상에 형성된 게이트 전극과, 상기 게이트 전극을 덮도록, [C]성분을 함유하는 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 유기 반도체 배향막과, 상기 유기 반도체 배향막 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극과, 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 형성된 유기 반도체층을 갖는다. 당해 유기 반도체 소자는, 이른바 게이트 절연막으로서 [C]성분을 함유하는 당해 유기 반도체 배향용 조성물로 형성되는 배향막을 채용하고 있기 때문에, 우수한 절연성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체층에 있어서의 캐리어 이동도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 유기 반도체 소자에 있어서의 고(高)동작 주파수 및 고ON/OFF 비를 달성할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고, 상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다. 당해 유기 반도체 소자의 제조 방법을 채용함으로써, 당해 유기 반도체 소자를 효율적으로 그리고 간편하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법에 의하면, 광배향의 감도가 양호하고, 고내열성에 의한 캐리어 이동도 안정성을 계속 실현하면서, 유기 반도체 분자를 높은 레벨에서 이방적으로 배향시켜 우수한 캐리어 이동도를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 반도체 소자의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 반도체 소자의 다른 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 실시예 14에 있어서 TOF-SIMS에 의해 관측한, m/z＝231의 프래그먼트의 막두께 방향에 있어서의 존재 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 14에 있어서 TOF-SIMS에 의해 관측한, m/z＝231의 프래그먼트의 막두께 방향에 있어서의 존재의 적분값을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물(이하, 단순히 「광배향성 폴리오르가노실록산 화합물」이라고도 함)을 함유하기 때문에, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량을 저감시킬 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 유기 반도체 배향막이 고내열성을 나타내고, 이에 따라 열부하 후에 있어서의 고캐리어 이동도 안정성을 발휘할 수 있다. 덧붙여, 이 유기 반도체 배향막은 우수한 광배향성을 갖기 때문에, 유기 반도체층에 있어서의 고레벨에서의 이방적 배향을 발현시킬 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고 있을 뿐만 아니라, 매우 적합한 성분으로서 [B]에스테르 구조 함유 화합물, 및/또는 [C]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고 있어도 좋고, 그 외, 임의의 성분으로서 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감성 화합물 등을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 대해 설명한다.
<[A]성분: 광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물>
[A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물에서는, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에, 측쇄로서 광배향성 기가 도입되어 있다. 당해 유기 반도체 배향용 조성물로 유기 반도체 배향막을 형성했을 때, 이 광배향성 기에 편광 등의 이방성을 갖는 빛을 조사하면, 그 유기 반도체 배향막 내에서의 분자의 재배열이나 이방성을 수반한 화학 반응 등을 유발한다. 이 이방성을 수반한 배향막 분자 구조의 변화에 의해, 유기 반도체 분자에 이방성을 부여하게 된다. 또한, 광배향성 기와 폴리오르가노실록산 화합물에 의해, 광배향의 감도가 양호해져, 저광조사량을 실현할 수 있다. 동시에, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 유기 반도체 배향용 조성물로 형성된 유기 반도체 배향막은, 우수한 화학적 안정성·열적 안정성을 갖고, 고내열성을 발휘하는 점에서, 열부하 후에 있어서도 캐리어 이동도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(광배향성 기)
전술한 바와 같이, 광배향성 기는, 이방성이 있는 빛의 조사에 의해 배향막을 구성하는 분자의 미시적 구조의 변화를 유발한다. 이러한 광배향성 기로서는 특별히 한정되지 않고, 광배향성을 나타내는 여러 가지 화합물에 유래하는 기를 채용할 수 있다. 광배향성 기에 있어서의 이방성 발현의 메커니즘으로서는 광반응형과 광이성화형의 두 가지로 크게 구별된다. 광반응형은 또한 2량화형, 분해형, 결합형, 분해 가교형으로 분별된다. 유기 반도체층을 오염시키지 않는다는 관점에서 광조사 후에 불순물 이온, 라디칼 등이 잔존하지 않는 것이 바람직한 점에서, 광이성화형, 2량화형이 바람직하다.
광배향성 기의 구체예로서는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘(chalcone) 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이러한 광배향성 기 중에서도, 2량화형의 이방성 발현을 나타내고, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다. 또한, 신남산 또는 그 유도체는, 광조사에 의해 2량화가 가능하면, 시스형·트랜스형을 불문한다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물(즉, 특정 신남산 유도체) 중 적어도 1종에 유래하는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (1) 중, R1는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이다. a는 0∼3의 정수이며, a가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 좋다. R3는 불소 원자 또는 시아노기이며, b는 0∼4의 정수이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016

이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하고, R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH2＝CH2-인 것이 바람직하다. b는 0∼1이 바람직하고, a가 1∼3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1∼3의 정수이며, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋다. R6는 불소 원자 또는 시아노기이며, d는 0∼4의 정수이다. R7는 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 R8와 결합함)이다. R8는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 카복실기와 결합함)이다. f 및 g는 각각 1∼10의 정수이며, e는 0∼3의 정수이다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (2-1) 및 (2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기식 중, Q는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이며, f는 식 (2)와 동일한 의미이다.
(특정 신남산 유도체의 합성)
특정 신남산 유도체의 합성 순서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면, (1) 염기성 조건 하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (2) 염기성 조건 하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 신남산 유도체의 합성 순서는 이들에 한정되지 않는다.
(폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분)
[A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물에 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성 기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성 기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
[A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 단순히 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고도 함)과, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산)
당해 유기 반도체 배향용 조성물로 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기가 도입되어 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
[식 (3) 중, X1는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이며, Y1는 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임].
또한, 상기식 (3)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물 뿐만이 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분기나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1는, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이 X1는, 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시기에 상당한다. 상기 에폭시기(즉, X1)로서는, 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다. 또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1):
Figure pat00019
(상기식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기가 바람직하다.
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등; 탄소수 1∼20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등; 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 각각 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하고, 또한 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 혹은 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재 하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 이외의 실란 화합물로서, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란,
2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란,
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(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란,
(메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외에,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조); 글래스 레진(Glass Resin; 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 계속 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉이 되는 것에 의한 의도하지 않는 부반응 등을 억제하기 위해, 그 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 완만하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 일으키는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되어, 생산 안정성이 우수해지게 되어 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 매우 적절하다.
그 이유는, Chemical　Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문이 아닐까 추론된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 후술하는 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수해지는 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 달라, 적절하게 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과, 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하여, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하여, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정을 할 때에는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산암모늄수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체(molecular seive) 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 당해 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
([A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물의 합성)
본 발명에서 사용되는 [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 예를 들면 상기과 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물(즉, 특정 신남산 유도체)을, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼10몰, 보다 바람직하게는 0.01∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼2몰 사용된다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 이른바 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.
이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물 및, 2,4-디아미노6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트과 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20질량부의 양으로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
[A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재 하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산에서의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 유기 반도체 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
상기 [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 지극히 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 바꾸어 사용해도 좋다. 이 경우, [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물과를 반응시킴으로써 행해진다.
Figure pat00020
상기식 (4)에 있어서의 R10로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 혹은 플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 또한, R12로서는, 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직한 예로서, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-3) 중 어느 것으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 활성 부위를 실활시켜, 당해 유기 반도체 배향용 조성물의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.9몰이다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 넘으면, 유기 반도체 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 일으킬 우려가 있다.
<[B]성분: 에스테르 구조 함유 화합물>
당해 유기 반도체 배향용 조성물은 [B]에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 유기 반도체 배향막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 유기 반도체 배향용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[B]에스테르 구조 함유 화합물은, 분자내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. [B]에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋고, 이들 구조 중 다른 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (B-1) 및 (B-2)의 각각으로 나타나는 기를 둘 수 있다.
Figure pat00022
[식 (B-1) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이며, 식 (B-2) 중, n1는 2∼10의 정수임].
여기에서, 상기식 (B-1)에 있어서의 R13에 있어서,
알킬기로서 메틸기;
지환식기로서 사이클로헥실기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기가, 각각 바람직하고,
R14의 알킬기로서 탄소수 1∼6의 알킬기;
지환식기로서 탄소수 6∼10의 지환식기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하다. 식 (B-2)에 있어서의 n1로서는, 3 또는 4인 것이 바람직하다.
상기식 (B-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-보닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등;
상기식 (B-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등이 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (B-3)∼(B-5)의 각각으로 나타나는 기를 둘 수 있다.
Figure pat00023
(식 (B-3) 중, R15는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, R16 및 R17는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이다.
식 (B-4) 중, R18는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n2는 2∼8의 정수이다.
식 (B-5) 중, R19는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n3는 2∼8의 정수이다.)
여기에서, 상기식 (B-3)에 있어서의 R15의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고,
R16에 대해서는 알킬기로서 메틸기;
지환식기로서 사이클로헥실기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기가, 각각 바람직하고,
R17에 대해서는, 알킬기로서 탄소수 1∼6의 알킬기;
지환식기로서 탄소수 6∼10의 지환식기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하고,
식 (B-4)에 있어서의 R18의 알킬기로서 메틸기가, n2로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하고,
식 (B-5)에 있어서의 R19의 알킬기로서는 메틸기가, n3로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하다.
상기식 (B-3)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-보닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등;
상기식 (B-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등;
상기식 (B-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등이 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (B-6)로 나타나는 기를 둘 수 있다.
Figure pat00024
(식 (B-6) 중, R20는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n4는 1∼8의 정수이다.)
상기식 (B-6)에 있어서의 R20의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (B-6)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로데실옥시카보닐기,
1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 [B]에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (B)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
BnR 　···　(B)
[식 (B) 중, B는 상기식 (B-1)∼(B-5)의 어느 것으로 나타나는 기 혹은 t-부톡시카보닐기이며, n이 2이고 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수이고 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 혹은 탄소수 1∼18의 n가의 탄화수소기임].
n으로서는, 2 또는 3인 것이 바람직하다.
상기식 (B)에 있어서의 R의 구체예로서는, n이 2인 경우로서 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프타닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등;
n이 3인 경우로서, 하기식:
Figure pat00025
로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일(triyl)기 등을 각각 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 직쇄의 것이 바람직하다.
상기식 (B)로 나타나는 [B]에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (B)에 있어서의 기 B가 상기식 (B-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13가 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재 하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (B)에 있어서의 것과 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH＝R13'(단, R14는 상기식 (B-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R13'는 상기식 (B-1)에 있어서의 기 R13의 1-위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (B)에 있어서의 기 B가 상기식 (B-2)로 나타나는 기인 화합물은, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산 촉매의 존재 하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각, 상기식 (B)에 있어서의 것과 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, n1은 상기식 (B-2)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
당해 유기 반도체 배향용 조성물중의 [B]에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, [A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 [B]에스테르 구조 함유 화합물 0.1∼50질량부가 바람직하고, 1∼20질량부가 보다 바람직하고, 2∼10질량부가 특히 바람직하다.
<[C]성분; 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체>
당해 유기 반도체 배향용 조성물은, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 당해 조성물이 이 중합체를 포함하고 있음으로써, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 절연성이 향상된다. 또한 열적 안정성이나 화학적 안정성이 높아질 뿐만 아니라, 절연층으로의 밀착성이 양호해진다.
이하, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체에 대해서, 폴리암산, 폴리이미드의 순서로 설명한다.
(폴리암산)
상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 하기식 (F-1)∼(F-14):
Figure pat00027
의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카본산 2무수물;
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5, 8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카본산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 하기식 (F-15)∼(F-18):
Figure pat00028
의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것으로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 또는 상기식 (F-1), (F-2) 및 (F-15)∼(F-18)의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노2,2'-디메틸비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2, 7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기식 (G-1)∼(G-5):
Figure pat00029
의 각각으로 나타나는 디아민 화합물 등의 방향족 디아민;
디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민;
메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판 디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 사이클로헥산 비스(메틸아민), 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 이소포론디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02, 7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 사이클로헥산 비스(메틸아민), 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), 또는 상기식 (G-1)∼(G-5)로 나타나는 디아민을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건 하에 있어서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량％, 보다 바람직하게는 5∼30질량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 그 후에 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
(폴리이미드)
상기 폴리이미드는, 상기과 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드 화물으로 해도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 탈수 폐환 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량의 저하를 억제할 수 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이며, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이며, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 방법 (ii)에 있어서는, 이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 전술한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 있어서, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물에 더하여, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 경우, 양자의 매우 적합한 사용 비율은, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량 100∼5,000질량부며, 또한 200∼2,000질량부인 것이 바람직하다.
(기타 중합체)
상기 기타 중합체는, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물의 용액 특성 및, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위와는 다른 구조의 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스텔, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(기타 폴리오르가노실록산)
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 전술한 바와 같이, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 이외에도 기타 폴리오르가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 하기식 (5)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
[식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임].
또한, 당해 유기 반도체 배향용 조성물이 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 기타 폴리오르가노실록산의 대부분은, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과는 독립하여 존재하고 있기는 하지만, 그 일부는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
이러한 기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함.)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재 하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 혹은 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 편성으로 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-i-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 트리메틸노난올, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 펜촌(fenchone), 아세토페논, 아세토닐아세톤 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을, 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 말론산 디에틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르, 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성을 할 때에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100몰이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30몰이며, 또한 1∼1.5몰인 것이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성을 할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄,
트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄,
디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 메틸말론산, 세바신산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠 술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 아세트산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종 혹은 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄 킬레이트 화합물이 특히 바람직하다.
촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성을 할 때에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성 시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0∼100℃이며, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
(기타 중합체의 사용 비율)
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이, 전술한 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 함유량으로서는, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 함유량은, 기타 중합체의 종류에 따라 다르다.
한편, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율은, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대한 기타 폴리오르가노실록산의 양으로서 100∼2,000질량부이다. 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 종류로서는, 기타 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
(경화제 및 경화 촉매 및, 경화 촉진제)
상기 경화제 및 경화 촉매는, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 포함시킬 수 있다. 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 포함시킬 수 있다.
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 예시할 수 있다.
상기 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산 트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
사이클로헥산 트리카본산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있고, 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6):
Figure pat00031
(식 (6) 중, p는 1∼20의 정수임).
으로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 디엘스·알더 반응(Diels-Alder reaction) 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물)
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 유기 반도체 배향막의 절연막 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 포함시켜도 좋다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼40질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부이다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
(관능성 실란 화합물)
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 유기 반도체 배향막의 기판 또는 게이트 전극과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 추가로 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.
(계면활성제)
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
당해 유기 반도체 배향용 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 유기 반도체 배향용 조성물의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
(광증감성 화합물)
당해 유기 반도체 배향용 조성물에 함유될 수 있는 광증감성 화합물은, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다), -CH＝CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체 및 광증감성 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 함유되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성 화합물에 유래하는 광증감성 구조를 함께 갖게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이어도 좋고, 삼중항이어도 좋지만, 수명이 길고 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150∼600nm의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계로 취급할 수 없기 때문에, 광배향법으로 매우 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 유기하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 혹은 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성 화합물로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
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(식 중, q는 1∼6의 정수임).
본 발명으로 사용되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기과 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성 화합물을 합쳐, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다. 이 경우, 특정 신남산 유도체는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1몰, 보다 바람직하게는 0.1∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.9몰의 범위에서 사용된다. 광증감성 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1몰의 범위에서 사용된다.
(유기 반도체 배향용 조성물의 조제)
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 전술한 바와 같이, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 그 외에 필요에 따라서 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다. 또한, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 기타 함유 성분(예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체나 기타 폴리오르가노실록산 등)이란, 유기 반도체 배향용 조성물 및 유기 반도체 배향막의 어느 상태에 있어서도, 서로 일부 결합하고 있어도 좋다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물을 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 및, 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이것들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 있어서, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물에 대한 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이, 중합체로서 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 유기 반도체 배향용 조성물에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 한편 유기 반도체 배향용 조성물의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물의 고형분 농도, 즉 유기 반도체 배향용 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 유기 반도체 배향용 조성물의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 절연막 상에 도포되거나, 게이트 전극을 덮도록 기판 상에 도포되어 유기 반도체 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되기 어려워져 양호한 유기 반도체 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하의 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되는 것을 억제하여 양호한 유기 반도체 배향막을 얻을 수 있고, 또한, 유기 반도체 배향용 조성물의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 절연막 또는 기판에 유기 반도체 배향용 조성물을 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
(유기 반도체 배향막)
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 광배향법에 의해 유기 반도체층에 이방성을 부여하는 배향막 또는 게이트 절연막, 특히 전계 효과형 유기 반도체 소자에 이용되는 배향막 또는 게이트 절연막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다.
유기 반도체 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 게이트 전극이 형성된 기판 상에 절연막을 형성하고, 이 절연막 상에 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 의한 도막을 형성하거나, 또는 게이트 전극이 형성된 기판 상에 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물에 의한 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 이방성을 갖는 편광 등을 조사하는 광배향법에 의해 유기 반도체 분자 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물을, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에 있어서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에 있어서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 혹은 부분 편광된 빛 또는 무편광의 빛을 조사함으로써, 유기 반도체 분자 배향능을 부여한다. 여기에서, 빛으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 빛이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합해서 행해도 좋다. 무편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터나 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
빛의 조사량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 유기 반도체 배향용 조성물로 형성된 도막에 광배향법에 의해 유기 반도체 분자 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 광조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물을 이용하면, 광배향법 시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하여도 양호한 유기 반도체 분자 배향능을 부여할 수 있어, 유기 반도체 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.
이렇게 하여 형성한 당해 유기 반도체 배향막에서는, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 극성의 낮음에 기인해서인지, 광배향성 기가 당해 유기 반도체 배향막의 표면 부근에 편재되어 있다. 특히, 당해 유기 반도체 배향막에 있어서는, 신남산 구조를 갖는 기가, 표면으로부터 막두께의 30％까지의 범위에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 유기 반도체의 배향에 기여하는 신남산 구조를 갖는 기가 배향막의 유기 반도체측의 표면 부근에 편재되어 있음으로써, 유기 반도체 분자의 배향을 더욱 효율적으로 유기할 수 있다.
유기 반도체 배향용 조성물의 도포를 할 때에는, 절연막과 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 절연막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
(유기 반도체 소자)
본 발명의 유기 반도체 소자에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 유기 반도체 소자의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 유기 반도체 소자(1)는, 기판(2) 상에 형성된 게이트 전극(3)과 게이트 전극(3)을 덮도록 형성된 게이트 절연막(절연막)(4)과 게이트 절연막(4) 상에 형성된 배향막(5)과, 이 배향막(5) 상에 형성된 소스 전극(6) 및 드레인 전극(7)과, 적어도 상기 소스 전극(6)과 드레인 전극(7)과의 사이에 형성된 유기 반도체층(8)을 갖는다. 본 발명에서는, 배향막(5)으로서, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 상기 유기 반도체 배향막을 이용하고 있다. 본 발명의 유기 반도체 배향막에 대해서는 이미 상술하였기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
유기 반도체 소자의 소스 전극(6)과 드레인 전극(7)과의 사이에 전압(소스-드레인 간 전압)을 인가함과 함께, 게이트 전극(3)에 인가하는 전압(게이트 전압: Vg)을 변화시키면, 게이트 전압에 의존하여, 유기 반도체층(8)과 배향막(5)과의 계면에 있어서의 전하(캐리어)량이 변화하고, 소스 전극(6)과 드레인 전극(7)과의 사이에 있어서의 유기 반도체층(8)의 부분(채널)을 흐르는 전류(소스-드레인 간 전류)를 변화시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 유기 반도체 소자에서는, 게이트 전압(Vg)을 제어함으로써, 드레인 전류(Id)를 제어할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자에 있어서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 유기 반도체 소자의 다른 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 유기 반도체 소자(9)는, 기판(10) 상에 형성된 게이트 전극(11)과, 게이트 전극(11)을 덮도록 형성된 게이트 절연막(12)과, 게이트 절연막(12) 상에 형성된 소스 전극(13) 및 드레인 전극(14)과, 적어도 상기 소스 전극(13)과 드레인 전극(14)과의 사이에 형성된 유기 반도체층(15)을 갖는다. 본 발명에서는, 게이트 절연막(12)로서 [C]성분을 함유하는 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 상기 유기 반도체 배향막을 이용하고 있다.
유기 반도체 소자의 소스 전극(13)과 드레인 전극(14)과의 사이에 전압(소스-드레인 간 전압)을 인가함과 함께, 게이트 전극(11)에 인가하는 전압(게이트 전압: Vg)을 변화시키면, 게이트 전압에 의존하여, 유기 반도체층(15)과 게이트 절연막(12)과의 계면에 있어서의 전하(캐리어)량이 변화하고, 소스 전극(13)과 드레인 전극(14)과의 사이에 있어서의 유기 반도체층(15)의 부분(채널)을 흐르는 전류(소스-드레인 간 전류)를 변화시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 유기 반도체 소자에서는, 게이트 전압(Vg)을 제어함으로써, 드레인 전류(Id)를 제어할 수 있다.
유기 반도체 재료의 π궤도 공액 평면 또는 π스택과 캐리어 이동 방향에는 밀접한 관계가 있다. 유기 반도체층에서의 캐리어 이동도(μ)의 향상에는, 유기 반도체 분자의 방향을 일정 방향으로 일치시킬 뿐만 아니라, π궤도 공액 평면 또는 π스택을 규정할 수 있는 것이 중요하다. 본 발명의 유기 반도체 소자에서는, 광배향법에 의해 배향막을 배향시키고, 이에 따라 유기 반도체 분자의 배향에 이방성을 부여하고 있기 때문에, 유기 반도체 분자의 미시적 배열에 의해 π궤도 공액면 또는 π스택을 규정 가능하고, 배향 불균일이 없는 평탄성이 우수한 유기 반도체 배향막의 형성도 가능하며, 또한 러빙에 의한 러빙 흠집 발생, 컨태미네이션 부착의 문제가 해소되어, 오프 전류를 억제할 수 있다.
절연성 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리, 석영 등의 무기 재료 외에 아크릴계, 비닐계, 에스테르계, 이미드계, 우레탄계, 디아조계, 신나모일계 등의 감광성 고분자 화합물, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 등의 유기 재료, 유기 무기 하이브리드 재료를 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 2층 이상 적층시켜 이용할 수도 있어, 절연 내압을 올리는 목적으로 효과가 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자로 형성되는 게이트 절연막은 1층 또는 2층 이상이라도 좋다. 도 1의 유기 반도체 소자(1)로 형성되는 게이트 절연막(4)의 재료로서는, 여러 가지의 공지의 재료를 조합하여 이용해도 좋다. 공지의 재료로서는 특별히 한정은 되지 않지만 SiO2, SiN, Al2O3, Ta2O5 등의 무기 재료, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴 등의 유기 재료 및 유기 무기 하이브리드 재료를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 저비용으로 이어지는 액상 프로세스를 이용할 수 있다는 관점에서 유기 재료가 바람직하다. 또한, 폴리암산 및 폴리이미드로서는, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 포함되어도 좋은 상기 폴리암산 및 폴리이미드를 이용할 수 있다. 또한, 도 2의 유기 반도체 소자(9)로 형성되는 게이트 절연막(12)은 1층 또는 2층 이상이라도 좋지만, 적어도 한 층은 [C]성분을 함유하는 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성되는 유기 반도체 배향막이다. 그 이외의 층을 형성하는 게이트 절연막의 재료로서는, 도 1의 유기 반도체 소자(1)로 형성되는 게이트 절연막(4)의 재료로서 상기에 예시한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 유기 반도체층을 구성하는 유기 반도체 분자는, 공액 이중 결합을 갖는 공액 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이하에 나타내는 화합물이 매우 적합하다:
폴리아세틸렌 유도체, 티오펜환을 갖는 폴리티오펜 유도체, 폴리(3-알킬티오펜) 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 벤젠환을 갖는 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 질소 원자를 갖는 폴리피리딘 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리퀴놀린 유도체 등의 공액 고분자 화합물;
디메틸 섹시티오펜(sexithiophene), 쿼터티오펜으로 대표되는 올리고머;
페릴렌, 테트라센, 펜타센으로 대표되는 아센류;
구리 프탈로시아닌 유도체로 대표되는 퇴적 유기 분자;
트리페닐렌 유도체로 대표되는 디스코틱 액정;
페닐나프탈렌 유도체, 벤조티아졸 유도체로 대표되는 스멕틱 액정; 및
폴리(9,9-디알킬플루오렌-비티오펜) 공중합체로 대표되는 액정 폴리머;
등을 들 수 있다. 단, 유기 반도체 분자는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 반도체 분자 중에서는, 액상 프로세스를 이용할 수 있다는 관점에서, 상기의 공액 구조를 갖는 고분자 화합물이 매우 적합하다. 이들 공액 고분자 화합물의 분자량은 특별히 한정은 되지 않지만, 용매에 대한 가용성, 성막성 등을 고려하면 질량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이 바람직하다.
당해 유기 반도체 소자로 이용되는 유기 반도체층은, 그 전기 전도도를 조정하기 위해 적당한 도펀트를 함유하고 있어도 좋다. 도펀트의 종류로서 수용(acceptor)성의 I2, Br2, Cl2, ICl, BF3, PF5, H2SO4, FeCl3, TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄), 공여(donor)성의 Li, K, Na, Eu, 계면활성제인 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자로 이용되는 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 도전체라면 특별히 한정은 되지 않는다. 각 전극의 구성 재료로서는, 예를 들면 Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, Cr 등의 금속 재료, 폴리실리콘, 실리사이드, ITO(Indium Tin Oxide), SnO2 등의 무기 재료, 하이도프된 폴리피리딘, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜으로 대표되는 도전성 고분자 재료 및, 탄소 입자, 은 입자 등을 분산한 도전성 잉크 등을 이용할 수 있다. 특히 플렉시블 전자 페이퍼 등에 이용하는 경우, 각 전극은 도전성 고분자 및 탄소 입자, 은 입자 등을 분산한 도전성 잉크 등인 것이 기판과의 열팽창성을 일치시키기 쉬워 바람직하다.
(유기 반도체 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정과, 상기 절연막 상에, 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고, 상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다.
본 발명의 다른 실시의 형태로서의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록 당해 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고 적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고, 상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다.
본 발명의 유기 반도체 소자를 구성하는 게이트 절연막 및 유기 반도체층의 형성 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 전해 중합법, 캐스팅법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 침지 코트법, 마이크로몰드법, 마이크로컨택트법, 잉크젯법, 롤 도포법, LB법 등으로 형성할 수 있다. 또한, 각 전극의 형성 방법에 대해서는, 이용하는 재료에 따라서, 진공 증착법, CVD법, 전자빔 증착법, 저항 가열 증착법, 스팩터법 등을 채용할 수 있다.
또한, 이것들은 포토리소그래프 및 에칭 처리에 의해 소망하는 형상으로 패터닝할 수 있다. 그 외, 소프트리소그래프, 잉크젯법도 유효한 패터닝 방법이다. 또한, 필요에 따라서 각 전극으로부터의 인출 전극이나 보호막 등을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 질량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다.
이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 꺼내, 0.2질량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타낸다.
[합성예 2∼3]
배합 원료를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, 원료 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS: 메틸트리메톡시실란
PTMS: 페닐트리메톡시실란
Figure pat00033
<특정 신남산 유도체의 합성>
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 4]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 실린지로 아크릴산을 7g혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산에틸과 헥산 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-1))을 8.4g 얻었다.
Figure pat00034
[합성예 5]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 이어서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하여, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1N-염산 수용액 200mL에 부어, 석출 고체를 여과분별했다. 얻어진 개체를 아세트산에틸에 용해시켜, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순서로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 하기식 (K-2)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-2))을 9g 얻었다.
Figure pat00035
[합성예 6]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로스틸렌 3.6g, 4-브로모신남산 6g, 아세트산 팔라듐 0.059g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g, 디메틸아세트아미드 50mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하여, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸로 재결정함으로써 하기식 (K-3)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-3))을 4.1g 얻었다.
Figure pat00036
[합성예 7]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g, 디메틸아세트아미드 80mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하여, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 500mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 디메틸아세트아미드, 에탄올 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-4)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-4))을 11g 얻었다.
Figure pat00037
[합성예 8]
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 99.7g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 이어서, 이 침전에 수산화나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하여, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 4-펜틸옥시벤조산의 백색 결정을 102g 얻었다. 얻어진 4-펜틸옥시벤조산 중 10.41g을 반응 용기 중에 취하여, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77mL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙랭하고, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 하기식 (K-5)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-5))의 백색 결정을 9.0g 얻었다.
Figure pat00038
[합성예 9]
합성예 8에 있어서, 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 110.9g을 이용한 것 외에는 합성예 8과 동일하게 하여 실시해, 하기식 (K-6)으로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-6))의 백색 결정을 9.2g 얻었다.
Figure pat00039
<[A]광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성>
[합성예 10]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 4에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-1) 3g 및 UCAT 18X(상품명. 산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염이다) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-1)의 질량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.
[합성예 11]
상기 K-1 대신에 합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-2) 3g을 이용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 행하여, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-2)의 질량 평균 분자량(Mw)은 4,900이었다.
[합성예 12]
상기 K-1 대신에 합성예 6에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-3) 4g을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 행하여, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-3)의 백색 분말을 10g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-3)의 질량 평균 분자량(Mw)은 5,000이었다.
[합성예 13]
상기 K-1 대신에 합성예 7에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-4) 4.1g을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 행하여, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-4)의 백색 분말을 10g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-4)의 질량 평균 분자량(Mw)은 4,200이었다.
[합성예 14]
상기 K-1 대신에 합성예 8에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5) 3g을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 행하여, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-5)의 백색 분말을 10g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-5)의 질량 평균 분자량(Mw)은 4,200이었다.
[합성예 15]
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 5.0g, 메틸이소부틸케톤 46.4g, 합성예 9에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-6) 5.3g(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당함), 광증감성 화합물로서 하기식으로 나타나는 화합물 1.08g(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-6)을 백색 분말로서 2.8g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-6)의 질량 평균 분자량(Mw)은 12,500이었다.
Figure pat00040
[합성예 16]
라우린산 5g을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 행했다. 그 결과, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-7)의 백색 분말을 11g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-7)의 질량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.
<[B]에스테르 구조 함유 화합물의 합성>
하기 반응식에 따라, 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 합성했다.
Figure pat00041
[합성예 17]
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 트리메스산(trimesic acid) 21g, n-부틸비닐에테르 60g 및 인산 0.09g을 넣고, 50℃에서 30시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500mL를 더하여 얻은 유기층에 대하여, 1M 수산화나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회, 차례로 분액 세정했다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 무색 투명의 액체로서 50g 얻었다.
<폴리암산의 합성>
[합성예 18]
사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-1)을 35g 얻었다.
[합성예 19]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산 비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-2)을 32g 얻었다.
[합성예 20]
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰), 그리고 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290g에 용해하여, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-3)을 10질량％ 함유하는 용액 약 3,590g을 얻었다(폴리암산의 양은 질량 환산으로 359g).
[합성예 21]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 10g(0.022몰)과 디아민으로서 광배향성을 갖는 하기식 (RA-2-1-1)로 나타나는 화합물 5g(0.022몰)을 반응시킴으로써, 폴리암산(RPA-1)을 얻었다.
Figure pat00042
<폴리이미드의 합성>
[합성예 22]
상기 합성예 19에서 얻은 폴리암산(PA-2)를 17.5g 취하여, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여, 120℃에 있어서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드(PI-1)를 15g 얻었다.
<유기 반도체 배향용 조성물의 조제>
[실시예 1]
조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)인 용매에, 상기 합성예 10에서 얻은 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-1) 100질량부를 용해하여, 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 유기 반도체 배향용 조성물(A-1)을 조제했다.
[실시예 2∼5]
광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 변경함으로써 여러 가지의 유기 반도체 배향용 조성물 (A-2)∼(A-5)를 실시예 1과 동일하게 조제했다. 또한, 실시예 4에서는, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 추가로 합성예 17에서 얻어진 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 5질량부 첨가하여 유기 반도체 배향용 조성물을 조제했다. 이들의 배합을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 13.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 50mL에 가열 용해하여, 실온까지 식힌 후, 피리딘 10mL를 첨가했다. 이것에 염화 신나모일 17.0g을 더하여 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 후 메탄올에 더하여 침전을 충분히 물세정하여 건조함으로써 중합체 25g을 얻었다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CA-1)을 조제했다.
[비교예 2]
4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)아조벤젠 1.00g과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.01g과 건조한 벤젠 2.00g을 앰플에 넣어 탈기한 후, 봉관하고, 이것을 메탄올 중에 부어 고분자 화합물의 침전물을 얻었다. 이것을 여과한 후, 재차, 침전물을 벤젠에 용해하여 메탄올로 재침전시켜 여과하는 조작을 2회 반복한 후, 건조시켰다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CA-2)을 조제했다.
<유기 반도체 배향막의 형성 및 유기 반도체 소자의 작성>
전극 재료로서 Al을 이용한 진공 증착법에 의해, 유리 기판 상에 두께 20nm의 게이트 전극을 형성했다. 그 후, 합성예 18에서 조제한 폴리암산(PA-1)을 스피너에 의해 도포하고, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열(베이킹)하여 막두께 0.2㎛의 절연막을 형성했다. 이어서, 이 절연막 상에, 실시예 1에서 조제한 유기 반도체 배향용 조성물 (A-1)을 스피너에 의해 도포하여, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 형성 후의 막두께가 0.1㎛가 되도록, 스피너 회전수를 2000rpm, 유기 반도체 배향용 조성물(A-1)의 고형분 농도를 4.0질량％로 했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 직선 편광 자외선을, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 유기 반도체 배향막으로 했다. 이때의 형성한 도막에 있어서의 광배향성 기의 배향에 필요한 광조사량을 측정하여, 광배향성의 감도의 지표로 했다. 또한, 광배향성 기의 배향은, 편광 현미경을 이용하여 확인했다.
다음으로, 상기 유기 반도체 배향막에 소스, 드레인 전극을 금 증착에 의해 형성하고, 채널 길이를 30㎛, 채널 폭을 50㎛로 했다. 다음으로, 상기 양 전극을 덮도록, 증착법에 의해 변성 펜타센의 막두께 700Å의 유기 반도체 분자막을 형성하여, 톱 게이트형 유기 반도체 소자를 제작했다.
실시예 2∼5 및 비교예 1∼2에서 조제한 조성물에 대해서도 동일하게 하여 유기 반도체 소자를 제작했다. 이들 유기 반도체 소자에 대해서 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<유기 반도체 소자의 평가>
(1) 초기 캐리어 이동도의 평가
상기 순서로 제작한 톱 게이트형 유기 반도체 소자에 대해서, 초기 캐리어 이동도를 반도체 파라미터 애널라이저(Semiconductor　parameter　analyzer　HP4155a, 휴렛·팩커드사 제조)를 이용하여 측정했다.
(2) 열부하 후의 캐리어 이동도의 평가
당해 유기 반도체 소자를 가열 조건에 두고, 열부하 후의 캐리어 이동도를 측정하여 열에 대한 안정성을 평가했다. 구체적으로는, 상기 순서로 제작한 톱 게이트형 유기 반도체 소자를 70℃로 설정한 오븐 안에서 500시간 가열하고, 그 후, 상기 「(1) 초기 캐리어 이동도의 평가」와 동일한 순서로 열부하 후의 캐리어 이동도를 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 아울러, 열부하 후에 있어서의 캐리어 이동도의 유지율에 대해서도 표 2에 나타낸다.
Figure pat00043
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5의 유기 반도체 배향용 조성물에서는, 이것들을 이용하여 유기 반도체 배향막을 제작할 때의 광배향에 필요한 광조사량이 매우 낮아 광배향의 감도가 양호했다. 또한, 당해 배향막을 구비하는 당해 유기 반도체 소자에서는, 높은 캐리어 이동도가 달성되고, 또한 당해 유기 반도체 소자에서는, 열부하 후에 있어서도 당초의 캐리어 이동도가 높은 비율로 유지되고 있어, 우수한 내열성을 얻어지는 결과가 되었다. 한편, 비교예 1의 조성물을 이용하여 제작한 배향막에서는 광배향성의 감도 및 반도체 소자의 캐리어 이동도는 양호했지만, 열부하 후의 캐리어 이동도가 약 절반의 값이 되어 있어, 내열성이 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 2의 조성물을 이용하여 제작한 배향막에서는, 광배향의 광조사량으로서 20000J/㎡나 필요로 하고, 또한, 캐리어 이동도는 실시 예의 유기 반도체 소자의 캐리어 이동도의 절반의 값을 밑도는 결과가 되었다.
<절연성을 갖는 유기 반도체 배향용 조성물의 조제>
[실시예 6]
상기 합성예 18에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 합성예 10에서 얻은 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-1) 100질량부를 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 유기 반도체 배향용 조성물(A-6)을 조제했다.
[실시예 7∼14]
광배향성 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리암산, 폴리이미드의 조합을 변경함으로써 여러 가지 유기 반도체 배향용 조성물(A-7)∼(A-14)을 조제했다. 이것들을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 7에 있어서의 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물(S-1) 및 (S-7)은 각각 50질량부 더하고 있고, 실시예 14에서는, 상기 합성예 20에서 얻은 폴리암산(PA-3)을 함유하는 용액의 폴리암산(PA-3)으로 환산하여 2,000질량부에 상당하는 양을 사용했다.
[비교예 3]
광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조성물(CA-3)을 조제했다.
[비교예 4]
광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 첨가하지 않고, 폴리암산으로서 합성예 19에서 얻은 폴리암산(PA-2)을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조성물(CA-4)을 조제했다.
[비교예 5]
광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 첨가하지 않고, 폴리암산으로서 합성예 21에서 얻은 폴리암산(RPA-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조성물(CA-5)을 조제했다.
[비교예 6]
폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 13.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 50mL에 가열 용해하여, 실온까지 식힌 후, 피리딘 10mL를 첨가했다. 이것에 염화 신나모일 17.0g을 더하여, 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 후 메탄올에 더하여, 침전을 충분히 물세정해 건조함으로써 중합체 25g을 얻었다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CA-6)을 조제했다.
<절연성을 갖는 유기 반도체성 배향막의 형성 및 유기 반도체 소자의 작성>
유리 기판 상에 Al을 이용한 진공 증착법에 의해 두께 20nm의 게이트 전극을 형성했다. 그 후, 실시예 6에서 조제한 유기 반도체 배향용 조성물(A-6)을 스피너에 의해 도포하여, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.2㎛의 도막을 형성했다. 형성 후의 막두께가 0.2㎛가 되도록, 스피너 회전수를 2000 회전, 배향막 용매의 고형분 농도를 4％로 했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 13nm의 휘선을 포함하는 직선 편향 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 유기 반도체 배향막으로 했다.
다음으로, 상기 유기 반도체 배향막에 소스, 드레인 전극을 금 증착에 의해 형성하여, 채널 길이를 30㎛, 채널 폭을 50㎛로 했다. 다음으로, 상기 양 전극을 덮도록, 증착법에 의해 변성 펜타센의 막두께 700Å의 유기 반도체 분자막을 형성하여, 톱 게이트형 유기 반도체 소자를 제작했다.
실시예 7∼14 및 비교예 3∼6에서 조제한 조성물에 대해서도 동일하게 하여 유기 반도체 소자를 제작했다. 이러한 유기 반도체 소자에 대해서 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<유기 반도체 소자의 평가>
(1) 체적 고유 저항(절연성)의 평가
실리콘 웨이퍼를 기판으로서 이용하여, 유기 반도체 배향용 조성물(A-6)을 스피너에 의해 도포하여, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.2㎛의 도막을 형성했다. 형성 후의 막두께가 0.2㎛가 되도록, 스피너 회전수를 2000 회전, 배향막 용매의 고형분 농도를 4％로 했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 13nm의 휘선을 포함하는 직선 편향 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성했다. 이 배향막 표면에 상부 전극으로서 Al을 증착하여, 막 체적 고유 저항 측정용 기판으로 했다. 동(同) 측정용 기판에 있어서, 아래 전극을 실리콘 웨이퍼, 윗 전극을 Al 전극으로 하고, 전압을 1V 인가하여, 전류를 일렉트로미터(어드밴티스트 가부시키가이샤 제조 R12706A)로 계측해, 비저항을 산출한다.
(2) 캐리어 이동도의 평가
상기 순서로 제작한 톱 게이트형 유기 반도체 소자에 대해서, 캐리어 이동도를 반도체 파라미터 애널라이저(Semiconductor　parameter　analyzer　HP4155a, 휴렛·팩커드사 제조)를 이용하여 측정했다.
Figure pat00044
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6∼14의 유기 반도체 배향용 조성물을 이용하여 제작한 유기 반도체 배향막은 절연성이 우수할 뿐만 아니라께, 당해 배향막을 구비하는 당해 유기 반도체 소자에서는, 매우 높은 캐리어 이동도가 달성되었다. 한편, 비교예 3 및 4의 조성물을 이용하여 제작한 절연막의 절연성은 높기는 하지만, 광배향성 기를 절연막 분자 중에 갖지 않기 때문인지, 반도체 소자의 캐리어 이동도는 실시예의 10분의 1을 밑도는 결과가 되었다. 비교예 5의 조성물을 이용하여 제작한 절연막을 구비하는 반도체 소자에서는, 광배향성을 갖는 디아민 구조에 기인해서인지, 높은 캐리어 이동도가 얻어졌지만, 절연성이 저하되는 결과가 되었다. 폴리오르가노실록산 골격을 갖지 않는 비교예 6의 조성물을 이용하여 제작한 절연막에서는, 비저항이 1자릿수 이상 저하되어 있어, 절연성이 떨어지는 결과가 되었다.
<유기 반도체 배향막에 있어서의 특정 신남산 유도체의 존재 분포의 평가>
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 유리 기판의 투명 전극 상에, 상기 실시예 14에서 조제한 유기 반도체 배향용 조성물(A-14)을 스피너에 의해 도포하여, 80℃의 핫플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 210℃로 20분간 가열하여 막두께 80nm의 도막을 형성했다.
ULVAC-PHI 가부시키가이샤 제조의 TOF-SIMS 측정 장치를 이용하여, 일차 이온원으로서 가속 전압 25kV의 Bi3 ＋＋클러스터 이온을 이용하고, 이온 전류 0.05pA, 측정 시야 100㎛, 측정 질량 범위 0∼1,850amu의 조건으로, 상기에서 형성한 도막면에 대하여 C60 스팩터와 TOF-SIMS 분석을 반복하여, ITO 유래의 인듐 이온이 검출될 때까지 측정을 행하고, 인듐 이온이 검출된 시점에서 도막 표면으로부터 80nm의 깊이에 도달한 것으로 하여, 도막의 막두께 방향에 있어서의 조성 분포를 조사했다. 이때의 m/z＝231의 프래그먼트의 분포를 나타내는 그래프를 도 3(존재 분포) 및 도 4(적분값)에 나타냈다. 또한, 이들 도면에 나타낸 그래프는, 각 깊이에 있어서의 당해 프래그먼트의 카운트 수를 노이즈 레벨로 할당하여 규격화한 것이다.
상기 m/z＝231의 프래그먼트는, 신남산 유도체(K-6)에 유래하는 하기식으로 나타나는 프래그먼트에 상당한다고 생각된다. 따라서 도 3의 결과로부터, 본 실시예에 있어서 형성한 도막 중에 있어서, 특정 신남산 유도체에 유래하는 기는, 도막 표면에 있어서 가장 높은 농도로 존재하고, 그리고, 표면으로부터 두께의 20％ 정도의 범위(많아도 30％의 범위)에 편재되어 있는 것이 강하게 추론된다.
본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 광배향성의 감도가 양호하고, 열부하 후의 캐리어 이동도의 안정성이 우수하여, 당해 유기 반도체 배향막을 구비하는 유기 반도체 소자에서는, 당해 유기 반도체 배향막 표면의 광배향성 기에 의해 유기 반도체 분자의 이방적 배향을 높은 레벨에서 유기할 수 있고, 그 결과, 우수한 캐리어 이동도를 달성할 수 있다.
또한, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물과 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 포함하고 있는 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물을 이용한 경우에는, 얻어지는 유기 반도체 배향막은, 전술의 특성에 추가하여 보다 높은 절연성을 갖기 때문에, 유기 반도체 소자 등에 매우 적합하게 이용된다.
1 : 유기 반도체 소자
2 : 기판
3 : 게이트 전극
4 : 게이트 절연막
5 : 유기 반도체 배향막
6 : 소스 전극
7 : 드레인 전극
8 : 유기 반도체층
9 : 유기 반도체 소자
10 : 기판
11 : 게이트 전극
12 : 게이트 절연막
13 : 소스 전극
14 : 드레인 전극
15 : 유기 반도체층

Claims (14)

  1. [A] 광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 유기 반도체 배향용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광배향성 기가, 신남산 구조를 갖는 기인 유기 반도체 배향용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 반도체 배향용 조성물:
    Figure pat00046

    [식 (1) 중, R1는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이고; a는 0∼3의 정수이며, a가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 좋고; R3는 불소 원자 또는 시아노기이며, b는 0∼4의 정수임;
    식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는 1∼3의 정수이며, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋고; R6는 불소 원자 또는 시아노기이며, d는 0∼4의 정수이고; R7는 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 R8와 결합함)이고; R8는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」를 붙인 결합손이 카복실기와 결합함)이고; f 및 g는 각각 1∼10의 정수이며, e는 0∼3의 정수임].
  4. 제3항에 있어서,
    [A]광배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과
    의 반응 생성물인 유기 반도체 배향용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시기가, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 유기 반도체 배향용 조성물.
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    [식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이며, i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0의 경우, A는 단결합임;
    　식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수임;
    　식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」는, 각각 결합손을 나타냄].
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는 유기 반도체 배향용 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 유기 반도체 배향용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리암산 및 폴리이미드가,
    지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 2무수물과,
    지환식 디아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민과
    의 반응 생성물인 유기 반도체 배향용 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성되는 유기 반도체 배향막.
  10. 신남산 구조를 갖는 기가 표면으로부터 막두께의 30％까지의 범위에 편재되어 있는 유기 반도체 배향막.
  11. 기판 상에 형성된 게이트 전극과,
    상기 게이트 전극을 덮도록 형성된 절연막과,
    상기 절연막 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 유기 반도체 배향막과,
    상기 유기 반도체 배향막 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극과,
    적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 형성된 유기 반도체층
    을 갖는 유기 반도체 소자.
  12. 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정과,
    상기 절연막 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
    상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고
    적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고,
    상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는,
    유기 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 기판 상에 형성된 게이트 전극과,
    상기 게이트 전극을 덮도록, 제7항에 기재된 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 형성된 유기 반도체 배향막과,
    상기 유기 반도체 배향막 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극과,
    적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 형성된 유기 반도체층
    을 갖는 유기 반도체 소자.
  14. 기판 상에 형성된 게이트 전극을 덮도록 제7항에 기재된 유기 반도체 배향용 조성물에 의해 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
    상기 도막 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 공정, 그리고
    적어도 상기 소스 전극과 드레인 전극과의 사이에 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체층 형성 공정을 갖고,
    상기 유기 반도체층 형성 공정 전에, 상기 도막에 직선 편향광을 조사하여 유기 반도체 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는,
    유기 반도체 소자의 제조 방법.
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