CN111640874B - 基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用 - Google Patents

基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于n‑型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用。其修复方法为：采用掺杂剂对将n‑型有机半导体晶体进行化学掺杂，所述掺杂剂为有机胺，所述有机胺的化学结构式如下：
Figure DDA0002480537380000011
其中，n＝0、1或2。本发明通过有机胺将n‑型有机半导体晶体表面的台阶边缘选择性地n‑掺杂，消除了台阶边缘处的电子陷阱，提高了晶体电导率，同时显著恢复了能带传输特性。

Description

基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用
技术领域
本发明属于有机半导体晶体材料领域，涉及基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
21世纪信息时代，半导体集成电路是各行各业实现信息化和智能化的基础，手机、电脑、高铁、工业控制以及尖端军事武器系统等各种电子元件都离不开半导体集成电路。有机半导体由于低成本、易大面积加工、环境友好，以及“轻、薄、小、软”的优势使其在显示和传感器等诸多领域展现出巨大的应用前景而备受学术界和工业界的关注。
有机材料电荷传输层作为有机光电器件的核心组成部分，是器件性能的决定因素。其中，有机半导体材料结构缺陷一直是困扰有机电子学发展和制约器件性能的重要因素，高度有序堆积的晶体也不例外。即使是极微量的、区域性的点/线缺陷都会对器件性能产生决定性的影响，不仅阻碍材料本征性能和电荷传输机理的探索，打断堆积结构和器件性能之间的联系，误导新颖分子的设计，还造成整体器件性能的良莠不齐并限制产业化的进程。
萘酰亚胺(Cl2-NDI)、苝酰氩胺(PDIF-CN2)和2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F2-TCNQ)是目前除了C60分子外，为数不多、最具代表性、能够展现本征能带电荷传输性能且空气稳定的n-型有机半导体材料。本发明的发明人通过对n-型有机半导体材料的研究发现，晶体表面台阶电势缺陷普遍存在于n-型有机半导体材料。
发明内容
本发明的发明人研究表明晶体表面台阶电势缺陷使得n-型有机半导体材料的电子传输通过热激活的方式跃迁到最近邻的分子，电荷传输不是特别有效，并伴随着高的驱动电压和大的能量损耗。此外，晶体表面缺陷区域伴随着附加能量，很容易造成分子重组和外界环境(水和氧气)无意掺杂，导致器件性能快速衰减，即环境稳定性差。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用，实现单晶器件优异性能的可重复性、整体均一性和稳定性，最终实现产业化。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，采用掺杂剂对将n-型有机半导体晶体进行化学掺杂，所述掺杂剂为有机胺，所述有机胺的化学结构式如下：
Figure BDA0002480537360000021
其中，n为0、1或2。
本发明通过实验发现，n-型有机半导体晶体表面的台阶边缘可以被选择性地n-掺杂。这种选择性掺杂消除了台阶边缘处的电子陷阱，导致了晶体电导率的提高和能带传输特性的显著恢复。而该晶体在掺杂之前具有台阶缺陷电子陷阱制约的低场效应电子迁移率和强热激活电荷传输。
另一方面，一种上述基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法在制备n-型有机半导体晶体作为传输层的有机光电器件中的应用。
第三方面，一种有机光电器件，传输层为n-型有机半导体晶体，采用上述修复方法改性获得。
第四方面，一种扫描开尔文探针显微镜(SKPM)在检测上述基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法中的应用。
本发明采用SKPM成像探索台阶边缘掺杂引起的电子气氛，从而实现对有机半导体中化学掺杂相关联的电子气氛的直观检测。
本发明的有益效果为：
本发明通过有机胺对n-型有机半导体晶体进行化学掺杂，n-型有机半导体晶体表面的台阶边缘可以被选择性地n-掺杂，从而选择性的消除了台阶边缘处的电子陷阱，提高了n-型有机半导体晶体电导率，同时显著恢复了能带传输特性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例进行化学掺杂的示意图。
图2为本发明实施例掺杂后的n-型有机半导体晶体的表面结构表征图；a为Cl2-NDI单晶在室温下暴露于20μL NH4OH(aq)溶液(水溶液中含28％氨水)的原子力显微镜图片；b为a中线段处的高度轮廓图；c为Cl2-NDI单晶在50℃下暴露于50μL N-silane气氛的原子力显微镜图片；d为c中线段处的高度轮廓图；e为Cl2-NDI单晶暴露于100μL 2N-silane气体后的原子力显微镜图片；f为e中线段处的高度轮廓图。
图3为本发明实施例中Cl2-NDI单晶场效应晶体管器件性能随掺杂剂2N-silane使用剂量的变化表征图；a为迁移率；b为掺杂效果。
图4为本发明实施例中晶体台阶缺陷修复后表征图；a为掺杂的Cl2-NDI单晶的AFM形貌图，插图为原始单晶AFM形貌图以及掺杂前后虚线处的高度轮廓比较图；b为掺杂的Cl2-NDI单晶的SKPM电势图，插图为原始晶体的电势图以及掺杂前后虚线处的电势变化图；c为掺杂的PDIF-CN2单晶的AFM形貌图，插图为原始单晶AFM形貌图；d为掺杂的PDIF-CN2单晶的SKPM电势图，插图为虚线处的电势图；e为掺杂的F2-TCNQ单晶的AFM形貌图，插图为原始单晶AFM形貌图；f为掺杂的F2-TCNQ单晶的SKPM电势图，插图为虚线处的电势图。
图5为本发明实施例中掺杂对n型单晶FET特性的影响表征图；a为暴露于2N-silane蒸汽(100μL，1h)前后的不同厚度Cl2-NDI晶体的FET ID-VG特性曲线，VD＝10V，薄和厚单晶的厚度和台阶密度分别为2.9μm(～1台阶/10μm)和47μm(29台阶/10μm)；b为厚单晶FET在掺杂前(左)和掺杂后(右)的对应ID-VD特性曲线；c为掺杂前后Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的电导率σs与晶体台阶密度的关系，VG＝60V；d为掺杂前后Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的阈值电压(VT)与晶体台阶密度的关系。
图6为本发明实施例中电荷密度的表征图；a为Cl2-NDI(圆圈)和PDIF-CN2(三角形)单晶在VG为60V时，掺杂和栅压诱导的电荷密度随晶体台阶密度的变化，原始器件(空心)和掺杂器件(实心)，对于没有台阶边缘陷阱的理想器件，Cl2-NDI和PDIF-CN2单晶在VG＝60V时的电荷密度约为6.5×1010cm-2，因此，未掺杂器件的负斜率(空心)反映了台阶边缘缺陷造成的电子陷阱。相比之下，掺杂器件的电荷密度ne(实心)明显更高，并正比于台阶密度，这表明掺杂不仅可以填充台阶边缘陷阱，而且还可以诱导自由移动电子；b为掺杂诱导的电荷密度与晶体台阶密度之间的变化，掺杂诱导的电荷密度是通过原始器件和掺杂器件之间的电荷密度的差值而获得的。
图7为本发明实施例中掺杂前后器件性能随温度的变化表征曲线；a为掺杂前，Cl2-NDI单晶FET的ID-VG特性曲线随温度的变化；b为掺杂后，Cl2-NDI单晶FET的ID-VG特性曲线随温度的变化；c为载流子迁移率(μ)与温度的关系；d为VT与温度的关系；其中，器件沟道尺寸：L＝300μm，W＝490μm；台阶密度为～25台阶/10μm。
图8为本发明实施例中N-silane掺杂对Cl2-NDI单晶FET的迁移率和空气稳定性的改善表征图；a为掺杂前(下)后(上)的的迁移率柱状图，52个器件的平均迁移率从掺杂前的1.4cm2V-1s-1提升到掺杂后的2.6cm2V-1s-1，同时迁移率分布缩小到11％，而原始器件为57％；b为掺杂前后空气稳定性的对比图，两个器件具有相似的台阶密度和初始迁移率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决n-型有机半导体材料存在表面台阶电势缺陷所带来的危害，本发明提出了基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，采用掺杂剂对将n-型有机半导体晶体进行化学掺杂，所述掺杂剂为有机胺，所述有机胺的化学结构式如下：
Figure BDA0002480537360000041
其中，n＝0、1或2。
本发明通过实验发现，n-型有机半导体晶体表面的台阶边缘可以被选择性地n-掺杂。这种选择性掺杂消除了台阶边缘处的电子陷阱，导致了晶体电导率的提高和能带传输特性的显著恢复。而该晶体在掺杂之前具有台阶缺陷电子陷阱制约的低场效应电子迁移率和强热激活电荷传输。
本发明的化学掺杂原理为由于氮原子上的孤对电子使得胺基具有很强的给电子能力，可以用作n型半导体Graphene的电子添加剂，对p型半导体材料P3HT和PCDTPT起到反效应(阻碍空穴的传输)。发明人通过试错法(trial and error method)，对比了多种不同的有机胺分子经过实验发现，当采用氨气或正己胺作为掺杂剂时，n-型有机半导体晶体的表面严重腐蚀，产生明显的结构破坏。而当采用n＝0的硅氧烷有机胺，会存在蚀刻n-型有机半导体晶体表面台阶边缘，没有修复作用。采用本发明的n＞0的硅氧烷有机胺，能够选择性的在晶体表面台阶边缘处生长，而且没有蚀刻迹象，从而实现修复台阶边缘的目的。
该实施方式的一些实施例中，n＝1。甲硅烷氧基的水解会产生Si-O-Si键形成低聚物导致台阶边缘成山脊状。当n的增大时，掺杂剂分子的升华温度升高，不利于掺杂剂的升华速率和在晶体表面掺杂速率的控制。
该实施方式的一些实施例中，掺杂剂的用量取决于与n-型半导体晶体的反应活性，反比于半导体晶体的吸电子能力(Ea)，Ea(Cl2-NDI)＜Ea(PDIF-CN2)＜Ea(F2-TCNQ)。当n-型有机半导体晶体为Cl2-NDI时，掺杂剂的用量为100～150μL；当n-型有机半导体晶体为PDIF-CN2时，掺杂剂的用量为50～60μL；当n-型有机半导体晶体为F2-TCNQ时，掺杂剂的用量为20～30μL。经过实验表明，以n-型有机半导体晶体为Cl2-NDI时，随着掺杂剂掺杂量的增加，掺杂效果呈上升趋势，然而达到一定量时，迁移率达到饱和。超过该量时，电荷传输紊乱和载流子迁移率的下降。以Cl2-NDI为例，当掺杂剂用量达到100～150μL时，迁移率达到饱和，而当掺杂剂用量超过150μL时，掺杂剂在晶体表面的无序分布导致电荷传输紊乱和载流子迁移率的下降。
该实施方式的一些实施例中，所述化学掺杂的过程为：真空条件下，将掺杂剂加热，使掺杂剂升华，将n-型有机半导体晶体加热至40～50℃，通过载气将升华后的掺杂剂输送至加热的n-型有机半导体晶体进行化学掺杂。
在一种或多种实施例中，掺杂剂加热后的温度高于n-型有机半导体晶体加热的温度。通过载气和温度梯度，更有利于掺杂剂的输送。
所述载气为氮气、氦气、氩气等，在一种或多种实施例中，所述载气为氩气。
在一种或多种实施例中，将掺杂剂放置在管式炉的一端，将n-型有机半导体晶体放置在管式炉的另一端，将管式炉抽真空，从放置掺杂剂的管式炉一端向另一端通入载气，分别对管式炉的两端加热。
在一种或多种实施例中，载气的通入速度为0.5～1.5mL/min。
在一种或多种实施例中，由于掺杂剂的用量远大于晶体的台阶处的比表面积，掺杂完毕后，增加载气的流速，清除残留的掺杂剂。避免其在晶体表面形成紊乱的物理沉积。掺杂完毕后，增加载气的流速至9～11mL/min时，效果更好。
在一种或多种实施例中，真空条件为：0.05～0.15torr。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法在制备n-型有机半导体晶体作为传输层的有机光电器件(例如场效应晶体管)中的应用。
本发明的第三种实施方式，提供了一种有机光电器件，传输层为n-型有机半导体晶体，采用上述修复方法改性获得。
本发明的第四种实施方式，提供了一种扫描开尔文探针显微镜(SKPM)在检测上述基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法中的应用。
本发明采用SKPM成像探索沿台阶边缘掺杂引起的电子气氛，从而实现对有机半导体中化学掺杂相关联的电子气氛的直观检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
晶体生长：本实施例中的三种晶体都是通过物理气相传输的方法生长得到。以Cl2-NDI为例，在水平管式炉中的一端放置高纯度的Cl2-NDI粉末，常压下加热至180℃升华，并在氩气(1mL/min)作为载体和温度梯度的作用下，使其在管式炉另一端130～150℃的温度区间结晶。通常，薄晶体(厚度小于10μm)可在5-7个小时生长得到，而厚的晶体(＞20μm)需要3-5天的生长周期。同一生长批次晶体中，在不同的沉积区也可以得到1-5个微米厚度差异的晶体，离升华区越近，晶体越厚。晶体的厚度可以通过颜色来粗略的判断，随着厚度的增加，晶体颜色从无色(＜5μm)加深到黄色(＞20μm)。PDIF-CN2和F2-TCNQ的生长方法和Cl2-NDI相似，不同之处在于升华温度分别为230℃和150℃。
器件制备和测试：3nm的Cr和20nm的Au按先后通过热蒸发沉积在有图案的PDMS衬底上，制成具有凹形栅极的四探针FET结构，如图1所示。通过微操作工具把单晶压在源漏电极上，其晶体长轴(π-π堆积)方向平行于沟道方向。源极和漏极之间的距离为300μm，两个参比电极(V1和V2)之间的距离为150μm。栅极和晶体之间的距离为5μm。比电容为0.18μF/cm2。器件的测试是在充满N2的手套箱中通过半导体探针台进行的。可变温度场效应晶体管的测量是在10-4torr的真空度下测得。
FET的具体制备方法参考：Tao He,Yanfei Wu,Gabriele D’Avino,ElliotSchmidt,Matthias Stolte,
Figure BDA0002480537360000061
Cornil,David Beljonne,P.Paul Ruden,Frank Würthner&C.Daniel Frisbie.Crystal step edges can trap electrons on the surfacesof n-type organic semiconductors.NATURE COMMUNICATIONS|(2018)9:2141。
实施例
化学掺杂的方法：如图1所示，将已制备的基于PDMS衬底的四探针单晶场效应晶体管(FET)和一个装有掺杂剂(体积为25～100μL，具体取决于掺杂剂类型和被掺杂的主体)的石英舟分别放入石英管式炉的两端。石英管式炉抽真空至0.1torr，同时在掺杂剂的一端通入少量的氩气(1mL/min)作为载体。通过电阻丝加热管式炉的石英管壁，将掺杂剂石英舟周围的壁温升至80℃，放置有机单晶的另一端管壁加热至50℃。1小时后，石英舟中的掺杂剂液体完全蒸发，并在温度梯度和载气的作用下向有机半导体单晶扩散并且与晶体表面发生充分反应。然后通过增大载气的流量(10mL/min)清除石英管中残留的掺杂剂，避免其在晶体表面形成紊乱的物理沉积。最后冷却管式炉，拿出已掺杂的单晶场效应晶体管器件，转移到真空半导体探针台进行测量。
化学掺杂剂的选择：掺杂剂的选择是基于有机胺分子在0.1Torr真空度下的升华温度，与Cl2-NDI和PDIF-CN2、F2-TCNQ晶体表面台阶的反应活性，以及掺杂后晶体表面是否存在损伤(例如蚀刻)和单晶FET的性能这四方面考虑决定的。如表1所示，五种不同分子量的有机胺掺杂剂被尝试。有机胺分子量越小，其升华温度越低，反应活性越大，在掺杂过程中掺杂速率越难以精确控制。
Cl2-NDI、PDIF-CN2、F2-TCNQ的化学结构式如下：
Figure BDA0002480537360000071
表1掺杂剂种类
Figure BDA0002480537360000072
原子力显微镜成像记录掺杂后有机晶体表面的变化。如图2所示，NH3和己胺气体严重腐蚀晶体表面，导致明显的结构破坏(图2a)。3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(N-silane)气体会刻蚀晶体表面台阶边缘，造成近1nm的刻蚀深度(图2b)。[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(2N-silane)和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷(3N-silane)分子选择性的在台阶边缘处生长，没有蚀刻的迹象。但后一种掺杂剂分子3N-silane的升华温度为110℃，高于前者2N-silane(80℃)，不利于掺杂剂在晶体表面掺杂速率的控制。综上原因，2N-silane分子被选用。掺杂后，台阶边缘成山脊状，这是甲硅烷氧基的水解会产生Si-O-Si键形成低聚物导致。山脊的高度为几纳米，表明2N-silane在晶体台阶边缘是多层生长，归因于垂直方向上2N-silane分子通过Si-O-H··NH的自发偶联和尖峰增长模式。
2N-silane使用剂量的优化：掺杂剂使用剂量的优化基于暴露在不同体积的2N-silane下，器件性能最大程度的提升(图3)。以Cl2-NDI单晶FET为例，为了最大程度地减少实验不确定性因素，尤其是样品之间的差异，被选用的所有原始器件迁移率都在0.5cm2V- 1s-1到1cm2V-1s-1之间(图3a，空心圆)。随着掺杂量的增加，掺杂效果(图3b，μ掺杂/μ原始)最初呈现上升趋势。在2N-silane的剂量在100μL至150μL之间，器件的迁移率改善达到饱和。迁移率最大提升对应的N-silane的剂量定义为阈值掺杂浓度(Nconc *)。继续增加2N-silane的剂量，掺杂剂分子会在晶体表面随意沉积并产生电子无序，导致电荷传输紊乱和载流子迁移率的下降。本实施例使用相同的方法获得PDIF-CN2和F2-TCNQ的Nconc *分别为60μL和25μL。
为了进一步表征2N-silane对晶体表面台阶缺陷具有选择性n掺杂的功效，本实施例对晶体表面进行了扫描开尔文探针显微镜分析。图4a、4c和4e分别显示了N-silane掺杂后Cl2-NDI、PDIF-CN2和F2-TCNQ表面的形貌AFM图像。在每个台阶边缘都可以看到几纳米高的“山脊”，而这种“山脊”在掺杂前的晶体中未出现，表明N-silane与台阶边缘的分子选择性反应。
图4中的SKPM图像与AFM形貌图像相对应。掺杂前后台阶边缘显示出惊人的电势对比。4b插入图是掺杂前的SKPM图像，台阶边缘展现明显的正电势(＞60mV)，意味着真空能级下移60mV，更靠近费米能级，大于室温下电子的热激活能25mV。真空能级的变化表现为HOMO(价)和LUMO(导电)带边缘的静态移位或起伏。就电子结构而言，静态表面电势波动可被认为是“参差不齐”的能带边缘和半导体带隙中产生局域化的载流子和尾态的原因。相对表面电势，正的台阶电势直接影响电荷传输的静态电子无序并构成了电子传输的陷阱。
掺杂后晶体的每个台阶边缘，电势特征完全改变，每个阶梯边缘处的正条带在两侧上都具有负电势带，正负极电势条纹都很明显。本实施例的研究是首次直观的观察到分子掺杂诱导产生的电子气氛，对掺杂机理的研究将有着重大的帮助。图4b插图显示了垂直于Cl2-NDI台阶边缘电势条纹的线扫描，正电荷(δ+)位于山脊，约为+(55±15)m V，负空间电荷(δ-)位于山脊下方，约为-(130±30)mV。这表明在台阶边缘形成了具有强极性、官能团化的NDI-2N-silane复合物或自由基正负离子([NDI]·-[2N-silane]·+)。正负空间电荷的误差与沿台阶边缘和高度方向上掺杂剂的浓度有关。
在垂直于晶体台阶的方向，由于Cl2-NDI(PDIF-CN2和F2-TCNQ)分子有很强的π-π作用力，以及分子自身强吸电子特性，使得掺杂诱导产生的负电荷在三维空间上扩展而不是局域在单个反应的分子上，在SKPM图像上反映为1-2μm宽并逐渐减弱的负电势条纹。图4d和4f是2N-silane掺杂后PDIF-CN2、F2-TCNQ的SKPM图像，结果与Cl2-NDI非常相似。
图5a显示了Cl2-NDI晶体暴露于100μL掺杂剂2N-silane前后的FET器件漏电流和栅极电压(ID-VG)特性曲线的对比。单晶FET表现出预期的n型场效应电荷传输性能。由于晶体台阶电势缺陷正比于晶体的厚度，掺杂前，厚的晶体(47μm)明显受控于缺陷的影响，表现为低的电导率和大的阈值电压(VT)。掺杂后，其ID增加了两个数量级，并且VT从30V移到-11V。而薄的单晶FET掺杂前后的变化可以忽略不计，结合AFM对晶体厚度和台阶密度的分析以及SKPM图像，说明掺杂剂选择性的生长在晶体表面的台阶处。在掺杂的PDIF-CN2和F2-TCNQ单晶器件中发现了类似的行为。
为了进一步证实掺杂剂对晶体台阶缺陷具有选择性修复的效果，本实施例分别对35个Cl2-NDI和29个PDIF-CN2不同厚度的单晶掺杂前后器件性能随晶体台阶密度变化进行了系统性的研究。在未掺杂的器件中，随着台阶缺陷密度的增加，电导率σs(VG＝60V)显著的减小和VT增大。掺杂器件呈现出完全相反的趋势，σs与理想器件性能相当，并随着台阶密度略有增长。Cl2-NDI的σs保持在25ns和37ns之间，PDIF-CN2的σs在30ns和48nS之间，并且器件的阈值电压明显降低，说明2N-silane掺杂剂可以有效地抑制晶体表面台阶边缘缺陷(图5c和5d)。值得注意的是，厚的Cl2-NDI和PDIF-CN2单晶在掺杂后VT移至负值，漏极电流-漏极电压(ID-VD)曲线没有表现出特征性的电流饱和，并且在偏压VG＝0V状态下器件的ID相对掺杂前有近五个数量级的提升(图5a和5b)。这意味着掺杂使得晶体LUMO能级附近插入了一个外来的占据轨道，诱导产生电子不仅可以填充台阶缺陷相关的电子陷阱，还能够使得电子更容易有效的从外来的占据轨道跃迁到LUMO能级，增大了导带的电子密度，有助于电荷传输。
通过ne＝Ci(VG-Vth)/e的方程式，自由电荷密度被提取，其中Ci是比电容1.8×10- 10Fcm-2，e是基本电荷。图6a显示了在VG为60V时，掺杂前后自由电子密度与晶体表面台阶密度之间的关系。对于理想(无缺陷)的单晶，VT接近0V，在VG＝60V时电荷密度为6.7×1010cm-2(虚线)。而实际晶体在掺杂前，偏压(VG＝60V)产生的部分电子被晶体台阶缺陷捕获(虚线与空心体之间区域)，自由电子随台阶缺陷密度呈递减的趋势。掺杂后，台阶缺陷被掺杂剂2N-silane诱导产生的电子填充。并且如SKPM成像显示，诱导产生的部分电子在一定的范围内是可以自由移动的，器件表现出比理想单晶器件更高的自由电子密度。以台阶密度为20台阶/10μm Cl2-NDI和PDIF-CN2为例，掺杂诱导电子密度分别为3×1010cm-2和6×1010cm-2，接近于栅极(VG＝60V)产生的自由电荷，进一步证实掺杂会产生的内置电场，会在导带下方边缘产生一些电子，不仅填充了缺陷造成的电子陷阱，还诱导产生了部分的自由电子(图6b)。根据晶体结构参数，Cl2-NDI和PDIF-CN2沿着晶体台阶方向上的分子宽度分别为
Figure BDA0002480537360000101
和
Figure BDA0002480537360000102
意味着2N-silane诱导致使每个Cl2-NDI分子得到0.14个电子和每个PDIF-CN2分子得到0.22个电子。
为了进一步测试掺杂效果，本实施例进行了器件性能随温度变化的测试，因为能带电荷传输特征是高质量、少缺陷和高度有序Cl2-NDI(PDIF-CN2和F2-TCNQ)单晶的最重要评估标准。对于台阶密度为～25台阶/10μm的厚单晶，原始器件迁移率仅为0.26cm2V-1s-1并呈现台阶缺陷电子陷阱占主导的热激活跃迁电荷传输，正dμ/dT(图7a和7b)。掺杂后，室温下器件的迁移率有近一个数量级提高，为2.85cm2V-1s-1，并且VT从23V到降低到-9V。器件高的载流子迁移率和低的开启电压表明掺杂有效消除了台阶边缘电子陷阱并诱导产生了更多的自由电子在单晶FET中移动。更重要的是掺杂后的器件表现为能带电荷传输，在159K晶体在经历两次热循环后破裂。对应的最高迁移率是9.4cm2V-1s-1，与之前报道的理想单晶FET的最佳器件性能相当。
随机选择了52个Cl2-NDI单晶FET，2N-silane掺杂前器件载流子迁移率为在0.04cm2V-1s-1到3.2cm2V-1s-1之间，平均值为1.4±0.8cm2V-1s-1。2N-silane掺杂后迁移率增加了1.9倍(2.6±0.3cm2V-1s-1)，迁移率在1.8cm2V-1s-1到3.4cm2V-1s-1之间，其分布宽度从最初的57％缩小到11％(图8a)。器件表现出整体均一的高性能，基本上满足产业化的需求。最重要的是不管初始器件台阶缺陷密度和电荷传输类型，掺杂后所有器件都表现出强的能带电荷传输。通过
Figure BDA0002480537360000103
萃取了晶体在能带电荷传输区域的缺陷密度相对掺杂前有近65％的降低，说明本实施例的方法能够非常有效的修复晶体表面台阶缺陷。在PDIF-CN2和F2-TCNQ这两种单晶FETs中，得到了类似的结果，意味着本实施例的方法对n型有机晶体表面台阶缺陷的修复具有普遍适应性。此外，掺杂后器件的空气稳定性得到显著的提高，在环境中存储两个月性能的仅为18％衰减，而未掺杂的器件在同样环境下迁移率却降低了60％(图8b)。这主要是因为通过2N-silane掺杂，晶体表面台阶边缘被封装，起到与疏水基氟代烷基链相似的作用，有效的阻止了空气中O2/H2O入侵。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，采用掺杂剂对将n-型有机半导体晶体进行化学掺杂，所述掺杂剂为有机胺，所述有机胺的化学结构式如下：
Figure FDA0003258843720000011
其中，n＝1或2；
所述n-型有机半导体晶体为Cl2-NDI、PDIF-CN2或F2-TCNQ。
2.如权利要求1所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，n＝1。
3.如权利要求1所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，当n-型有机半导体晶体为Cl2-NDI时，掺杂剂的用量为100～150μL；当n-型有机半导体晶体为PDIF-CN2时，掺杂剂的用量为50～60μL；当n-型有机半导体晶体为F2-TCNQ时，掺杂剂的用量为20～30μL。
4.如权利要求1所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，所述化学掺杂的过程为：真空条件下，将掺杂剂加热，使掺杂剂升华，将n-型有机半导体晶体加热至40～50℃，通过载气将升华后的掺杂剂输送至加热的n-型有机半导体晶体进行化学掺杂。
5.如权利要求4所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，掺杂剂加热后的温度高于n-型有机半导体晶体加热的温度。
6.如权利要求4所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，将掺杂剂放置在管式炉的一端，将n-型有机半导体晶体放置在管式炉的另一端，将管式炉抽真空，从放置掺杂剂的管式炉一端向另一端通入载气，分别对管式炉的两端加热。
7.如权利要求4所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法，其特征是，载气的通入速度为0.5～1.5mL/min；
或，掺杂完毕后，增加载气的流速，清除残留的掺杂剂；
或，真空条件为：0.05～0.15torr。
8.一种权利要求1～7任一所述的基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法在制备n-型有机半导体晶体作为传输层的有机光电器件中的应用。
9.一种有机光电器件，其特征是，传输层为n-型有机半导体晶体，采用权利要求1～7任一所述的修复方法改性获得。
10.一种扫描开尔文探针显微镜在检测权利要求1～7任一基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法中的应用。
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