KR101960622B1 - 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

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KR101960622B1
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준이치 타케야
카즈히사 쿠마자와
준지 이와사
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

게이트 절연막으로서, a) 하기 식(I)(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합된 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 상이해도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및, b) 전자선 경화성 화합물의 경화물을 함유하는 유기 무기 복합 박막으로 이루어지는 절연층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터가 제공된다. RnSiX4 -n (I)

Description

유기 박막 트랜지스터{ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR}
본 발명은, 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
본원은, 2015년 1월 14일에 일본에 출원된 특원 2015-005413호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
낮은 문턱(threshold) 전압 및 구동 전압을 가지고, 유기 활성층과의 전하 이동도가 높은 유기 절연체로서, (i) 유기-무기 하이브리드 물질과, (ii) 1종 이상의 유기 금속 화합물 및/또는 1종 이상의 유기 고분자와, (iii) 상기 (i) 및 상기 (ii)의 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기 무기 절연체 형성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조). 유기-무기 하이브리드 물질은, 유기 실란 화합물 또는 유기 실란 화합물을 유기용매 내에서 산 또는 염기 촉매와 물을 사용하여 가수분해 반응 및 축합 반응시켜 얻을 수 있는 중합체이며, 유기 금속 화합물은, 티타늄(IV) n-부톡시드 등의 티타늄 화합물인 것이 알려져 있다.
또한, 유기용매와 단량체와의 용해성이 뛰어나고, 또한 고유전율을 가지는 새로운 유기 절연체 조성물로서, i) 하기 식 1로 표시되는 유기/무기 금속 하이브리드 물질과, ii) 단량체 및/또는 유기 고분자와, iii) 상기 성분 i) 및 ii)를 용해하는 용매를 포함하는 유기 절연체 조성물이 알려져 있다. 하기 식(1)로 표시되는 화합물은, 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물을, 유기용매 중, 산 또는 염기 촉매와 물을 사용하여 가수분해 반응 또는 중축합 반응시켜 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 2를 참조).
Figure 112017065259302-pct00001
상기 식 중, M은, 금속 원자이며, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼5의 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기；비닐기 등이며, R4, R5 및 R6은, 각각 독립하여, 수소 원자；탄소수 1∼10의 알킬기 등이다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 2005-120371호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 2006-70029호 공보
그러나, 상기와 같은 유기 절연체 조성물을 사용하여 절연층을 설치했다고 해도, 유기 반도체층과의 접착성을 유지하고, 또한 실용적인 캐리어 이동도를 가진다는 점에서는 아직도 개량의 여지가 있었다.
본 발명은, 유기 반도체층과의 접착성을 유지하고, 또한 실용적인 캐리어 이동도를 가지는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의(銳意) 검토를 실시한 결과, 특정의 절연층을 적층한 기판 상에 유기 반도체층을 설치함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 태양(態樣)을 포함한다.
(1) 하기 a) 및 b)를 함유하는 유기 무기 복합 박막으로 이루어지는 게이트 절연층을 구비한 유기 박막 트랜지스터.
　a) 식(I)：
Figure 112017065259302-pct00002
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합된 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 상이해도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
b) 전자선 경화성 화합물의 경화물.
(2) 상기 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물이,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터 SP1이, Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 SP2보다도 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물 Si1과,
상기 용해 파라미터 SP1이, 상기 용해 파라미터 SP2보다 1.6 미만 작은 또는 상기 용해 파라미터 SP2와 동일하거나 큰 유기 규소 화합물 Si2로 이루어지고,
상기 유기 규소 화합물 Si1과 상기 유기 규소 화합물 Si2의 몰비 Si1：Si2가 5：5∼10：0인 상기 (1)에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
(3) 상기 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물이, 식(I-1)：
Figure 112017065259302-pct00003
(식 중, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 R1은 서로 동일해도 상이해도 되고, R1은 유기기로서, R1 중 1 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물,
식(I-2)
Figure 112017065259302-pct00004
(식 중, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 R2는 동일해도 상이해도 되고, R2는 식 중의 Si에 탄소 원자가 직접 결합된, 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물, 및, 존재한다면, 그들의 가수분해 축합물로 이루어지고,
｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100=30∼100몰%, 또한,
｛〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100=0∼70몰%인 상기 (1)에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 구비한 표시장치.
(5) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 구비한 센서.
(6) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 가지는 전자 태그.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체층과의 접착성을 유지하고, 또한 실용적인 캐리어 이동도를 나타낸다.
[도 1a] 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 포화 영역인 VD=-30V의 소스 드레인 전압을 걸었을 때의 ID-VG의 트랜지스터 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 1b] 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 2a] 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전압에 대한 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도(전계 효과 이동도)를 나타내는 그래프이다.
[도 2b] 게이트 전압에 대한 선형 영역에서의 캐리어 이동도(실효 이동도)를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 4a] 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 포화 영역인 VD=-30V의 소스 드레인 전압을 걸었을 때의 ID-VG의 트랜지스터 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 4b] 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 5a] 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전압에 대한 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도(전계 효과 이동도)를 나타내는 그래프이다.
[도 5b] (b) 게이트 전압에 대한 선형 영역에서의 캐리어 이동도(실효 이동도)를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
＜유기 박막 트랜지스터＞
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 기판 상에, 유기 반도체층과, 그 유기 반도체층에 접촉되는 소스 전극 및 드레인 전극과, 상기 유기 반도체층에 대하여 절연층을 개재하여 위치하는 게이트 전극을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
［기판］
기판으로서는, 수지 기판을 들 수 있다. 수지 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 기판을 예시할 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI)로 이루어지는 기판이 바람직하다. 기판의 형상은, 필름상, 시트상, 판상 등 어떠한 형상이어도 상관없지만, 특히 필름상인 것이 바람직하다.
기판은, 미연신(未延伸) 필름으로 이루어지는 것이어도, 연신 필름으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 단층 필름이어도, 2층 이상을 라미네이트, 코팅 등의 수단에 의해 적층시킨 적층 필름이어도 상관없다.
기판의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1∼1000㎛가 바람직하고, 3∼500㎛가 보다 바람직하다.
［게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극］
소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 형성하는 재료는, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도프 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글라시-카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오브, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 사용되지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO, 탄소, 크롬/금/크롬의 적층체가 바람직하다. 혹은 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설폰산의 착체 등도 적합하게 사용된다. 그 중에서도 유기 반도체층과의 접촉면에 있어서 전기저항이 적은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로서는, 상기를 원료로 하고 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 형성한 도전성 박막을, 공지의 포트리소그래프법이나 리프트 오프법을 이용하여 전극 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스터를 사용하여 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또한 도전성 폴리머의 용액 혹은 분산액, 도전성 미립자 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝해도 되고, 도공막으로부터 리소그래프나 레이저 어블레이션(ablation) 등에 의해 형성해도 된다. 또한 도전성 폴리머나 도전성 미립자를 포함하는 잉크, 도전성 페이스트 등을 철(凸)판, 요(凹)판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 사용할 수 있다.
이와 같은 전극에 사용되는 금속 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 가스중 증발법, 스퍼터링법, 금속 증기 합성법 등의 물리적 생성법이나, 콜로이드법, 공심법(共沈法) 등의, 액상에서 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 생성하는 화학적 생성법을 들 수 있지만, 바람직하게는, 일본특허공개 평11-76800호 공보, 일본특허공개 평11-80647호 공보, 일본특허공개 평11-319538호 공보, 일본특허공개 2000-239853호 공보 등에 나타난 콜로이드법, 일본특허공개 2001-254185호 공보, 일본특허공개 2001-53028호 공보, 일본특허공개 2001-35255호 공보, 일본특허공개 2000-124157호 공보, 일본특허공개 2000-123634호 공보 등에 기재된 가스중 증발법에 의해 제조된 금속 미립자 분산물이다. 이들 금속 미립자 분산물을 사용하여 층을 성형한 후, 용매를 건조시키고, 또한 100∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃의 범위에서 열처리함으로써, 금속 미립자를 열융착시키는 것으로 전극 형성한다.
［절연층］
절연층은, 게이트 절연막으로서, (A) 유기 무기 복합 박막으로 이루어진다.
절연층을 구성하는 유기 무기 복합 박막은, 적어도 a) 유기 규소 화합물의 축합물, 및, b) 전자선 경화성 화합물의 경화물을 함유한다.
≪a) 유기 규소 화합물의 축합물≫
본 발명에 사용되는 유기 규소 화합물은, 이하의 식(I)로 표시된다.
Figure 112017065259302-pct00005
식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합된 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 상이해도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 상이해도 된다.
여기서, R로 표시되는 「Si에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기」로서는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는 탄화수소기」의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30의 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「탄화수소기」는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 가져도 된다.
알킬기로서, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기된 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 10을 초과하는 장쇄의 알킬기로서는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬알킬기로서, 탄소수 4∼20의 시클로알킬알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸에틸기, 시클로옥틸에틸기, 시클로데실메틸기, 시클로테트라데실메틸기, 시클로옥타데실메틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서, 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기된 알케닐기가 바람직하고, 그것은, 어느 1개소 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기된 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-부텐-1-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 3-부텐-2-일기, 1-펜텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 1-펜텐-2-일기, 4-펜텐-2-일기, 3-메틸-1-부텐-1-일기, 1-헥센-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-헵텐-1-일기, 6-헵텐-1-일기, 1-옥텐-1-일기, 7-옥텐-1-일기, 1, 3-부타디엔-1-일기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기로서, 탄소수 3∼8의 시클로알케닐기가 바람직하고, 그것은, 어느 1개소 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 또한 환상(環狀) 부분을 가지는 탄소수 3∼8의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는, 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로핀-1-일기, 2-프로핀-1-일기, 1-부틴-1-일기, 3-부틴-1-일기, 1-펜틴-1-일기, 4-펜틴-1-일기, 1-헥신-1-일기, 5-헥신-1-일기, 1-헵틴-1-일기, 1-옥틴-1-일기, 7-옥틴-1-일기 등을 들 수 있다.
시클로알킬알킬기로서는, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기와 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합된 기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 단환(團環) 또는 다환(多環)의 아릴기를 의미하고, 다환아릴기의 경우는, 완전 불포화에 더하여, 부분 포화의 기도 포함하며, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 아즈레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다.
아릴알킬기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴기와 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합된 기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
아릴알케닐기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴기와 탄소수 2∼10의 알케닐기가 결합된 기가 바람직하고, 예를 들면, 스티릴기, 3-페닐-1-프로펜-1-일기, 3-페닐-2-프로펜-1-일기, 4-페닐-1-부텐-1-일기, 4-페닐-3-부텐-1-일기, 5-페닐-1-펜텐-1-일기, 5-페닐-4-펜텐-1-일기, 8-페닐-1-옥텐-1-일기, 8-페닐-7-옥텐-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 가지는 탄화수소기」로서는, 알콕시알킬기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥시란환(에폭시기)을 가지는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 알콕시알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기와 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합된 기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
에폭시알킬기로서는, 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직쇄상의 에폭시기를 포함하는 알킬기；β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분지상의 에폭시기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
글리시독시알킬기로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 가지는 탄화수소기」로서는 -NR'2(식 중, R'는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R'는 서로 동일해도 상이해도 된다.)를 가지는 기, 또는 -N=CR"2(식 중, R"는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R"는 서로 동일해도 상이해도 된다.)를 가지는 기가 바람직하고, 알킬기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
예를 들면, -NR'2를 가지는 기로서는, -CH2NH2기, -CH2(CH2)2NH2기, -CH2NHCH3기 등을 들 수 있다. -N=CR"2를 가지는 기로서는, -CH2N=CHCH3기, -C2N=C(CH3)2기, -CH2CH2N=CHCH3기, -CH2N=CHPh기, -CH2N=C(Ph)CH3기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 된다」의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는, R에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 중, 비닐기, 옥시란환을 가지는 기, -NR'2를 가지는 기, 또는 -N=CR"2를 가지는 기는, 유기 무기 복합 박막의 표면의 무기화의 관점에서는, 바람직한 기이다.
또한, 식(I) 중, n은, 1 또는 2를 나타내고, n=1의 것이 특히 바람직하다. n이 2일 때, 각 R은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식(I)에 있어서, X는, 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식(I)의 (4-n)이 2 이상일 때, 각 X는 동일해도 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들면, 무촉매, 과잉의 물의 공존 하, 25℃∼100℃으로 가열함으로써, 가수분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기 원자, 이소시아네이트기, 무치환 또는 치환 아미노기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 아실옥시기(다만, 탄소수에는 카보닐기의 탄소를 포함하지 않는다)로서는, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, (A) 유기 무기 복합 박막에 포함되는 유기 규소 화합물의 축합물은, 이들 유기 규소 화합물의 축합물 및/또는 유기 규소 화합물의 축합물의 추가 축합물을 의미한다.
유기 규소 화합물의 축합물의 배합 비율은, (A) 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분에 대하여 2∼98질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물의 바람직한 태양으로서, 구체적으로는, 하기 a-1), a-2), 및 a-3)의 혼합물을 예시할 수 있다.
　a-1) 식(I-1)로 표시되는 화합물.
Figure 112017065259302-pct00006
식 중, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 R1은 동일해도 상이해도 되고, R1은 유기기이며, R1중 1 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기서, 유기기, 가수분해성기로서는, 식(I)에 기재된 것이 바람직하게 예시된다. 비닐기 함유 탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥센일기 등의 알케닐기(바람직하게는, C2-C8알케닐기) 등이 예시된다.
a-2) 식(I-2)로 표시되는 화합물.
Figure 112017065259302-pct00007
식 중, n은 1 또는 2를 나타내고 n이 2일 때 R2는 동일해도 상이해도 되고, R2는 식 중의 Si에 탄소 원자가 직접 결합된, 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기서, 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기로서는, 식(I)에 기재된 것으로부터, 알케닐기나 아릴알케닐 등의 비닐기 함유 유기기를 제외한 것을 예시할 수 있다. 가수분해성기로서는 식(I)에 기재된 것이 예시된다.
a-3) 존재한다면, 그들의 가수분해 축합물.
식(I-2)로 표시되는 화합물 및 그것을 단위로서 함유하는 가수분해 축합물은 반드시 존재 하지 않아도 된다. 가수분해 축합물이란, 화합물끼리가 가수분해 축합하여 실록산 결합을 형성한 2량체 등으로서, 식(I-1) 또는 식(I-2)의 화합물만이 가수분해 축합한 것이어도 되고, 식(I-1)의 화합물과 식(I-2)의 화합물이 가수분해 축합한 것이어도 되고, 이들 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다.
｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100은, 바람직하게는 30∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼95몰%이다.
한편,｛〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔존재한다면, 가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100은, 바람직하게는 0∼70몰%이며, 보다 바람직하게는 5∼70몰%이다.
또한, 가수분해 축합물의 평균 입자경은 2nm∼100nm가 바람직하고, 5nm∼30nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 100nm보다 크면 막이 백탁(白濁)되고, 용액이 불안정하게 되어 겔화되기 쉬워진다. 평균 입자경이 2nm보다 작으면 도막성(塗膜性)에 영향을 주는 경우가 있다.
이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 식(I-1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, R1의 탄소수가 3 이하인 유기 규소 화합물이, 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 배합되고, R1의 탄소수가 4 이상인 유기 규소 화합물이, 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 0∼50몰% 배합되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물의 바람직한 다른 태양으로서, 구체적으로는, Fedors의 추산법에 의해 구해진 상기 R의 용해 파라미터 SP1이, Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 SP2보다도, 1.6 이상, 바람직하게는 1.6∼8.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.6∼7.2 작은 유기 규소 화합물 Si1과, 상기 용해 파라미터 SP1이, 상기 용해 파라미터 SP2보다 1.6 미만 작은 또는 상기 용해 파라미터 SP2와 동일하거나 큰 유기 규소 화합물 Si2로 이루어지고, 상기 유기 규소 화합물 Si1과 상기 유기 규소 화합물 Si2의몰비 Si1：Si2가, 5：5∼10：0, 보다 바람직하게는 9：1∼10：0이다.
유기 규소 화합물은, 사용되는 전자선 경화성 화합물의 종류에 따라 상이하다. 유기 규소 화합물 및 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP값)는 Fedors의 추산법에 근거하여 계산할 수 있으므로, 미리 계산된 SP값을 바탕으로, 유기 규소 화합물과 전자선 경화성 화합물의 조합을 결정할 수 있다.
상기 식(I)에 있어서, n이 2이고, 또한, R이 상이한 경우, 수치가 큰 쪽의 SP값을 상기 SP1로 하여, 전자선 경화성 화합물과의 조합을 결정한다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 규소 화합물의 일례를 SP값과 함께 이하의 제1표에 열기(列記)한다. 또한, 화합물 No. 1∼No. 15가, 상기 식(I-1)의 화합물에 상당한다.
Figure 112017065259302-pct00008
Figure 112017065259302-pct00009
≪b) 전자선 경화성 화합물의 경화물≫
본 발명에 사용되는 전자선 경화성 화합물이란, 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제의 존재 하, 전자선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 가지는 화합물 혹은 수지를 의미하고, 이용되는 전자선으로서는, 자외선, X선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선(α, β, γ선, 중성자선, 전자선)을 사용할 수 있고, 350nm 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
전자선의 조사에는, 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머-램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지의 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 조사(照射)하는 광원으로서는, 150∼350nm의 범위 중 어느 하나의 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250∼310nm의 범위 중 어느 하나의 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사 광량으로서는, 예를 들면, 0.1∼100J/cm2 정도를 들 수 있고, 막경화 효율(조사 에너지와 막경화 정도의 관계)을 고려하면, 1∼10J/cm2 정도인 것이 바람직하고, 1∼5J/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자선 경화성 화합물로서, (메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다. 관능기의 수는, 1개 이상이면 특별히 한정은 없다. 본 발명에 사용할 수 있는 전자선 경화성 화합물의 일례를 이하의 제2표에 SP값과 함께 열기한다.
Figure 112017065259302-pct00010
또한, 상기의 화합물 이외에도, 상기 아크릴레이트계 화합물로서, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 SP값은, 함유하는 관능기의 종류에도 따르지만, 9∼11의 범위 내이다.
에폭시폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 저분자량의 비스페놀형 에폭시수지나 노볼락 에폭시수지의 옥시란환과 아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 다가 카복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 양말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또는, 다가 카복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머와의 반응 생성물이며, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 아라카와가가쿠고교(주)제 상품명：빔세트(등록상표) 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551b, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노푸코(주)제 상품명：포트머(등록상표) 6008, 6210, 신나카무라가가쿠고교(주)제 상품명：NK올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324a, U-4H, U-6H, 토아합성(주)제 상품명：아로닉스(등록상표) M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 쿄에이샤가가쿠(주)제 상품명：AH-600, AT606, UA-306H, 니폰가야쿠(주)제 상품명：카야랏드(등록상표) UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 니뽄코센가가쿠고교(주)제 상품명：자광(등록상표) UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, 네가미고교(주)제 상품명：아트레진(등록상표) UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이세르유시비(주)제 상품명：Ebecryl(등록상표) I 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시폴리(메타)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트이다.
분자량은, 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물 중에 용해되는 한 한도는 없지만, 질량 평균 분자량으로서 500∼50,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하다.
상기 유기 무기 복합 박막 중의 상기 전자선 경화성 화합물의 경화물의 배합량은, 상기 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분(유기 규소 화합물의 축합물, 전자선 경화성 화합물의 경화물 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분의 전(全)질량)에 대하여, 2∼98질량%가 바람직하고, 50∼95질량%가 보다 바람직하고, 70∼95질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합 개시제를 혼합할 수 있고, 그와 같은 개시제로서는, 전자선 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물 및 전자선 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등의 공지의 개시제를 들 수 있다.
＜(A) 유기 무기 복합 박막의 제조법＞
［유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제］
본 발명에 있어서의 (A) 유기 무기 복합 박막의 형성용 용액은, 유기 규소 화합물, 전자선 경화성 화합물 이외, 적절히, 중합 개시제, 실란올 축합 촉매능(觸媒能) 등을 가지는 금속 화합물, 물 및/또는 용매 등을 혼합하여 조제된다.
또한, 실란올 축합 촉매로서 작용하는 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 금속 알콕시드, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 또는 그들의 가수분해 축합물 등을 예시할 수 있고, 더 구체적으로는, 테트라이소프로폭시티탄, 디이소프로폭시비스아세틸아세토나토티탄, 또는 그 가수분해 축합물 등을 예시할 수 있다.
조제 방법은, 특별히 제한은 되지 않지만, 구체적으로는, 금속 킬레이트 화합물 등의 금속 화합물을 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여, (부분)가수분해를 실시하고, 이어서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분)가수분해시키고, 한편, 열 또는 전자선 경화성 화합물을 용매에 용해하고 필요에 따라 중합 개시제 또는 경화제를 첨가하고, 그 후, 양 용액을 혼합하는 등의 조제 방법을 예시할 수 있다. 이들 4 성분은, 동시에 혼합할 수도 있고, 또한, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 방법에 관해서는, 유기 규소 화합물과 금속 화합물을 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분)가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 금속 화합물을 따로 따로 (부분)가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 첨가할 필요는 반드시 없지만, 물을 첨가하여 (부분)가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로서는, 금속 화합물의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 금속 화합물이 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 가지는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.5몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼2몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 화합물이 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염의 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 1몰에 대하여, 5∼100몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
a) 유기 규소 화합물의 축합물로서는, 유기 규소 화합물을, 공지의 실란올 축합 촉매를 이용하여 (부분)가수분해시킨 것을 사용해도 된다.
유기 무기 복합 박막 형성용 조성물로서는, 상기의 각 성분에 추가하여, 물 및/또는 용매 등을 함유하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류；N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；디메틸설폭시드 등의 설폭시드류；메탄올, 에탄올 등의 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란올 축합 촉매로서는, 상기 금속 화합물 이외, 산, 염기 등을 들 수 있다.
산으로서는, 유기산, 광산(鑛酸)을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 유기산으로서는 아세트산, 폼산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등, 광산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광조사에 의해 산을 발생하는 광산(光酸)발생제, 구체적으로는, 디페닐요오듐헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함 된다.
염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류；유기 아민류, 유기 아민의 카복실산 중화염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막 형성용 용액 중의 고형분으로서는, 1∼98질량%가 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.
［(A) 유기 무기 복합 박막의 제조］
(A) 유기 무기 복합 박막은, 상술한 유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 수지 기판 상에 도포하고, 건조 및/또는 가열하는 공정, 플라즈마 처리 혹은 UV오존 처리를 실시하는 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다.
(A) 유기 무기 복합 박막은, ESCA 분석에 의해 측정된, 표면으로부터 10nm의 깊이의 탄소 원자의 농도가, 표면으로부터 100nm의 깊이의 탄소 원자의 농도보다 20% 이상 적은 막인 것이 바람직하다.
여기서, 「탄소 원자의 농도」란, (전(全)금속 원자＋산소 원자＋탄소 원자)를 100%로 했을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 다른 원소의 농도도 동일하다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 도포 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 커튼코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린 프로세스법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 막두께로서는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들면, 0.1∼20㎛ 정도이다.
유기 무기 복합 박막 형성용 용액을 도포하여 형성한 막의 건조·가열 처리로서는, 예를 들면, 40∼200℃에서, 0.5∼120분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60∼160℃에서, 1∼60분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60∼120℃에서 1∼60분 정도 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
절연층은, 게이트 절연막으로서, 상기 구성으로 이루어진다. 그 때문에, 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 절연층과 유기 반도체층과의 친화성이 향상되고, 리크 전류의 억제가 가능하게 된다. 유기 박막 트랜지스터는, 실용적인 캐리어 이동도를 가진다.
［유기 반도체층］
유기 박막 트랜지스터를 구성하는 유기 반도체층의 재료로서는, π공역계 재료가 사용되며, 예를 들면 폴리피롤, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-이치환 피롤) 등의 폴리피롤류；폴리티오펜, 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3, 4-이치환 티오펜), 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐 등의 폴리이소티아나프텐류, 폴리티에닐렌비닐렌 등의 폴리티에닐렌비닐렌류；폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌) 류, 폴리아닐린, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-치환 아닐린) 등의 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌 등의 폴리아세틸렌류；폴리디아세틸렌 등의 폴리디아세틸렌류, 폴리아줄렌 등의 폴리아줄렌류, 폴리피렌 등의 폴리피렌류, 폴리카르바졸, 폴리(N-치환 카르바졸) 등의 폴리카르바졸류, 폴리세레노펜 등의 폴리세레노펜류；폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류；폴리(p-페닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌)류；폴리인돌 등의 폴리인돌류, 폴리피리다진 등의 폴리피리다진류；나프타센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 디벤조펜타센, 테트라벤조펜타센, 피렌, 디벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 테릴렌, 오발렌, 쿠오테릴렌, 서캄안트라센 등의 폴리아센류；폴리아센류의 탄소의 일부를 N, S, O 등의 원자, 카보닐기 등의 관능기로 치환한 유도체(트리페노디옥사딘, 트리페노디티아딘, 헥사센-6,15-퀴논 등)；폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌설피드, 폴리비닐렌설피드 등의 폴리머；일본특허공개 평11-195790호 공보에 기재된 다환 축합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 폴리머와 동일한 반복단위를 가지는 예를 들어 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜 α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-킨케티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜, 스티릴벤젠 유도체 등의 올리고머도 적합하게 사용할 수 있다.
또한 구리 프탈로시아닌이나 일본특허공개 평11-251601호 공보에 기재된 불소 치환 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류；나프탈렌1,4,5,8-테트라카복실산디이미드, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸벤질)나프탈렌1,4,5,8-테트라카복실산디이미드와 함께, N,N'-비스(1H, 1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(1H, 1H-퍼플루오로부틸) 및 N,N'-디옥틸나프탈렌1,4,5,8-테트라카복실산디이미드 유도체, 나프탈렌2,3,6,7-테트라카복실산디이미드 등의 나프탈렌테트라카복실산디이미드류, 및 안트라센2,3,6,7-테트라카복실산디이미드 등의 안트라센테트라카복실산디이미드류 등의 축합환 테트라카복실산디이미드류；C60, C70, C76, C78, C84 등 풀러렌류；SWNT 등의 카본 나노 튜브, 멜로시아닌 색소류, 헤미시아닌 색소류 등의 색소 등을 들 수 있다.
이들 π공역계 재료 중에서도, 티오펜, 비닐렌, 티에닐렌비닐렌, 페닐렌비닐렌, p-페닐렌, 이들 치환체 또는 이들 2종 이상을 반복단위로 하고, 또한 그 반복단위의 수 n이 4∼10인 올리고머 혹은 그 반복단위의 수 n이 20 이상인 폴리머, 펜타센 등의 축합다환 방향족 화합물, 풀러렌류, 축합환 테트라카복실산디이미드류, 금속 프탈로시아닌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 그 밖의 유기 반도체 재료로서는, 테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아녹시디메탄(TCNQ) 착체, 비스에틸렌테트라티아풀발렌(BEDTTTF)-과염소산 착체, BEDTTTF-요오드 착체, TCNQ-요오드 착체 등의 유기 분자 착체도 사용할 수 있다. 또한 폴리실란, 폴리게르만 등의 α공역계 폴리머나 일본특허공개 2000-260999호 공보에 기재된 유기·무기 혼성 재료도 사용할 수 있다.
유기 반도체층의 제작법으로서는, 진공 증착법, 분자선 에피텍셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 도금법, CVD법, 스퍼터링법, 플라즈마 중합법, 전해중합법, 화학중합법, 스프레이코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 캐스트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 또는 LB법 등을 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다. 다만, 이 중에서 생산성의 점에서, 유기 반도체의 용액을 사용하여 간단하고 정밀하게 박막을 형성할 수 있는 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 또는 캐스트법 등이 바람직하다. 또한, 유기 반도체층을 구성하는 분자 화합물의 배향성을 제어하는데 있어서, 특수한 캐스트법인 갭 캐스트법, 또는 엣지 캐스트법이 바람직하다.
또한 Advanced　Material 잡지　1999년 제6호, p480∼483에 기재한 바와 같이, 펜타센 등 전구체가 용매에 가용(可溶)인 것은, 도포에 의해 형성한 전구체의 막을 열처리하여 목적으로 하는 유기 재료의 박막을 형성해도 된다.
유기 반도체층의 막두께로서는, 특별히 제한은 없지만, 얻어진 소자의 특성은, 유기 반도체로 이루어지는 활성층의 막두께에 크게 좌우되는 경우가 많아, 그 막두께는, 유기 반도체에 따라 상이하지만, 1㎛ 이하가 바람직하고, 10∼300nm가 특히 바람직하다.
［도펀트층］
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 소스 전극 및 드레인 전극과, 유기 반도체층 사이에 도펀트층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 도펀트층으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 아세트아미드, 디메틸아미노기, 시아노기, 카복실기, 니트로기 등의 관능기를 가지는 재료나, 벤조퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌 및 테트라시아녹시디메탄이나 그들의 유도체 등과 같이 전자를 수용하는 어셉터(acceptor)가 되는 재료나, 예를 들어 아미노기, 트리페닐기, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페닐기 등의 관능기를 가지는 재료, 페닐렌디아민 등의 치환 아민류, 안트라센, 벤조안트라센, 치환 벤조안트라센류, 피렌, 치환 피렌, 카르바졸 및 그 유도체, 테트라티아풀발렌과 그 유도체 등과 같이 전자의 공여체인 도너(donor)가 되는 재료를 함유시켜, 소위 도핑 처리를 실시해도 된다.
상기 도핑 처리란 전자 수여성 분자(어셉터) 또는 전자 공여성 분자(도너)를 도펀트로 하여 그 유기 반도체층에 도입하는 것을 의미한다. 따라서, 도핑이 실시된 유기 반도체층은, 상기의 축합다환 방향족 화합물과 도펀트를 함유하는 박막이다. 본 발명에 사용되는 도펀트로서는 공지의 것을 채용할 수 있다.
도펀트층에 사용되는 재료로서는, 또한, 염화제2철, TCNQ, F4TCNQ(테트라플루오로테트라시아녹시노디메탄), 풀러렌과 그 유도체 등을 들 수 있고, F4TCNQ가 바람직하다.
［자체 조직화 단분자막］
또한, 절연층과 유기 반도체층 사이에 유기 반도체층의 전하 이동도를 높이기 위해서, 자체 조직화 단분자막(SAM)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한 SAM를 구비함으로써, 문턱값 전압의 제어를 실시하는 것도 가능하다. SAM를 형성시키기 위한 성분으로서, 구체적으로는, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 데실트리클로로실란, 데실트리메톡시실란, β-페네틸트리클로로실란, β-페네틸트리메톡시실란(β-PTS), 트리클로로메틸실라잔이나, 알칸인산, 알칸포스폰산, 알칸설폰산, 알칸카복실산 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 다양한 전자 장치에 조립하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정표시장치, 유기 EL표시장치, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에 있어서 액티브 구동시키는 구동 소자(素子)로서, 각종 센서에 있어서 사용되는 트랜지스터 소자로서, 또한, 전자 태그(IC태그)에 있어서 캐패시터와 함께 메모리를 구성하는 소자로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다.
［제조예 1］(유기 무기 복합 박막 형성용 용액의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토나토티탄(닛뽕소다 주식회사제, T-50, 산화티탄 환산 고형분량：16.5중량%) 30.3g을 솔믹스(등록상표) AP-7(니뽄알코올한바이(주)사제) 58.4g에 용해 후, 교반하면서 이온 교환수 11.3g(티탄에 대하여 10배몰)을 서서히 적하하여, 가수분해시켰다. 1일 후에 용액을 여과하여, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5중량%의 산화티탄 나노 분산액［A-1］을 얻었다. 산화티탄의 평균 입경은 4.1nm로 단분산성(單分散性)이었다.
유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 주식회사제, KBM-1003)(SP값：7.00)과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 주식회사제, KBM-503)(SP값：9.48)을 7/3(=비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)의 몰비로 혼합한 액［B-1］을 사용했다.
원소비(Ti/Si=1/9)가 되도록 상기［A-1］과［B-1］을 혼합하여, 12시간 교반한 액［C-1］을 제작했다. ［C-1］의 고형분은 29.2중량%였다.
전자선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머(니뽄코센가가쿠고교 주식회사제, 자광(紫光) UV1700B)(SP값：10∼11)를 40중량%가 되도록 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용해시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서, 1-히드록시-시클로헥실페닐 케톤(와코순약고교 주식회사제)을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여 4중량%가 되도록 용해시켜, 용액［D-1］을 제작했다.
고형 분의 비율이 10중량%/90중량%=［C-1］/［D-1］이 되도록, 상기［C-1］액과［D-1］용액을 혼합시켜, 유기 무기 복합 박막 형성용 용액［E-1］을 제작했다.
［실시예 1］
기판으로서 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름)을 사용했다. 그 PEN 필름 상에, 알백사제 진공증착기 「EX-400」(진공도：1.3×10-4Pa)를 사용하고, 두께 3nm의 크롬(Cr) 층, 두께 20nm의 금(Au) 층, 및 두께 5nm의 크롬(Cr) 층을 이 순서로 적층하여, 게이트 전극을 형성했다.
다음으로, 게이트 전극 상에, 스핀코터(2000 rpm)를 이용하여, 제조예 1에서 조제한 유기 무기 복합 박막 형성 용액［E-1］을 희석액으로 4배로 희석하고 20초간 도공, 건조(온풍 건조, 80℃, 3분간), 자외선 조사(집광형 고압 수은등, 160W/cm, 램프 높이 9.8cm, 적산 조사량 약 500mJ/cm2)하여 막두께 650nm의 절연층을 얻었다.
다음으로, 게이트 전극 상에 절연층을 형성한 PEN 필름을 2.5×2.5cm2로 잘라냈다.
다음으로, 본 발명자들이 개발한 도포법(엣지 캐스트：Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009))에 준거하여, 유기 반도체층을 형성했다. 즉, 상기 잘라낸 PEN 필름 상에, 용액 유지용의 실리콘 기판의 조각(이하 「용액 유지 구조」라고도 한다.)를 두었다. 기판을 기울이면서, 유기 반도체 용액(파이크리스탈사제, C10-DNBDT)을, 75℃에서 용액 유지 구조의 엣지에 떨어뜨렸다. 용매의 증발과 함께 결정(結晶)이 성장되면서 기판에 첩부(貼付)되어, 몇 분에 결정 성장이 완료되었다. 이 상태에서 감압 하, 실온에서 1시간, 또한 감압 하 100℃에서 8시간 방치하여, 결정막을 완전하게 건조했다(막두께：10∼100nm).
이 유기 반도체층 상에 소스·드레인 전극을 제작하기 위해, 채널(L：100㎛, W：2000㎛)의 쉐도우 마스크를 이용하여, F4-TCNQ로 이루어지는 두께 1nm의 도펀트층을 형성한 후, 금을 40nm의 두께로 증착하여, 보텀 게이트·탑 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.
제작한 유기 박막 트랜지스터에 관하여, 반도체 파라미터 애널라이저(제품번호 「keithley 4200」, 케이스레이인스트르먼트 주식회사제)를 이용하여, 수송 특성을 측정했다.
도 1a는, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 포화 영역의 결과를 나타내는 것이고, 도 1b는, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 선형 영역의 결과를 나타내는 것이다.
도 1a의 결과로부터, 하기 식(1)을 사용하여, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도 및 문턱 전압을 산출했다.
Figure 112017065259302-pct00011
여기서, ID는 드레인 전류, W는 채널의 폭, L는 채널의 길이, μ는 캐리어 이동도, COX는 게이트 절연막의 단위면적 당의 캐패시턴스, VG는 게이트 전압, VT는 문턱 전압이다.
드레인 전압(VD)은 -30V로 하고, 게이트 전압(VG)을 20V∼-30V로 변화시켜 이동도를 측정했다. 포화 영역에 있어 5.2cm2/Vs의 캐리어 이동도를 얻을 수 있었다. 문턱 전압은, 1.9V였다.
도 1b의 결과로부터, 하기 식(2)을 사용하여, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 선형 영역에 있어서의 캐리어 이동도 및 문턱 전압을 산출했다.
Figure 112017065259302-pct00012
드레인 전압(VD)은 -1V로 하고, 게이트 전압(VG)을 20V∼-30V로 변화시켜 이동도를 측정했다. 선형 영역에서는 4.5cm2/Vs의 캐리어 이동도를 얻을 수 있었다. 문턱 전압은, -4.3V였다.
또한 식(1) 및 2)로부터 구한 게이트 전압에 대한 캐리어 이동도의 변화를 도 2a 및 도 2b에 나타낸다. 도 2a는, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도(전계 효과 이동도)이며, 도 2b는, 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 선형 영역에서의 캐리어 이동도(실효 이동도)이다. 도 2a 및 도 2b로부터, 게이트 전압에 대해 실효적인 캐리어 이동도를 나타낸다는 것이 확인되었다.
또한, 도 3은 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸다. 드레인 전류(ID)와 게이트 전압(VG), 드레인 전류(ID)와 드레인 전압(VD)은, 모두 명료한 상관관계를 나타내고, 실시예 1의 유기 트랜지스터는, 뛰어난 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
［실시예 2］
실시예 2는, 게이트 전극과 절연층을 형성한 PEN 필름 상에 유기 반도체층을 형성하기 전에, 절연층상에 β-페네틸트리클로로실란(β-PTS)(신에츠가가쿠제 LP-1990)의 자체 조직화 단분자막을 형성한 점이 실시예 1과 상이하다. 자체 조직화 단분자막은, 게이트 전극과 절연층을 형성한 PEN 필름을, UV오존세정장치(센토쿠슈코겐사제)를 이용하여 10분간 UV오존세정을 실시하고, 또한 β-페네틸트리클로로실란 중에 18시간 침지하여, 절연층 상에 형성했다.
실시예 2에 있어서도, 실시예 1과 동일한 방법에서, 수송 특성을 측정했다. 도 4a는, 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 포화 영역의 결과를 나타내는 것이어, 도 4b는, 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 선형 영역의 결과를 나타내는 것이다.
도 4a의 결과로부터, 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도 및 문턱 전압을 산출했다. 실시예 1과 동일하게, 드레인 전압(VD)은 -30V로 하고, 게이트 전압(VG)을 20V∼-30V로 변화시켜 이동도를 측정했다. 포화 영역에 있어 4.5cm2/Vs의 캐리어 이동도를 얻을 수 있었다. 문턱 전압은, 16V였다.
또한, 도 4b의 결과로부터, 선형 영역에 있어서의 캐리어 이동도 및 문턱 전압을 산출했다. 실시예 1과 동일하게, 드레인 전압(VD)은 -1V로 하고, 게이트 전압(VG)을 20V∼-30V로 변화시켜 이동도를 측정했다. 선형 영역에서는 4.0cm2/Vs의 캐리어 이동도를 얻을 수 있었다. 문턱 전압은, 29V였다. 자체 조직화 단분자막을 형성함으로써, 캐리어 이동도를 크게 변경하는 일 없이, 문턱 전압을 제어하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1과 동일하게, 상기 식(1) 및 (2)로부터 구한 게이트 전압에 대한 캐리어 이동도의 변화를 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 도 5a는, 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 포화 영역에 있어서의 캐리어 이동도(전계 효과 이동도)이며, 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 도 5b는, 선형 영역에서의 캐리어 이동도(실효 이동도)이다.
또한, 도 6은 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸다. 드레인 전류(ID)와 게이트 전압(VG), 드레인 전류(ID)와 드레인 전압(VD)은, 모두 명료한 상관관계를 나타내고, 실시예 2의 유기 트랜지스터는, 뛰어난 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체층과의 접착성을 유지하고, 또한 실용적인 캐리어 이동도를 나타낸다.

Claims (6)

  1. 하기 a) 및 b)를 함유하는 유기 무기 복합 박막으로 이루어지는 게이트 절연층을 구비한 유기 박막 트랜지스터.
    a) 식(I)：
    Figure 112018097446946-pct00026

    (상기 식(I) 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합된 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 상이해도 되고, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물, 및
    b) 전자선 경화성 화합물의 경화물
    을 함유하고,
    상기 a) 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물의 축합물이, 상기 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물을 실란올 축합 촉매로 가수분해시킨 것이고,
    식(I-1):
    Figure 112018097446946-pct00027

    (상기 식(I－1) 중, R1은 유기기로서, R1 중 1 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타내고, n와 X는 상기 식(I)과 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물,
    식(I－2)：
    Figure 112018097446946-pct00028

    (상기 식(I－2) 중, R2는 식 중의 Si에 탄소 원자가 직접 결합된, 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타내고, n와 X는 상기 식(I)과 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 화합물, 및,
    그들의 가수분해 축합물의 혼합물이고,
    ｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100=70∼95몰%, 또한,
    ｛〔식(I-2)의 화합물〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝/｛〔식(I-1)의 화합물〕＋〔식(I-2)의 화합물〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-1)의 화합물 유래의 단위〕＋〔가수분해 축합물 중의 식(I-2)의 화합물 유래의 단위〕｝× 100=3∼30몰%이고,
    상기 실란올 축합 촉매가, 테트라이소프로폭시티탄, 디이소프로폭시비스아세틸아세토나토티탄, 또는 그 가수분해 축합물인,
    유기 박막 트랜지스터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(I-1)로 표시되는 화합물이 비닐트리메톡시실란이고, 상기 식(I-2)로 표시되는 화합물이, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인, 유기 박막 트랜지스터.
  3. 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 구비한 표시장치.
  4. 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 구비한 센서.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 가지는 전자 태그.
  6. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7249001B2 (ja) * 2018-09-04 2023-03-30 国立大学法人 東京大学 有機半導体素子、歪みセンサ、振動センサ及び有機半導体素子の製造方法
US20210383943A1 (en) 2018-10-22 2021-12-09 The University Of Tokyo Electrically conductive polymer material and method for producing same, polymer film and method for producing same, electrically conductive polymer film, photoelectric conversion element, and field effect transistor
CN111640874B (zh) * 2020-05-07 2021-11-19 山东大学 基于n-型有机半导体晶体表面台阶缺陷的修复方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008019285A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Sekisui Chem Co Ltd 金属含有ポリマーの製造方法、金属含有ポリマー、感光性樹脂組成物及び半導体素子
JP2008140786A (ja) * 2005-03-28 2008-06-19 Pioneer Electronic Corp ゲート絶縁膜、有機トランジスタ、有機ｅｌ表示装置の製造方法、ディスプレイ
WO2014010217A1 (ja) * 2012-07-10 2014-01-16 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2795524B2 (ja) * 1990-06-19 1998-09-10 大八化学工業株式会社 保護膜形成用組成物
JP2004161876A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
KR101012950B1 (ko) 2003-10-15 2011-02-08 삼성전자주식회사 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기절연체
KR101001441B1 (ko) 2004-08-17 2010-12-14 삼성전자주식회사 유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기절연체 조성물
CN102089870B (zh) * 2008-03-18 2013-08-28 东丽株式会社 栅极绝缘材料、栅极绝缘膜及有机场效应型晶体管
JP2010165930A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機薄膜トランジスタ、その製造方法及びそれを備える装置
JP2012109542A (ja) * 2010-10-18 2012-06-07 Daikin Ind Ltd 塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物、絶縁膜、及び薄膜トランジスタ
KR102059489B1 (ko) * 2013-04-10 2019-12-26 주식회사 동진쎄미켐 네가티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008140786A (ja) * 2005-03-28 2008-06-19 Pioneer Electronic Corp ゲート絶縁膜、有機トランジスタ、有機ｅｌ表示装置の製造方法、ディスプレイ
JP2008019285A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Sekisui Chem Co Ltd 金属含有ポリマーの製造方法、金属含有ポリマー、感光性樹脂組成物及び半導体素子
WO2014010217A1 (ja) * 2012-07-10 2014-01-16 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物

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