JP2795524B2

JP2795524B2 - 保護膜形成用組成物

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Publication number: JP2795524B2
Application number: JP16074890A
Authority: JP
Inventors: 宏山中; 康裕大西
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH0450262A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、液晶表示素子における透明基板やカラーフ
ィルターなどの表面保護膜を形成するのに好適な平坦化
性に優れた保護膜形成用組成物に関する。

（ロ）従来の技術近年、液晶表示素子に色分解用カラーフィルターを組
み合わせたカラー液晶表示素子が多々提案されている。
カラーフィルターは液晶パネルの内部に形成されるた
め、要求される品質特性はきわめて厳しい。カラーの要
求特性は、表示の目的によって異なるが、一般的には次
のようなことがあげられる。

分光特性：赤、緑、青の色は、CRT蛍光体の色度特性
に近いこと。

平滑性：段差がなく、表面が平滑であること。

耐熱性：後工程である導電膜、配向膜やシール部の
熱処理に耐えること。

耐薬品性：洗浄やITO膜のエッチングなどで変色、ふ
くれ、はがれ、しわなど発生しないこと。

これらの要求を満たすために、カラーフィルターの製
造法も染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などが多々
開発されているが、いずれも平滑性、耐薬品性に劣り、
これらの欠点を解消するため、表面に平坦化性の保護膜
を形成させる試みが行なわれている。

例えば、特開昭62−56902号公報には、オルガノトリ
アルコキシシランと微粒子シリカのアルコール分散液に
水を加えてなる組成物で保護膜を形成させることが提案
されている。しかし、この組成物中の微粒子シリカは水
ガラスからナトリウムを抽出するという方法で製造され
ており、該微粒子シリカには完全に抽出されないナトリ
ウムが含まれている。そのため該組成物をカラーフィル
ターの保護膜として使用した場合、絶縁性に劣り、また
該カラーフィルターを用いて液晶セルに組み込んだ場合
には、ナトリウムが移動し、液晶の寿命を低下させると
いう欠点がある。また上記組成物中には水及び低沸点の
アルコールなどが多量に含まれているため、スピンコー
ターなどを用いて塗布した場合に、基板が完全に被覆さ
れる前に水、低沸点のアルコールの揮散が生じる。その
ために基板に放射状のスジが入るばかりではなく、平坦
化性に劣るという欠点がある。更には該塗膜がシロキン
サン骨格であるため薄い膜では耐アルカリ性などの耐薬
品性が充分でなく、後工程のエッチング時に酸、アルカ
リによりカラーフィルターが侵されるという欠点を有す
る。

特開昭63−199318号公報にはオルガノアルコキシシラ
ン、親水性有機溶媒、水、界面活性剤からなる組成物が
提案されている。該組成物中には前記したようなナトリ
ウム含有シリカを含まれないため、アルカリの影響によ
る性能の低下はないが、塗膜のシロキサン骨格であるこ
とによる耐薬品性に劣るという欠点は何ら解消されてい
ない。また平坦化性を改善するために界面活性剤が用い
られているが、これは該組成物を塗布、硬化後も塗膜の
表面あるいは塗膜中に残るため、後工程でのインジウム
チンオキシド（ITO）膜などの形成時の密着性を低下さ
せる。または長期的にはブリードアウトしはがれを生じ
る原因となる。

特開昭63−218771号公報にはオルガノトリアルコキシ
シラン、シリル基含有ビニル系重合体、親水性有機溶
媒、水、界面活性剤からなる組成物が提案されている。
該組成物はシリル基含有ビニル系重合体を含有するため
耐薬品性が改善されている。しかしオルガノトリアルコ
キシシランまたはオルガノポリシロキサンとシリル基含
有ビニル系重合体は各々加水分解速度、硬化速度が異な
るため、該組成物は本来不均質であり、塗布、硬化して
形成される塗膜はオルガノポリシロキサンとシリル基含
有ビニル系重合体が各々独立して存在するため連続した
均質性に欠ける。すなわち平滑性に欠ける。また、その
平滑性を改善するために用いられる界面活性剤は、塗布
性の改善をするのみで、硬化膜すなわちカラーフィルタ
ーの保護膜の均質化には作用しないので、充分な平滑性
は得られない。また前記したように界面活性剤は該保護
膜の上層のシリカ膜、インジウムチンオキシド（ITO）
膜などとの密着性を低下させる。あるいは長期的にはブ
リードアウトして、液晶表示素子の信頼性を低下させ
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、そ
の目的とするところは、液晶表示素子におけるカラーフ
ィルターや透明基板などの保護膜を形成するのに好適な
平坦化性に優れた保護膜形成用組成物であって次の性質
を有する保護膜形成用組成物を提供することにある：カラーフィルターあるいは透明基板の保護膜としたと
きに、平滑性に優れ、透明かつ緻密で、高温で長時間保
持した後も、特別な波長の吸収および透明性の低下がな
い保護膜形成用組成物。

カラーフィルターあるいは透明基板の保護膜としたと
きに耐薬品性、耐水性などに優れ、カラーフィルター上
に詳細な透明電極を配置する際に、洗浄、エッチングな
どで、変色、ふくれ、はがれ、しわ、溶解などが発生し
ない保護膜形成用組成物。

カラーフィルター及び上層の透明電極などの両者に対
し、選れた密着性を有し、かつカラー液晶表示素子の色
差ずれをも解決することが可能な保護膜形成用組成物。

（ニ）課題を解決するための手段および作用本発明の平坦化性に優れた保護膜形成用組成物は
（ａ）一般式RSi（OR¹）_３（式中、Ｒは炭素数１〜８の
有機基、R¹は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基を示す。）で表わされるオルガノアルコ
キシシランの加水分解縮合物からなるオルガノポリシロ
キシサンを固形分換算で100重量部、（ｂ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を10〜400重量
部、（ｃ）一般式 Al（OR²）_ｎ［OC（R³）＝CHCOR⁴］_3-n （式中、R²およびR³はアルキル基、R⁴はアルキル基また
はアルコキシ基、ｎは０〜３の整数を示す。）で表され
るアルミニウム化合物および該アルミニウム化合物の部
分加水分解物の群から選ばれる少なくとも１種を0.1〜1
00重量部、（ｄ）0.5重量％以上のβ−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類を含有する固形分調整剤を70〜4,50
0重量部を含有し、組成物中に含まれる水および沸点100℃以下
の有機溶媒が10重量％以上であることを特徴とするもの
であり、そのことにより上記目的が達成される。

上記オルガノアルコキシシランは、一般式RSi（OR¹）
_３で表わされるアルコキシ基含有のケイ素化合物であ
る。

上記式において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、R¹は炭
素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基
である。ＲおよびR¹の炭素数が大きすぎると、後述の加
水分解速度が極めて遅くなり、場合によってはほとんど
加水分解が進行しなくなる。上記Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他
γ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプ
ロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−
メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、3,4−
エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。R¹として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチ
ル基などが挙げられる。このようなオルガノアルコキシ
シランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。好ま
しくはメチルトリメトキシシランおよび／またはメチル
トリエトキシシランが用いられる。これらのオルガノア
ルコキシシランは、単独で使用することも、また２種以
上を併用することもできる。オルガノポリシロキサン
は、上記したオルガノアルコキシシランより次に例示す
る方法で得ることができる。

オルガノアルコキシシラン１モルに対し、水1.5〜６
モル、好ましくは２〜４モルを加え、必要に応じて加熱
を行ない加水分解反応を行なう。この際、塩酸、硝酸、
硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸
などの反応触媒あるいは希釈用の親水性有機溶媒を使用
することができる。次いで、後述する固形分調整剤を加
え、共佛を利用しながら系内に存在する水及び沸点100
℃以下のアルコールを最終組成物中に含まれる量が10重
量％以下、好ましくは３重量％以下になるまで除去して
オルガノポリシロキサンを得る。該オルガノポリシロキ
サンのポリスチレン換算重量平均分子量が800〜10,00
0、好ましくは1,000〜4,000となるように反応を調整す
る。ポリスチレン換算平均分子量が800未満の場合は、
造膜性に劣り、クラックが発生し易い。また10,000を越
えると基材への密着性が低下し、耐薬品性を劣る。水及
び100℃以下の有機溶媒を除去する操作は、後述する加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を加えた後に行なっ
ても良いし、またポリオルガノシロキサンは、加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂の存在でオルガノアルコキ
シシランと水を反応させることによっても得ることがで
きる。いずれにしても最終組成物中に含まれる水及び沸
点100℃以下の有機溶媒、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどが10重量％以下、好ましく
は３重量％以下になるようにする。水及び沸点100℃以
下の有機溶媒が10重量％を越えると、スピンコート時に
基板上に均質な塗布膜が形成される前に溶媒の揮散が生
じ、放射状のスジが発生したり、硬化後にしわもしくは
ゆず肌状に表面が荒れ、平滑性に欠ける。

本発明の組成物に用いられるシリル基含有ビニル系樹
脂は末端あるいは、側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂である。たとえ
ば、一般式（イ）（ここでR⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基、R⁶は水素原子または炭素
数１〜８の有機基、R⁷は二価の炭化水素基、R⁸は水素原
子または一価の炭化水素基、ｎ＝１〜３の整数である）
で示されるアクリルオキシ官能性シランと、一般式（ロ）（ここでR⁹は水素原子または置換または非置換のｎ価の
脂肪族炭化水素残基および少なくとも１個のエーテル結
合を有する置換されたｎ価の脂肪族炭化水素残基からな
る群より選ばれた基を表わし、R¹⁰は水素原子または低
級アルキル基、ｎ＝１〜４の整数である）で示されるラジカル重合性アクリレートモノマーの共重
合によるか、もしくは、一般式（ハ）（ここでR¹¹はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基などの加水分解性基、R¹²は水素原子また
は炭素数１〜８の有機基、ｎ＝１〜３の整数である）で示されるヒドロシラン化合物を、炭素−炭素二重結合
を有するビニル重合体と反応させることによって製造す
ることができ、その製造方法に特に限定はない。

一般式（イ）で示されるアクリルオキシ官能性シラン
としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ンおよびγ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキ
シシランなどが挙げられる。

これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上
のものが使用される。

一般式（ｎ）で示される、ラジカル重合性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メトキシジエチレングリコールアクリレート、
メトキシジエチルレングリコールメタクリレート、メト
キシテトラエチレメタクリレートおよびメタクリル酸ア
リルなどのモノアクリレートモノマー；エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレートお
よび1,3−ブチレングリコールジアクリレートなどのジ
アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
トおよびテトラメチロールメタントリアクリレートなど
のトリアクリレートモノマー；テトラメチロールメタン
テトラアクリレートなどのテトラアクリレートモノマー
などが挙げられる。

これらからなる群より選ばれた１種もくは２種以上の
ものが使用される。

これらアクリルオキシ官能性シランの少なくとも１種
とラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を適当な溶
媒中で混合し、ラジカル重合開始剤を用いて共重合され
ることによって加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を
得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、2,5−ジ（ペルオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、1,3−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどのパーエステル化合物；アゾビスイソブチロニト
リルおよびジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合物；
および有機過酸化物などが挙げられる。

一般式（ハ）で示されるヒドロシラン化合物として
は、例えば、メチルジクロルシラン、エチルジクロルシ
ラン、フェニルジクロルシランおよびトリクロルシラン
などのハロゲン化シラン化合物；メチルジメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラ
ン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランなど
のアルコキシシラン化合物；メチルジアセトキシシラ
ン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラ
ンなどのアシロキシシラン化合物；メチルジアミノキシ
シラン、トリアミノキシシラン、トリアミノシランなど
のアミノシラン化合物が挙げられる。

これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上
の物が使用される。

炭素−炭素二重結合を有するビニル重合体としては、
一般式（ロ）で示されるアクリレート類の中で水酸基を
持たないものの他、スチレン、α−メチルスチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニルなどから選ばれた１種もしくは２
種以上のビニル系化合物とブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなどの共役ジエン化合物および／または重合
に関与しない炭素−炭素二重結合を持つアクリル酸誘導
体を共重合させて得られる炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系重合体が好ましい。

これらヒドロシラン化合物の少なくとも１種を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体に適当な方法で
付加させることによって加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂を得ることができる。

本発明に使用される加水分解性シリル基含有ビニル系
樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、ゼムラ
ック、サイリル；東芝シリコーン（株）製、シリコーン
アクリルワニスなどが挙げられる。

上記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中
における割合は、オルガノポリシロキサンを固形分換算
100重量部に対して、10〜400重量部である。加水分解性
シリル基含有ビニル系樹脂が10重量部未満の場合は耐薬
品性が充分でなく、またクラックが発生し易く２μｍ以
上の膜厚で塗布することが困難となる。一方、400重量
部を越えると、250℃以上の熱によって、変色が著し
く、光線透過率を低下し硬度も下がる。

本発明の組成物に用いられる一般式 Al（OR²）_ｎ［OC（R³）＝CHCOR⁴］_3-nで表わされるア
ルミニウム化合物、該アルミニウム化合物の部分加水分
解物は、オルガノポシロキサンと、シリル基含有ビニル
系樹脂の架橋剤として働く他、硬化触媒としても働く。

上記式においてR²およびR³はアルキル基、R⁴はアルキ
ル基またはアルコキシ基、ｎは０〜３の整数を表す。

このようなアルミニウム化合物としては、トリ−ｉ−
プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミ
ニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−ｎ
−ブトキシアルミニウム、sec−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、トリ−tert−ブトキシアルミニウ
ム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、
アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルア
セトナート）および該アルミニウム化合物の部分加水分
解物などを挙げることができる。これらのアルミニウム
化合物および該アルミニウム化合物の部分縮合物は、単
独で使用することも、また２種以上を併用することもで
きる。

なお、上記したアルミニウム化合物の部分加水分解物
は、アルミニウム化合物を含有する親水性有機溶媒中に
沈澱やゲルを生じない範囲で水を添加することによって
得られる。

上記アルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の
部分加水分解物の組成物中における割合は、オルガノポ
リシロキサンが固形分換算で100重量部に対して0.1〜10
0重量部、好ましくは１〜50重量部である。0.1重量部未
満では、オルガノポリシロキサンとシリル基含有ビニル
系樹脂の架橋不足となり、塗膜の平滑性が劣る。また10
0重量部より多いと、組成物と安定性が悪くなる。

本発明の組成物に用いられる0.5重量％以上のβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有する
固形分調整剤は、本発明の組成物の全固形分濃度を調整
する希釈剤としての働きをする以外、オルガノポリシロ
キサンとシリル基含有ビニル系樹脂相溶性を向上させ、
本発明の組成物を塗布する際の平滑性を向上させる働き
を持つ。また組成物を安定化させる働きをする。これら
は、あらかじめオルガノアルコキシシランに添加して
も、該オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応後
に添加しても良く、特に添加時期に制限はない。

固形分調整剤中のβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトエステル類の濃度が0.5重量％、好ましくは１重量
％以上であるものは、組成物の長期安定性を著しく向上
させる。0.5重量％未満ではその効果は少なく組成物の
増粘、ゲル化を早める。

かかる固形分調整剤としては、β−ジケトン類、β−
ケトエステル類以外には、アルコール類、多価アルコー
ル類、多価アルコール誘導体類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、炭素水素類などが挙げられるが、その
沸点が101℃〜220℃であるものが好ましい。101℃未満
のものでは、スピンコート時に塗布膜に放射状のスジの
発生を生じ、220℃を超える沸点を有するものは、高温
での硬化が必要となり、カラーフィルターなどを劣化さ
せる原因となる。

β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の
具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎプロピル、アセト
酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト
酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、2,4−ヘ
キサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタ
ン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジ
オン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどが挙げられ
る。これらのうち特に、アセチルアセトンおよびアセト
酢酸エチルが好ましい。

β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類以
外の具体例としては、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
アセテート、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ
−アミルケトン、シクロヘキサン、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｎ−イソブチル、酢酸ｎアミル、酪酸エチル、ジ
ブチルエーテル、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げら
れる。

これらの固形分調整剤は、１種単独で使用または２種
以上を併用することができる。かかる固形分調整剤の組
成物中における割合はオルガノポリシロキサンが固形分
換算で100重量部に対し70〜4,500重量部、好ましくは16
0〜2,000重量部である。70重量部未満では、組成物の固
形分濃度が高過ぎて組成物の保存安定性が低下したり、
均一な保護膜の形成が困難となる。一方、4,500重量部
を超えると組成物中の固形分濃度が低過ぎて得られる保
護膜の諸特性が発現されない場合がある。

なお、本発明の組成物には、必要に応じて、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素アル
コキシド、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤を添加することも可能である。これらは本発明の組成
物の密着性を向上させるために使用されるもので、従来
公知の添加剤である。また基板との密着性を損なわない
程度に、あるいは、長期的にブリードアウトしない程度
に非イオン性界面活性剤を添加することも可能である。

本発明の組成物は基板の表面に塗膜を形成し、硬化し
て使用されるものであり、基板としては液晶表示素子に
おける透明基板、カラーフィルターなどを挙げることが
できる。ここにおける透明基板としては、フロートガラ
ス、ソーダガラスや可視性のプラスチックフィルムなど
からなる透明基板および該透明基板上に酸化スズ、ITO
（インジウムチンオキシド）などの透明電極を配置した
ものを挙げることができる。

またカラーフィルターとしては、前記透明基板上に染
色法、顔料分散法、印刷法、電着法、写真法などにより
赤、青、緑の３原色からなる着色層を設けたものを例示
することができる。

本発明の組成物は、浸漬法、スプレー法、ロールコー
ト法、カーテンコート法、スピンコート法などの塗布方
法のほか、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷
による塗布方法により、基板に塗布することができる。
本発明の組成物は乾燥後の膜厚が0.01〜20μｍ、好まし
くは0.1〜10μｍ程度になるように塗布され、これをホ
ットプレート、オーブンなどの加熱器を用いて50〜300
℃、好ましくは80〜250℃で10〜60分程度加熱すること
により硬化させ、保護膜とすることができる。

本発明の組成物を硬化してなる保護膜は、硬度、耐薬
品性、耐熱性、透明性などに優れている。また界面活性
剤などを添加することなく優れた平坦化性を有している
ため、カラーフィルターや透明基板ばかりでなく、上層
のシリカ膜やインジウムチンオキシド（ITO）膜との接
着性に優れている。

（ホ）実施例以下に本発明を実施例により説明する。なお実施例に
おいて、部および％は、特に断らない限り重量部及び重
量％である。

参考例（カラーフィルターの製造）ゼラチン20部と重クロム酸アンモニウム２部を超純水
80部に溶解し、孔径0.2μｍのメンブランフィルターで
濾過し、被染色層を形成するための感光性組成物を調製
した。次に、前記感光性組成物を光学研磨したガラス基
板上に回転塗布し、窒素雰囲気中で乾燥した。乾燥後の
塗膜の膜厚を触針式膜厚計「サーフコム」（東京精密社
製）で測定したところ、１μｍであった。得られた塗膜
にホトマスクを介して紫外線を照射し、次いで超純水で
現像することによりゼラチン層のレリーフ像を得た。か
くして得られたレリーフ像を下記の赤色染色浴に浸漬
し、窒素雰囲気中で乾燥することにより赤色のレリーフ
像を得た。

赤色染色浴 Red−14P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に赤色のレリーフ像を有するガラス基板上にグリシ
ジルメタクリレート重合体を主成分とする溶液を回転塗
布し、乾燥し、防染保護膜を形成した。該防染保護膜上
に前記と同様にしてゼラチンのレリーフ像を形成し、下
記緑色浴で処理することにより緑色のレリーフ像を得
た。

緑色染色浴 Green−1P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に、前記と同様の操作により、防染保護膜を形成し
た後、ゼラチンのレリーフ像を形成し、下記青色浴で処
理することにより青色のレリーフ像を形成した。

青色染色浴 Blue−5C（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 赤、緑、青の３原色よりなるカラーフィルター基板を
得た。次いで、さらに前記グリシジルメタクリレート重
合体を主成分とする溶液を回転塗布し、乾燥し、表面保
護膜を形成し、カラーフィルターを得た。この表面の平
滑度は平均0.7μｍであった。

実施例１（ａ）保護膜形成用組成物の調整；還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルト
リメトキシシラン300部、ブチルセロソルブ210部および
水120部を仕込み、撹拌しながら75℃で６時間反応させ
た。その後、還流冷却器を蒸留塔につけ換えて、反応溶
液中のメタノールと水の合計含有量が3.0％以下になる
まで蒸発を行なった。次いで、オルガノポリシロキサン
の固形分濃度が40％になるようにブチルセロソルブで希
釈した。

オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量
は1,900であった。

このオルガノポリシロキサン溶液250部に、固形分50
％のシリル基含有ビニル系樹脂（カネカゼムラックYC−
3623;鐘淵化学工業（株）社製）200部、エチルアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート６部、ブチルセロソ
ルブ100部、アセチルアセトン12部を加えて均一溶液と
し、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルターで濾過
し、本発明の保護膜形成用組成物Ａを得た。

（ｂ）保護膜形成用組成物の評価；（ａ）項で得られた保護膜形成用組成物を以下の項目
で評価した。組成物の組成および得られた結果を、後述
の実施例２〜５および比較例１〜５で得られた保護膜形
成用組成物の評価とともにそれぞれ表１、表２に示す。

［保存安定性］保護膜形成用組成物を密閉容器に入
れ、50℃にて１週間放置した後、ゲル化の有無を調べ
た。

以下の項目については、（ａ）項で得られた保護膜形
成用組成物を、参考例Ａで製造したカラーフィルター上
に回転数1,500rpmでスピンコートし、200℃で60分熱処
理を行ない、膜厚2,4μｍの保護膜を形成したのち評価
した。

［塗膜外観］目視観察により表面状態を評価する。

［平滑性］触針式膜厚計「サーフコム」（東京精密
社製）で表面の平滑度を評価する。

［密着性］ JISK5400の基板目により評価する。

［硬度］ JISK5400の鉛筆硬度により評価する。

［耐溶剤性］ガーゼにアセトンを浸し、塗膜を30回ラ
ビングテストした後の塗膜外観を評価する。

［耐アルカリ性］３％カセイソーダ水溶的に40℃で30分間
浸漬した後の塗膜外観および密着性を評価した。

［耐酸性］ 20％塩酸水に30℃で10分間浸漬した後の
塗膜外観および密着性を評価した。

［耐沸騰水性］98℃の沸騰水に５時間浸漬した後の塗膜
外観および密着性を評価した。

［耐熱性］ 300℃で１時間保持した後の塗膜の色の
変化および塗膜の外観を評価した。

また得られた保護膜付きのカラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ITO）を常法により蒸着し、そ
の上にポジ型レジストの所望のパターンを形成した後、
露出後のITOを濃塩酸−塩化第二鉄水溶液中に室温下５
分間浸漬することにより除去し、水洗後、ポジ型レジス
ト層を剥離した。かくして得られたITOのパターンを有
するカラーフィルターを詳細に観察したが、カラーフィ
ルターおよび保護膜にクラックやしわなどは見られず、
カラーフィルターの染色層からの染料のしみ出しもな
く、カラーフィルターと保護膜との接着性および密着性
も良好であった。

実施例２実施例１と同様の合成法にて得られたオルガノポリシ
ロキサン溶液250部に、固形分50％のシリル基含有ビニ
ル系樹脂（カネカゼムラックYC−3623:鐘淵化学工業
（株）社製）400部、エチルアセトアセトナートアルミ
ニウムジイソプロピレート６部、エチルグリコールアセ
テート190部、アセチルアセトン12部を加えて均一溶液
とし、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルターで濾
過し、本発明の保護膜形成用組成物Ｂを得た。得られた
保護膜形成用組成物の評価結果を表１に示す。

実施例３還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルト
リメトキシシラン300部、ブチルセロソルブ210部、水12
0部および固形分50％のシリル基含有ビニル系樹脂（カ
ネカゼムラックYC−3623;鐘淵化学工業（株）社製）150
部を仕込み、撹拌しながら75℃で６時間反応させた。そ
の後還流冷却器を蒸留塔につけ換えて、反応溶液中のメ
タノールと水の合計含有量が3.0％以下になるまで蒸発
を行なった。次いで、溶液の固形分濃度が40％になるよ
うにブチルセロソルブで希釈した。

この反応溶液250部に、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート６部、ブチルセロソルブ20
部、アセチルアセトン12部を加えて均一溶液とし、これ
を孔径0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発
明の保護膜形成用組成物Ｃを得た。得られた保護膜形成
用組成物の評価結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、アセチルアセトンのみを加えない
で調整した保護形成用組成物Ｄを得た。得られた保護膜
形成用組成物の評価結果を表１に示す。

比較例２還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルト
リメトキシシラン300部および水120部を仕込み、撹拌し
ながら65℃で８時間反応させた。反応溶液中に含まれる
メタノールの量はガスクロマトグラフィによる定量分析
で約50％であった。またオルガノポリシロキサンのゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は2,100であった。

このオルガノポリシロキサン溶液250部に、固形分50
％のシリ基含有ビニル系樹脂（カネカゼムラックYC−36
23;鐘淵化学工業（株）社製）200部、エチルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート６部、ブチルセ
ロソルブ70部、アセチルアセトン12部を加えて均一溶液
とし、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルター濾過
し、保護膜形成用組成物Ｅを得た。得られた保護膜形成
用組成物の評価結果を表１に示す。

比較例３実施例１において、エチルアセトテートアルミニウム
ジイソプロピレートのみを加えないで調整した保護膜形
成用組成物Ｆを得た。得られた保護膜形成用組成物の評
価結果を表１に示す。

（ヘ）発明の効果本発明によれば、このようにカラーフィルター基板表
面に優れた性質の保護膜を容易に形成し得る平坦化性に
優れた保護膜形成用組成物が提供される。かかる保護膜
形成用組成物を用いて得られる保護膜は、透明かつ緻密
で、高温で保持した後も、黄変することなく透明性の低
下がない。また耐薬品性に優れ、カラーフィルター上に
微細な透明電極を配置する際に、洗浄、エッチングなど
で、変色、ふくれ、はがれ、しわ、溶解などが発生しな
い。特に、界面活性剤などを使用せずとも平滑性に優れ
るためカラーフィルターおよび上層の透明電極などの両
者に対し、優れた密着性を有し、長期的にも優れた性能
を保ち、カラーフィルター中の成分の液晶へのしみ出し
を防止することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｆ 1/1333 ５０５Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式RSi（OR¹）_３（式中、Ｒは炭
素数１〜８の有機基、R¹は炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基を示す。）で表わされるオ
ルガノアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガ
ノポリシロキサンを固形分換算で100重量部、（ｂ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を10〜400重量
部、（ｃ）一般式 Al（OR²）_ｎ［OC（R³）＝CHCOR⁴］_3-n（式中、R²および
R³はアルキル基、R⁴はアルキル基またはアルコキシ基、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるアルミニウム化
合物および該アルミニウム化合物の部分加水分解物、の
群から選ばれる少なくとも１種を0.1〜100重量部、（ｄ）0.5重量％以上のβ−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類を含有する固形分調整剤を70〜4,50
0重量部を含有し、組成物中に含まれる水および沸点100℃以下
の有機溶媒が10重量％以下であることを特徴とする保護
膜形成用組成物。