KR101336307B1 - 열경화성 보호막 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 보호막 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101336307B1
KR101336307B1 KR1020130018779A KR20130018779A KR101336307B1 KR 101336307 B1 KR101336307 B1 KR 101336307B1 KR 1020130018779 A KR1020130018779 A KR 1020130018779A KR 20130018779 A KR20130018779 A KR 20130018779A KR 101336307 B1 KR101336307 B1 KR 101336307B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
protective film
acrylate
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020130018779A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130039320A (ko
Inventor
이승희
황종휘
박범수
목순천
김성현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20130039320A publication Critical patent/KR20130039320A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101336307B1 publication Critical patent/KR101336307B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물, 이로부터 제조되는 컬러필터의 보호막 및 이를 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 보호막 수지 조성물은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 필수 구성요소로 포함함으로써 막 강도와 접착력이 모두 우수하여 액정 표시소자용 컬러필터의 보호막에 효과적으로 사용할 수 있다.

Description

열경화성 보호막 수지 조성물{Thermally curable resin composition for over coat}
본 발명은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 필수 구성요소로 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 소자(color liquid crystal display device)는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 스퍼터링에 의해 투명 전극층을 형성할 경우 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리된다. 경우에 따라서 투명 전극층을 원하는 모양으로 식각할 때에도 역시 상기 소자는 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 이러한 처리에 의해 화소(pixel)가 열 또는 화학 물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다.
액정표시소자(Liquid Crystal Display, LCD)등의 표시소자 대형화 추세에 따라 사용되는 기판 역시 사이즈가 대형화되고 있다. 이에 따라 컬러필터 층의 평탄화가 이루어져야 하는데, 이러한 LCD의 대면적화를 위해서는 컬러필터 층의 평탄화를 위한 보호막 재료의 개발이 필수적이라 할 수 있다.
현재 보호막 조성물은 경화방법에 따라 자외선을 이용하는 UV 타입과, 열경화 타입으로 나누어지나, 대면적화에 따라 UV 조사를 원샷으로 하는 데 한계가 있기 때문에 열경화 타입이 주로 이용되고 있다.
보호막 조성물의 경우 컬러 필터 재료와는 달리 기판 전체에 코팅되고, LCD 구조상 기판 외곽에 위치된 유리, 하부의 컬러필터 층, 상부의 컬럼 스페이서 또는 ITO 전극과 접하고 있기 때문에 상하부 층간의 접착력 확보가 필수적이라 할 수 있다.
또한, LCD가 대면적화 됨에 따라 보호막의 강도 또한 중요한 물성 중의 하나로 대두되고 있으나, 통상 막의 강도와 접착력은 반비례 관계에 있기 때문에 두 가지 물성을 동시에 확보할 수 있는 보호막 조성물의 개발이 절실하다.
이에 본 발명은, 보호막에 요구되는 막 강도를 유지함과 동시에 접착력이 우수한 열경화성 보호막 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 보호막 수지 조성물로부터 제조된 보호막을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 추가로 상기 보호막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
본 발명의 열경화성 보호막 수지 조성물에 필수적으로 포함되는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란을 반응시켜 얻어지는 것으로, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 전체 고형분 중 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112013015876410-pat00001
화학식 2
Figure 112013015876410-pat00002
상기 R1 및 R2는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기 또는 C1 내지 6의 알콕시기이고,
상기 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기이고,
상기 R7은 C1 내지 6의 알킬기, C2 내지 6의 비닐기, C2 내지 6의 비닐 알킬기, C1 내지 6의 머캅토 알킬기, C6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
또한, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 다음 화학식 3으로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란을 반응시켜 얻을 수도 있다.
화학식 3
Figure 112013015876410-pat00003
화학식 2
Figure 112013015876410-pat00004
상기 R8 및 R9는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기 또는 C1 내지 6의 알콕시기이고,
상기 R10, R4, R5 및 R6는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기이고,
상기 R7은 C1 내지 6의 알킬기, C2 내지 6의 비닐기, C2 내지 6의 비닐 알킬기, C1 내지 6의 머캅토 알킬기, C6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 n1 및 n2는 각각 1 또는 2로, n1+ n2 = 3이다.
본 발명에 따른 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 상기 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물과 상기 알콕시 실란이 5:1 내지 1:1의 중량비로 혼합되어 제조되는 것이 적당하며, 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 중량비로 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 10,000의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민 및 N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단독 알콕시 실란 또는 이들의 부분 축합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 바인더 수지 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시기 함유 불포화 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물 및 필요에 따라 첨가된 기타 중합성 모노머의 공중합체이다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 하기 화학식 4 내지 6으로 표기되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 4
Figure 112013015876410-pat00005
화학식 5
Figure 112013015876410-pat00006
화학식 6
Figure 112013015876410-pat00007
상기 R11, R13 및 R15는 동일하거나 다른 것으로, 수소원자 또는 C1 내지 6의 알킬기이며, 상기 R12, R14 및 R16은 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬렌이다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 히드록시기, 실릴기, 가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 더 포함할 수 있다.
히드록시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고,
실릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란 또는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란을 들 수 있고,
가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 테트라히드로-2H-피란-2-일 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고,
카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산 및 노보넨-2카르복시산 등을 들 수 있으며,
카르복실산 무수물기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 푸마린산 무수물, 모노메틸 말레인산 무수물, 이소프렌술폰산 무수물, 스티렌술폰산 무수물 및 노보넨-2-카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 기타 중합성 모노머는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 상기 에틸렌성 불포화 화합물과 중합 가능한 것이면 공지의 모노머를 제한 없이 사용하는 것이 가능하며 비제한적 예로, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 2,000 내지 100,000 범위 내일 수 있다.
상기 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 다관능성 모노머, 접착 조제, 계면활성제 및 열중합 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물의 고형분 함량은 1 내지 60 중량% 범위 내일 수 있으며, 특히 코팅성의 관점에서 5 내지 40 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명은 일액형 열경화성 보호막 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열경화성 보호막 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터의 보호막을 제공한다.
본 발명은 추가로, 상기 컬러 필터의 보호막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의하면 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물을 이용하여 컬러필터의 보호막을 제공할 수 있으며, 상기 보호막은 막 강도가 우수할 뿐만 아니라, 보호막의 상, 하부에 존재하는 컬러필터 층, 컬럼 스페이서 또는 ITO 층과의 접착력이 우수하여 대면적 LCD에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물로부터 형성된 보호막은 통상 컬러 필터의 오버코트에 사용되는 경우가 빈번하며, 상기 오버코트는 컬러 필터의 구조상 컬러필터 층과 컬럼 스페이서 혹은 ITO전극 사이에 위치하게 된다. 그러므로 오버코트에 사용되는 보호막은 기판 외곽의 유리, 기판 중간의 컬러필터 층 및 컬럼 스페이서 혹은 ITO전극 등과 접착력이 좋아야 하며, 동시에 막의 강도도 좋아야 한다.
상기 보호막의 접착력 및 막의 강도는 반비례 관계에 있기 때문에 두 물성을 동시에 향상시키는 것이 어려운데 본 발명에서는 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물을 통하여 이러한 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 열경화성 보호막 수지 조성물에 포함할 경우 이로부터 형성되는 보호막의 막 강도 및 기타 물성은 유지하면서 동시에 접착력을 확보할 수 있다. 그 이유는 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 두 가지 작용기인 알콕시기와 에폭시기를 동시에 함유하여 열경화성 보호막 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지와 화학적 결합을 함과 동시에 산에 의한 축합반응으로 상, 하부에 놓이는 기판 등과 화학결합을 하게 되기 때문이다.
또한, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 일반 접착조제 화합물보다 큰 분자량을 갖기 때문에 열경화성 보호막 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지 자체의 막 강도를 유지함 동시에, 열경화성 보호막과 상, 하부 층과의 접착력을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 다음 두 가지의 선택 가능한 반응 중 어느 한 반응에 의하여 얻어진다.
첫 번째 반응은 다음 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란의 반응으로, 이를 통하여 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
화학식 1
Figure 112013015876410-pat00008
화학식 2
Figure 112013015876410-pat00009
상기 R1 및 R2는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기 또는 C1 내지 6의 알콕시기이고,
상기 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기이고,
상기 R7은 C1 내지 6의 알킬기, C2 내지 6의 비닐기, C2 내지 6의 비닐 알킬기, C1 내지 6의 머캅토 알킬기 및 C6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
두 번째로 다음 화학식 3로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란을 반응시켜 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
화학식 3
Figure 112013015876410-pat00010
화학식 2
Figure 112013015876410-pat00011
상기 R8 및 R9는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기 또는 C1 내지 6의 알콕시기이고,
상기 R10, R4, R5 및 R6는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기이고,
상기 R7은 C1 내지 6의 알킬기, C2 내지 6의 비닐기, C2 내지 6의 비닐 알킬기, C1 내지 6의 머캅토 알킬기, C6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 n1 및 n2는 각각 1 또는 2로, n1+ n2 = 3이다.
상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 이를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물의 전체 고형분 중 0.5 내지 30 중량%로 포함하는 것이 보호막의 투과도 및 접착력을 향상시키기 위하여 바람직하며, 더 바람직하게는 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 전체 고형분 중 0.5 내지 20 중량%로 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함한다.
본 발명에 따른 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 상기 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물과 상기 알콕시 실란이 알코올 축합반응을 통하여 얻어진 것으로 두 화합물 간의 비율에 의해 다양한 물성을 구현할 수 있는 특징을 갖는다.
상기 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물과 상기 알콕시 실란은 5:1 내지 1:1의 중량비로 혼합될 경우 저장안전성 및 합성의 용이성 면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위며, 이 범위 내에서 바인더와의 혼용성 및 접착력 증강 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하나, 비제한적인 예로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 3로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하나, 비제한적인 예로, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민 및 N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하나, 비제한적 예로, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단독 알콕시 실란 또는 이들의 부분 축합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 보호막 수지 조성물은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 바인더 수지 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시기 함유 불포화 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물 및 필요에 따라 첨가된 기타 중합성 모노머의 공중합체이다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용가능하나 비제한적 예로, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 하기 화학식 4 내지 6으로 표기되는 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
화학식 4
Figure 112013015876410-pat00012
화학식 5
Figure 112013015876410-pat00013
화학식 6
Figure 112013015876410-pat00014
상기 R11, R13 및 R15는 동일하거나 다른 것으로, 수소원자 또는 C1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R12, R14 및 R16은 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, 구체적인 예로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기 및 n-펜틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, LCD용 컬러필터 보호막으로 사용되기 위해서는 투명성이 우수해야 하므로, 착색되지 않은 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 함량은 전체 바인더 수지 중 10 ~ 90 중량%, 특히 20 ~ 70 중량%가 바람직하다. 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 열경화성 수지 막의 기계 강도, 내약품성, 내열성 등에 불량이 생기기 쉬우며, 90 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 다른 에틸렌성 불포화 화합물 및 기타 중합성 모노머의 함량이 부족하여 원하는 물성을 나타내는데 불충분해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 히드록시기, 실릴기, 가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 더 포함할 수 있다.
상기 가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기는 특정 온도범위, 바람직하게는 본 발명의 열경화성 보호막 수지 조성물의 본 소성(post-bake)이 이루어지는 150 내지 250℃의 온도 영역에서 분해되어 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 산(acid)을 발생시킬 수 있는 것을 말한다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 당 업계에서 사용하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
구체적으로, 히드록시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고,
실릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란 또는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란을 들 수 있고,
가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 테트라히드로-2H-피란-2-일 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고,
카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 노보넨-2-카르복시산 등을 들 수 있으며,
카르복실산 무수물기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 푸마린산 무수물, 모노메틸 말레인산 무수물, 이소프렌술폰산 무수물, 스티렌술폰산 무수물, 노보넨-2-카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함량은 전제 바인더 수지 중 5 ~ 50 중량%, 특히 10 ~ 40 중량%가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 중합 과정에서의 안정성 저하로 바인더 수지 중합이 용이하지 않다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 기타 중합성 모노머를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 기타 중합성 모노머는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 상기 에틸렌성 불포화 화합물과 중합 가능한 모노머라면 제한 없이 공지의 모노머를 사용할 수 있다.
비제한적인 예로는 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트;
TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社 제품), FM-1, FM-2, FM-3 (이상 Daicel UCB社 제품) 등의 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트;
스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 및
1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등의 공역 디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 기타 중합성 모노머는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 열경화성 수지 도막의 물성, 예를 들면 기계적 강도, 접착성, 평탄성 등을 적절하게 조절하기 위해 다양하게 사용할 수 있으며, 상기 모노머의 함량은 본 발명의 바인더 수지 중 1~50 중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산 2,000 내지 100,000 정도의 범위가 적절하며, 특히 3,000 내지 50,000 범위가 바람직하다. 분자량이 2,000 이하인 경우 열경화성 보호막 수지 조성물의 제막 성능이 저하되기 쉬우며, 분자량이 100,000 이상인 경우 상기 공중합체를 다루기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 평탄화성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 포함되는 용매는 공지의 용매를 사용할 수 있으며 비제한적인 예로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물에 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제는 제막 성능, 기판과의 접착성, 화학적 안정성 등 기타 사용 목적에 따라 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 비제한적 예로, 다관능성 모노머, 접착 조제, 계면활성제 및 열중합 방지제 등의 기타 첨가제를 평탄성과 투과도, 내열성 등의 특성을 해치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 다관능성 모노머로는 불포화성 관능기가 2 내지 6개인 화합물이면 당 업계에서 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기와 같이 불포화성 관능기가 2 내지 6개인 화합물인 다관능성 모노머를 사용하는 이유는 상기 다관능성 모노머의 각 관능기가 다른 다관능성 모노머와 가교 반응(cross-linking)하여 그물 구조를 형성함으로써 경화막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 다관능성 모노머는 상기 바인더 수지 100 중량부 기준 1 내지 200 중량부를 사용하는 것이 가능하며, 특히 5 내지 100 중량부가 바람직하다. 가교성 화합물인 상기 다관능성 모노머는 본 발명의 바인더 수지보다 저 분자량이므로 평탄화성 향상에 효과가 있으며, 특히 상기 조성 범위로 사용되는 경우 도막 형성 능력이 우수하고 형성된 도막이 끈끈해지는 문제가 발생하지 않는다.
상기 접착 조제는 기재에 대한 밀착성을 강화시키는 역할을 하는 화합물로서, 상기 목적을 만족하는 한 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 실란계 화합물을 사용한다. 실란계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 메트크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 접착 조제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이내, 특히 20 중량부 이내로 사용하는 것이 도막성 및 보존 안정성 면에서 바람직하다.
기타 첨가제로는 계면활성제 및 열중합 방지제 등 코팅액에 일반적으로 사용되는 성분을 들 수 있다. 비제한적 예로, 계면활성제로는 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있고, 열중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), 티부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노치아진(phenothiazine)등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열경화성 보호막 수지 조성물 중 고형분 함량은 막의 형성 방법과 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있는데 1 내지 60 중량%가 바람직하며, 특히 코팅성의 관점에서 5 내지 40중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 보호막의 형성의 효율성 측면에서 일액형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 보호막 수지 조성물로부터 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 열경화성 보호막을 형성할 수 있다.
상기 열경화성 보호막을 형성하는 방법을 일 실시예에 따라 설명한다.
상기 열경화성 보호막 수지 조성물을 기판 위에 적절한 방법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)을 수행하여 용매를 제거하고 도포막을 형성한 후, 본 소성(postbake)를 수행함으로써 열경화성 보호막이 형성된다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 노즐 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 경우에 따라서 도포 후 예비 소성 전 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
예비 소성(prebake) 및 본 소성(postbake)의 조건은 조성물의 조성과 사용 목적에 따라 다르다. 예컨대, 예비소성은 통상 60 내지 130℃에서 0.5 내지 5 분의 범위로 실시할 수 있다. 또한, 본 소성(postbake)은 통상 150 내지 250℃의 온도 범위에서 10분 내지 2시간에 걸쳐 수행할 수 있다. 또한 각각의 예비 소성 및 본 소성은 1 단계 혹은 그 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 본 소성 단계에서 바인더 수지 중의 에폭시기와 분해된 산기의 반응으로 인해 그물 구조의 보호막을 형성하게 된다.
상기와 같은 방법에 따라 형성된 보호막은 평탄화성이 우수할 뿐만 아니라 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성이 우수하므로, 액정 표시 소자용 컬러 필터(color filter)의 보호막 재료로 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 보호막을 포함하는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 블랙 매트릭스 및 컬러 필터를 구비하는 것으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
이하 합성예 및 실시예에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
바인더 수지의 합성예
합성예 1
질소 투입구가 부착된 플라스크에 메타크릴산 23 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 50 중량부, 스티렌 27 중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 200 중량부를 첨가한 후, 플라스크의 온도를 90℃까지 올리고 아조비스발레로니트릴(AVN) 4.0 중량부를 첨가하여 6 시간 동안 온도를 유지하고 공중합체(A1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 과량의 헥산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 수지를 얻었다. 상기 공중합체(A1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 13,100이었다.
합성예 2
메타크릴산 23 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 50 중량부, 스티렌 27 중량부를 사용하지 않는 대신 메타크릴산 15 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 45중량부, 스티렌 25 중량부 및 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 15중량부를 사용하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 11,500인 공중합체(A2)를 얻었다.
합성예 3
메타크릴산 23 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 50 중량부, 스티렌 27 중량부를 사용하지 않는 대신 2-테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트 20 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 41중량부, 스티렌 21 중량부 및 디시클로펜타닐 메타아크릴레이트 18중량부를 사용하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 10,500인 공중합체(A3)를 얻었다.
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 합성예
합성예 4
질소 투입구가 부착된 플라스크에 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 75 중량부, 메틸트리에톡시실란 25 중량부를 첨가하고, 뒤이어 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 100 중량부에 수산화나트륨 0.1 중량부를 첨가한 수용액 20 중량부를 투입한 용액을 상기 플라스크에 첨가한 후, 플라스크의 온도를 70℃까지 올리고, 6시간 동안 온도를 유지시켰다.
반응 후 가수분해에 의하여 생성된 메탄올을 50mmHg의 감압 하에서 2시간 동안 제거하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,300인 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1)을 얻었다.
합성예 5
3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 75 중량부를 사용하지 않는 대신 N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민 75 중량부를 사용하여 상기 합성예 4과 동일한 방법으로 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 4,100 인 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B2)를 얻었다.
바인더 수지의 비교 합성예
비교 합성예 1
질소 투입구가 부착된 플라스크에 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 50 중량부 및 시클로헥사논 270 중량부를 첨가한 후, 플라스크의 온도를 80℃까지 올리고 아조비스이소부티로니트릴 5 중량부를 첨가하여 3시간 동안 온도를 유지하고 공중합체(P1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 과량의 헥산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 수지를 얻었다. 상기 공중합체(P1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 8,400이었다.
비교 합성예 2
질소 투입구가 부착된 플라스크에 메타크릴산 20중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 20중량부, 스티렌 20 중량부, 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트 20 중량부, N-시클로헥실말레이미드 20중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 200중량부를 첨가한 후, 플라스크의 온도를 70℃까지 올리고 아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 5 중량부를 첨가하여 5시간 동안 온도를 유지하고 공중합체(P2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 과량의 헥산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 수지를 얻었다. 상기 공중합체(P2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 10,500이었다.
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 비교 합성예
비교 합성예 3
질소 투입구가 부착된 플라스크에 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 70 중량부, 페닐트리메톡시실란 17 중량부, 디페닐디메톡시실란 13 중량부를 첨가하고, 뒤이어 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 100 중량부에 수산화나트륨 0.1 중량부를 첨가한 수용액 20 중량부를 투입한 후, 플라스크의 온도를 60℃까지 올리고, 6시간 동안 온도를 유지시켰다.
반응 후 가수분해에 의하여 생성된 메탄올을 50mmHg의 감압 하에서 2시간 동안 제거하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)이 4,400인 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q1)을 얻었다.
비교 합성예 4
질소 투입구가 부착된 플라스크에 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 61 중량부, 테트라메톡시실란 39 중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 129 중량부를 첨가한 후, 온도를 60℃까지 올리고, 옥살산 0.1 중량부를 첨가한 수용액 11 중량부를 첨가하고 4시간 동안 온도를 유지하였다.
상기 비교 합성예 3과 동일한 정제를 거쳐 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000인 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q2)를 얻었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조한 공중합체(A1) 100 중량부, 합성예 4에서 제조한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1) 5중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 400중량부, 기타첨가제로서 계면 활성제 BYK331(BYK) 0.1중량부를 혼합하고, 지름 0.2㎛의 필터로 여과시켜 열경화성 보호막 수지 조성물을 얻었다.
유리 기판 상에 상기 제조된 열경화성 보호막 수지 조성물을 도포한 후 예비 소성(prebake)으로 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후, 이어서 220℃의 오븐에서 30분간 본 소성(postbake)을 실시하여 2.0㎛ 두께의 보호막을 형성하였다.
실시예 2
공중합체(A1)을 사용하는 대신 합성예 2에서 제조한 공중합체(A2)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
실시예 3
공중합체(A1)을 사용하는 대신 합성예 3에서 제조한 공중합체(A3)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
실시예 4
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 30 중량부를 별도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
실시예 5
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1)을 사용하는 대신 합성예 5에서 제조한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B2)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
비교예 1
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
비교예 2
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
비교예 3
공중합체(A1), 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1) 및 계면 활성제 BYK331(BYK)를 사용하지 않는 대신 비교 합성예 1에서 제조한 공중합체(P1) 100 중량부, 비교 합성예 3에서 제조한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q1) 23 중량부, 트리멜리틱산무수물 (trimellitic anhydride) 33 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
비교예 4
공중합체(A1), 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1) 및 계면 활성제 BYK331(BYK)를 사용하지 않는 대신 비교 합성예 2에서 제조한 공중합체(P2) 100 중량부, 비교 합성예 4에서 제조한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q2) 20 중량부, 헥사히드로프탈산 무수물 40중량부 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이·다우 코닝·실리콘(주) 제조) 0.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 열경화성 보호막 수지 조성물과 보호막을 제조하였다.
실험예
1. 접착력
ASTM-D3359에 의한 방법으로 압력솥(pressure cooker)시험 (120℃, 습도 100%, 4시간)을 행한 뒤 바둑판 눈금 테이프 법에 따라 상기 보호막에 대하여 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성한 후 테이프로 박리(peeling off)하였다. 이 때, 100개중에서 박리되지 않은 바둑판 무늬의 수를 측정하였다.
2. 표면 경도
ASTM-D3363에 의한 방법으로 상기 보호막의 연필 경도를 측정하여 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
3. 투과도
상기와 같이 보호막이 형성된 유리 기판을 각각 400nm에서 투과시켰으며, 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 보존 안정성
상기 열경화성 보호막 수지 조성물에서의 점도를 capillary 점도계를 사용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25℃에서 2주간 방치한 후 초기 점도 대비 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
5. 가공성
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 타입에 따른 열경화성 보호막 수지 조성물의 가공성을 표 1에 나타내었다.
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 졸 타입으로 생성이 되는 경우, 이를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물은 가공성이 우수하나, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 겔 타입으로 생성이 되는 경우, 이를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물은 가공성이 떨어졌다.
6. 혼용성
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 타입에 따른 열경화성 보호막 수지 조성물의 혼용성을 표 1에 나타내었다.
알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 분자량이 10,000이 넘을 경우 이를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물은 열경화성 보호막 수지와의 혼용성이 떨어져 용액이 뿌옇게 되거나 생성된 막이 뿌옇게(haze 생김) 되었다.
7. 내산성
보호막이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 HCl 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 보호막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
8. 내알칼리성
보호막이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 NaOH 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 보호막의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
9. 내용제성
보호막이 형성된 유리 기판을 각각 40℃의 NMP 용액 중에 10분간 담근 후 보호막의 두께 변화를 관찰하여 내용제성을 평가하였다. 이때 두께 변화가 3% 이내인 것을 양호(O), 3% 초과인 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 접착력
 표면경도 투과도 보존
안전성		 가공성 혼용성 내약품성
내산성 내알칼리성 내용제성
실시예 1 100 5H >98% <5% 우수 우수 O O O
2 100 5H >98% <5% 우수 우수 O O O
3 100 5H >98% <5% 우수 우수 O O O
4 100 6H >98% <5% 우수 우수 O O O
5 100 6H >98% <5% 우수 우수 O O O
비교예 1 2 4H >98% <5% - - O O O
2 1 4H >98% <5% - - O O O
3 100 4H <98% <5% 우수 우수 O O O
4 95 6H >98% >5% 나쁨 haze발생 O O O
상기 실시예 1 내지 5의 보호막은 본 발명에 따른 최적화된 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 사용하여 우수한 접착력을 보여주는 반면, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 전혀 사용하지 않은 비교예 1, 2의 경우 접착력이 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3은 열경화성 보호막 수지 조성물에 포함되는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 함량이 실시예 1 내지 5에 비하여 높은 것으로, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 많이 사용할 경우 투과도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 4는 열경화성 보호막 수지 조성물에 포함되는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 제조에 테트라메톡시실란이 사용되는 것으로, 테트라메톡시실란을 사용한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q2)의 제조 반응 속도가 매우 빨라 그 제조가 용이하지 않았다.
또한, 비교예 4로부터 상기 테트라메톡시실란을 사용하여 제조된 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(Q2)의 분자량이 10,000 이상이어서 열경화성 수지와 혼용성에 제한이 있으며, 이를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물의 저장안전성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이에 반하여 실시예 1 내지 5에서 사용한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(B1, B2)는 졸 타입으로 생성이 되어 열경화성 보호막 수지 조성물에 혼합하는 것이 매우 용이하였다.
이와 같은 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따른 보호막은 막 강도 및 기타 다른 물성은 유지하면서 접착력을 월등히 개선시켰음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란을 반응시켜 얻어지는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지;
    에폭시기 함유 불포화 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물 및 중합성 모노머의 공중합체인 바인더 수지; 및
    용매를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물이며,
    상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 전체 고형분 중 0.5 내지 30 중량%로 포함되고,
    상기 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물 및 상기 알콕시 실란은 5:1 내지 3:1의 중량비로 혼합되며,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 하기 화학식 4 내지 6으로 표기되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112013083222690-pat00015

    화학식 2
    Figure 112013083222690-pat00016

    상기 R1 및 R2는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기 또는 C1 내지 6의 알콕시기이고,
    상기 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬기이고,
    상기 R7은 C1 내지 6의 알킬기, C2 내지 6의 비닐기, C2 내지 6의 비닐 알킬기, C1 내지 6의 머캅토 알킬기, C6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
    화학식 4
    Figure 112013083222690-pat00020

    화학식 5
    Figure 112013083222690-pat00021

    화학식 6
    Figure 112013083222690-pat00022

    상기 R11, R13 및 R15는 동일하거나 다른 것으로, 수소원자 또는 C1 내지 6의 알킬기이며, 상기 R12, R14 및 R16은 동일하거나 다른 것으로, C1 내지 6의 알킬렌이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 10,000의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실릴 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단독 알콕시 실란 또는 이들의 부분 축합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물은 히드록시기, 실릴기, 가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은,
    히드록시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트;
    비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 실릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물;
    테트라히드로-2H-피란-2-일 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트 중 선택된 1종의 가수분해에 의하여 산기가 나타나는 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물;
    (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산 및 노보넨-2-카르복시산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; 및
    (메트)아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 푸마린산 무수물, 모노메틸 말레인산 무수물, 이소프렌술폰산 무수물, 스티렌술폰산 무수물 및 노보넨-2-카르복시산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 카르복실산 무수물기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물;
    로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 기타 중합성 모노머는 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서
    상기 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 다관능성 모노머, 접착 조제, 계면활성제 및 열중합 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 보호막 수지 조성물의 고형분 함량은 1 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 일액형인 것을 특징으로 하는 열경화성 보호막 수지 조성물.
  18. 제 1항의 열경화성 보호막 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터의 보호막.
  19. 제 18항에 따른 컬러 필터의 보호막을 포함하는 액정 표시 소자.
KR1020130018779A 2010-07-12 2013-02-21 열경화성 보호막 수지 조성물 KR101336307B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100067078 2010-07-12
KR1020100067078 2010-07-12

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110059707A Division KR101261621B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-20 열경화성 보호막 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130039320A KR20130039320A (ko) 2013-04-19
KR101336307B1 true KR101336307B1 (ko) 2013-12-02

Family

ID=45612179

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110059707A KR101261621B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-20 열경화성 보호막 수지 조성물
KR1020130018779A KR101336307B1 (ko) 2010-07-12 2013-02-21 열경화성 보호막 수지 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110059707A KR101261621B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-20 열경화성 보호막 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP5429757B2 (ko)
KR (2) KR101261621B1 (ko)
CN (1) CN102372887B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI477556B (zh) * 2012-06-11 2015-03-21 Chi Mei Corp 硬化性樹脂組成物、保護膜及含彼之液晶顯示元件
KR101599955B1 (ko) * 2012-12-21 2016-03-04 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR20140105967A (ko) 2013-02-25 2014-09-03 삼성전자주식회사 조명 제어 시스템 및 그 제어방법
KR101599108B1 (ko) * 2013-09-26 2016-03-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물, 이로 제조된 경화막 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
JP6139374B2 (ja) * 2013-10-24 2017-05-31 セイコーインスツル株式会社 コーティング剤、コーティング膜、およびコーティング剤の製造方法
JP6819051B2 (ja) * 2015-03-04 2021-01-27 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
CN106867011A (zh) * 2017-01-18 2017-06-20 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法
CN109422987B (zh) * 2017-08-30 2021-03-09 京东方科技集团股份有限公司 平坦层用组合物、其制备方法、平坦层材料及显示装置
CN107915843B (zh) * 2017-11-14 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种改性mq硅树脂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1054979A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Nitto Denko Corp 液晶表示素子用基板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07318702A (ja) * 1994-05-24 1995-12-08 Asahi Optical Co Ltd コーティング組成物
JP4275221B2 (ja) * 1998-07-06 2009-06-10 リンテック株式会社 粘接着剤組成物および粘接着シート
US6451420B1 (en) 2000-03-17 2002-09-17 Nanofilm, Ltd. Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same
JP4017477B2 (ja) 2001-09-14 2007-12-05 新日鉄マテリアルズ株式会社 シリカ系コーティング液、およびそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材
JP3797288B2 (ja) * 2002-07-23 2006-07-12 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物および保護膜
US7138185B2 (en) * 2002-07-05 2006-11-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film, polarizing plate and display device
KR20050099978A (ko) * 2003-02-12 2005-10-17 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물
JP2004256754A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Jsr Corp 樹脂組成物および保護膜とその形成方法
JP2005338790A (ja) * 2004-04-30 2005-12-08 Nagase Chemtex Corp カラーフィルター保護膜用組成物
JP4678822B2 (ja) * 2004-10-01 2011-04-27 日本化薬株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP4869010B2 (ja) * 2006-09-29 2012-02-01 三洋化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1054979A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Nitto Denko Corp 液晶表示素子用基板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5881049B2 (ja) 2016-03-09
KR20120006445A (ko) 2012-01-18
CN102372887B (zh) 2015-01-21
JP2014043580A (ja) 2014-03-13
CN102372887A (zh) 2012-03-14
KR101261621B1 (ko) 2013-05-07
JP5429757B2 (ja) 2014-02-26
KR20130039320A (ko) 2013-04-19
JP2012021155A (ja) 2012-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101336307B1 (ko) 열경화성 보호막 수지 조성물
KR100789590B1 (ko) 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물
KR20120009598A (ko) 코팅성과 재코팅성이 우수한 열경화성 보호막 조성물
KR20130070563A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재
KR101475780B1 (ko) 보호막으로서 유용한 유-무기 복합체 수지 조성물
WO2008123388A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
US20180066152A1 (en) Hard coating film and image display device having the same
US10519342B2 (en) Hard coating composition and hard coating film using the same
JP6299156B2 (ja) カラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター
US9000086B2 (en) Thermally curable resin composition for protective film
JP6250350B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたタッチパネル用透明膜およびタッチパネル
KR101468760B1 (ko) 열경화성 오버코트 수지 조성물
KR102059489B1 (ko) 네가티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물
CN104945908B (zh) 硬化性树脂组合物及其应用
KR100552234B1 (ko) 평탄화막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 평탄성경화막
KR101743137B1 (ko) 투명 복합체 조성물 및 이로부터 제조된 보호막
KR100552235B1 (ko) 평탄화막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 평탄성경화막
KR20120078500A (ko) 경화성 수지 조성물
CN103529648A (zh) 负型感光材料
JP2015106048A (ja) カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター
KR20090025041A (ko) 감광성 유기 절연막 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 7