CN106867011A - 一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法 - Google Patents

一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法 Download PDF

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列剑平
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Abstract

一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法，属于有机化学合成技术领域。本发明由乙烯基三烷氧基硅烷与γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷在高温条件下一步反应合成新型硅烷偶联剂组合物，该组合物可用于复合硅橡胶粉体的表面改性，该合成方法原料易得，合成步骤少，操作简单，产率高。

Description

一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别是涉及到一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法。
背景技术
复合绝缘子主要由玻纤复合材料芯棒和硅橡胶伞套构成，与传统瓷质绝缘子比较，具有重量轻、耐污性好、强憎水性、耐污闪性能优异等优点，在电力系统中得到广泛应用。但是随着运行年限的增加，复合绝缘子的老化现象逐步严重，造成绝缘子表面憎水性降低，耐污闪性能变差，绝缘的可靠性下降，严重影响电网安全稳定运行，其老化问题已引起国内外绝缘子制造及运行部门的广泛重视。
废旧复合绝缘子再利用研究属于废旧硅橡胶的资源化利用范畴，主要分为制备再生硅橡胶和硅胶粉两种方法，再生硅胶粉法是将利用废旧复合绝缘子加工成硅胶粉，采用表面改性技术，进行硅胶粉的表面接枝，提高硅胶粉与基体材料的相容性，并引入活性基团，使其重新获得可硫化属性，从而制备出具有优异性能的功能助剂，为废旧复合绝缘子的资源化利用奠定基础。
现有表面改性技术主要采用硅胶粉与含偶联剂的醇类有机溶剂进行反应，例如曹宏伟(201310550859.5)利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)等常见的偶联剂进行表面改性，开展废弃复合绝缘子的回收再利用技术，但这种方法存在一定的局限性，采用常规的硅烷偶联剂进行表面改性，导致改性后的粉体再利用时相容性差，增强型效果不理想、无法再次交联等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型硅烷偶联剂组合物及其制备方法，该组合物可用于复合硅橡胶粉体的表面改性。
一种硅橡胶粉体表面改性剂，为新型硅烷偶联剂组合物，其结构式III、结构式Ⅳ分别表示如下：
结构式III：
结构式Ⅳ：
式中，n＝0，1，2，3；
R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-；
R2为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-。
一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，获得所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺序进行，
步骤一、室温下，将乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按质量比为100:(50～100)加入到反应釜中；
步骤二、开启反应釜，反应釜搅拌乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷的混合物，并且加热至100℃～150℃，保持100℃～150℃3小时～5小时，冷却，过滤，获得的滤渣为硅橡胶粉体表面改性剂新型硅烷偶联剂组合物。
所述步骤二中的反应釜为常压反应釜。
所述步骤二中反应釜的升温速率为1℃～10℃/分钟。
所述步骤二中反应釜的搅拌速率为5转～25转/分钟。
所述步骤二中反应釜采用水或冷却液冷凝。
所述步骤二中反应釜的冷却速率为1℃～10℃/分钟。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
本发明针对现有技术的缺陷，发明了硅胶粉表面改性专用硅烷偶联剂组合物，改性后增加了硅胶粉与基体间的界面结合力，增强了相间的相容性，提高对材料的物理性能。
利用电网退役绝缘子中含有的大量优质硅橡胶材料，将其进行预处理，使之具有表面活性，进一步将硅橡胶与复合材料进行掺杂改性，一方面可以解决电网退役复合绝缘子回收、再生应用的问题，避免复合绝缘子废弃硅橡胶造成的空间占用、环境污染和资源浪费问题具有重要的现实意义。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1为本发明一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法中新型硅烷偶联剂组合物的结构式III示意图。
图2为本发明一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法中新型硅烷偶联剂组合物的结构式Ⅳ示意图。
图3为本发明一种硅橡胶粉体表面改性剂及其制备方法中新型硅烷偶联剂组合物的反应方程式示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的一种硅橡胶粉体表面改性剂为新型硅烷偶联剂组合物，其结构式III、结构式Ⅳ分别表示如下：
结构式III：
结构式Ⅳ：
式中，n＝0，1，2，3；
R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-；
R2为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-。
本发明所涉及的新型硅烷偶联剂组合物由乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷在高温条件下一步反应合成，反应方程式表示如下：
式中，n＝0，1，2，3；
R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-；
R2为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-。
本发明所涉及的一种硅橡胶粉体表面改性剂：新型硅烷偶联剂组合物的制备方法的步骤和条件如下：
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定比例加入到反应釜中，开启搅拌，逐步升温至一定温度，反应一段时间后，冷却，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，产率：定量。
所述乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷的质量比为100:(50～100)。
所述反应的温度为：100℃～150℃。
所述反应的时间为：3小时～5小时。
所述反应釜的升温速率：1℃/分钟～10℃/分钟。
所述反应釜的釜压：1个大气压。
所述反应釜的回流方式：水或冷却液冷凝。
所述反应釜的搅拌速率：5转/分钟～25转/分钟。
所述反应釜的降温冷却：1℃/分钟～10℃/分钟。
实验结果表明，本发明提供的新型硅烷偶联剂组合物改性的硅橡胶粉经再利用时可提高复合材料的力学性能。
实施例1
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按质量比1:1的比例加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为5转/分钟，以升温速率为1℃/分钟逐步升温至150℃，反应5小时后，反应釜以水回流方式冷却，冷却速率为1℃/分钟，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，其中组合物中结构式III与结构式Ⅳ的质量比为2:1，产率：定量。
IR(KBr,neat):3195,3060,2948,2848,2680,2630,1826,1731,1409,1373,1251,1195,1097,1020,941,827,798,763,599,538,445cm-1.
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0.99(m,1H),1.01(m,1H),1.41(m,2H),2.11(m,9H),2.79(m,2H),3.13(m,1H),(m,3H),3.36(m,2H),3.37(m,2H),3.56(m,2H),3.69(m,2H),6.06(m,3H).
实施例2
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定质量比2:1的比例加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为10转/分钟，以升温速率为3℃/分钟逐步升温至150℃，反应5小时后，反应釜以水回流方式冷却，冷却速率为3℃/分钟，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，其中组合物中结构式III与结构式Ⅳ的质量比为5:1，产率：定量。
实施例3
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定质量比1:1的比例加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为15转/分钟，以升温速率为5℃/分钟逐步升温至100℃，反应5小时后，反应釜以冷却液回流方式冷却，冷却速率为5℃/分钟，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，其中组合物中结构式III与结构式Ⅳ的质量比为1:1，产率：定量。
实施例4
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定质量比1:1的比例加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为20转/分钟，以升温速率为8℃/分钟逐步升温至150℃，反应3小时后，反应釜以冷却液回流方式冷却，冷却速率为8℃/分钟，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，其中组合物中Ⅲ:Ⅳ为2:1，产率：定量。
实施例5
室温下，将原料乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定质量比4:3的比例加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为25转/分钟，以升温速率为10℃/分钟逐步升温至150℃，反应5小时后，反应釜以冷却液回流方式冷却，冷却速率为10℃/分钟，过滤，出料，既得新型硅烷偶联剂组合物，其中组合物中结构式III与结构式Ⅳ的质量比为1:3，产率：定量。

Claims (7)

1.一种硅橡胶粉体表面改性剂，为新型硅烷偶联剂组合物，其特征是：其结构式III、结构式Ⅳ分别表示如下：
结构式III：
结构式Ⅳ：
式中，n＝0，1，2，3；
R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-；
R2为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4CH3、-CH2C(CH3)3或Ph-。
2.一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，获得权利要求1所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺序进行，
步骤一、室温下，将乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按质量比为100:(50～100)加入到反应釜中；
步骤二、开启反应釜，反应釜搅拌乙烯基三烷氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷的混合物，并且加热至100℃～150℃，保持100℃～150℃3小时～5小时，冷却，过滤，获得的滤渣为硅橡胶粉体表面改性剂新型硅烷偶联剂组合物。
3.根据权利要求2所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中的反应釜为常压反应釜。
4.根据权利要求2所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中反应釜的升温速率为1℃/分钟～10℃/分钟。
5.根据权利要求2所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中反应釜的搅拌速率为5转/分钟～25转/分钟。
6.根据权利要求2所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中反应釜采用水或冷却液冷凝。
7.根据权利要求2所述的一种硅橡胶粉体表面改性剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中反应釜的冷却速率为1℃/分钟～10℃/分钟。
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