CN104744694A - 一种苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪树脂的制备方法，具体实施如下：将酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛投加至反应器中，搅拌，梯度升温至110～120℃，保温反应至生成苯并噁嗪中间体；而后对体系降温至85～100℃，再搅拌加入缩水甘油醚类环氧树脂，对所述反应器进行抽真空至反应液透明，而后升温至110～120℃，再次对所述反应器进行抽真空，至反应液无气泡溢出，结束反应，最后在180～220℃的温度范围内进行固化处理，至改性后的苯并噁嗪中间体变成酒红色为止，其中，多聚甲醛、胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.9～1.1投料，酚类化合物、胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.9～1.1:1投料，该方法操作简单、合成工艺时间短、节能，产品产率高、纯度高。

Description

一种苯并噁嗪树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯并噁嗪树脂的制备方法。

背景技术

据统计，2011年我国电机保有量17亿千瓦，占全社会总用电量的64％，工业领域有75％的电消耗在电机上。按照测算，电机效能每提高一个百分点，每年就可以节约260多亿度电。在高压电机领域中，对于绝缘材料性能提升主要包括提高耐热性能、减少绝缘材料的能耗和环境污染等。

苯并噁嗪是一种新型的热固性酚醛树脂，它保留了酚醛树脂的一些优点，比如较好的热性能、阻燃性能等，同时也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。苯并噁嗪固化时没有小分子放出，具有较高的玻璃化转变温度，较小的吸湿性，灵活的分子设计性，固化时体积接近于零收缩，固化时无需强酸催化等等。制得的高分子物质用途广泛，在摩擦材料、层压板胶水、电子封装材料铜板、绝缘漆等方面都有研究。

苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、无溶剂法、悬浮法。溶液法将反应物溶解于适宜溶剂中进行，各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但是混合均匀，都有较好的产率。无溶剂合成方法是反应物中的一种是固体，简单混合加热溶解或熔融，成为液体混合物，在适宜的温度下完成反应，这种方法不使用溶剂，虽然避免了溶剂造成的环境污染，但是反应的温度和热量不容易控制。悬浮法以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。三种方法各自有其特点，也有其不足。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种新的苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法克服了溶液法、无溶剂法、悬浮法各自的缺点，在制备苯并噁嗪树脂时无需溶剂、对环境友好且避免了溶剂对于反应的影响，同时缩短了工艺时间。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种苯并噁嗪树脂的制备方法，所述方法实施如下：

1)制备苯并噁嗪中间体，向反应器中加入酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛，搅拌，采用梯度升温的方式将体系温度升至110～120℃，保温反应至体系中反应液透明，结束反应，所得产物为苯并噁嗪中间体；

2)苯并噁嗪中间体的改性，对步骤1)中生成的所述苯并噁嗪中间体进行降温，至85～100℃，搅拌加入缩水甘油醚类环氧树脂，对所述反应器进行抽真空至体系中反应液透明，而后升温至110～120℃，再次对所述反应器进行抽真空，至反应液无气泡溢出，结束反应，获得改性后的苯并噁嗪中间体；

3)苯并噁嗪中间体的热固化，将经步骤2)改性后的苯并噁嗪中间体在180～220℃的温度范围内进行固化处理，至该苯并噁嗪中间体变成酒红色为止，所获得的产物即为苯并噁嗪树脂；

其中，所述多聚甲醛、所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.9～1.1投料，所述酚类化合物、所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.9～1.1:1投料。

优选地，所述步骤2)中缩水甘油醚类环氧树脂的投料质量为所述酚类化合物与所述胺类化合物质量之和的25％～34％。

优选地，所述步骤1)中分成三个阶段将体系温度升至110～120℃，分别如下：

(ⅰ)第一阶段，将体系温度升至30～65℃，在此温度范围内保温1～3小时；

(ⅱ)第二阶段，将体系温度升至80～100℃，在此温度范围内保温1～2小时；

(ⅲ)第三阶段，将体系温度升至110～120℃，在此温度范围内保温0.5～1小时。

优选地，所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。

进一步优选地，所述胺类化合物为苯胺。

根据本发明，所述酚类化合物为苯酚、双酚A中的一种或两种的组合。

进一步优选地，所述酚类化合物为双酚A。

更进一步优选地，所述缩水甘油醚类环氧树脂为6101环氧树脂。

优选地，所述多聚甲醛、所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.9～1投料，所述酚类化合物、所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为1～1.1:1投料。

进一步优选地，所述步骤1)中分成三个阶段将体系温度升至110～120℃，分别如下：

(ⅰ)第一阶段，将体系温度升至65℃，在此温度范围内保温1～2小时；

(ⅱ)第二阶段，将体系温度升至95～100℃，在此温度范围内保温1～1.5小时；

(ⅲ)第三阶段，将体系温度升至110～120℃，在此温度范围内保温0.5～1小时。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的制备苯并噁嗪树脂的方法可将工艺时间缩短至4小时，大大节约了工时和能源，采用本方法在制备过程中不使用溶剂，对环境友好且避免了溶剂对于反应的影响，缓释技术能够很好的控制温度与传热，同时制得的产品产率高、纯度好。

附图说明

附图1为实施例1制备的产品的红外光谱图。

具体实施方式

以下主要以双酚A型苯并噁嗪树脂的制备为例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。

双酚A苯并噁嗪的反应原理是已知的，反应方程式如下：

实施例1

将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入苯胺46.5g、双酚A57g及多聚甲醛30g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至65℃，保温反应1h后，再升温至95℃，保温反应1.5h，而后升温至110℃，在此温度下保温反应0.5h，至生成苯并噁嗪中间体。之后对反应体系降温，降温至95℃后向反应瓶内加入6101环氧树脂35g用以对苯并噁嗪中间体进行改性处理，对该反应瓶进行抽真空至反应液透明，而后再次升温至110℃，继续抽真空至反应液无气泡产生，停止反应，所得产物为改性后的苯并噁嗪中间体，而后将改性后的苯并噁嗪中间体置于电热恒温箱中进行热固化处理，保持固化温度在180℃，至苯并噁嗪化合物颜色由淡黄色变成酒红色为止，所得产物即为苯并噁嗪树脂。

参见图1所示，对6101环氧树脂改性后的双酚A苯并噁嗪中间体进行FT-IR分析，3000cm^-1附近的峰为苯环上C-H伸缩振动特征峰，821cm^-1和730cm^-1为苯环上＝C-H的弯曲振动的特征峰，1601cm^-1、1495cm^-1为苯环骨架振动的特征峰，1232cm^-1为C-O-C不对称伸缩振动特征峰，1030cm^-1为C-O-C对称伸缩振动特征峰，1121cm^-1为C-N-C的不对称甚多振动特征峰，946cm^-1为噁嗪环的特征峰，这些峰说明了苯并噁嗪结构合成成功。相比于没有加6101环氧树脂改性的双酚A苯并噁嗪，1232cm^-1的振动吸收明显加强，显示环氧基团的存在。

实施例2

将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入苯胺46.5g、双酚A56.5g及多聚甲醛30g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至30℃，保温反应2h，而后升温至100℃，保温反应1h，再升温至110℃，在此温度下保温反应0.5h，至生成苯并噁嗪中间体。而后对反应体系降温，降温至95℃后向反应瓶内加入6101环氧树脂25.8g用以对苯并噁嗪中间体进行改性处理，对该反应瓶进行抽真空至反应液透明，而后再次升温至110℃，继续抽真空至反应液无气泡产生，停止反应，所得产物为改性后的苯并噁嗪中间体，之后将改性后的苯并噁嗪中间体置于电热恒温箱中进行热固化处理，保持固化温度在180℃，至苯并噁嗪化合物颜色由淡黄色变成酒红色为止，所得产物即为苯并噁嗪树脂。

对改性后的苯并噁嗪中间体的热固化过程进行DSC分析，得知采用6101环氧树脂改性的苯并噁嗪中间体的固化起始点为188℃，最大放热温度为226℃。

对固化的苯并噁嗪树脂进行电性能测试，得知其击穿强度为29.6MV/m，介质损耗常态为0.0012，155℃为0.026，具有很好的电性能。此种方法合成的苯并噁嗪，与溶液法、无溶剂法、悬浮法等方法合成的样品相比较，其电性能完全没有下降，满足高压电机对于电性能的要求。

本方法制备苯并噁嗪树脂，无需使用水作为分散介质、也无需使用任何溶剂，绿色环保，合成工艺时间短、节约了能源，本体混合反应完全产率高，无需后续提纯处理，工艺简单。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述方法实施如下：

1）制备苯并噁嗪中间体，向反应器中加入酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛，搅拌，采用梯度升温的方式将体系温度升至110～120℃，保温反应至体系中反应液透明，结束反应，所得产物为苯并噁嗪中间体；

2）苯并噁嗪中间体的改性，对步骤1）中生成的所述苯并噁嗪中间体进行降温，至85～100℃，搅拌加入缩水甘油醚类环氧树脂，对所述反应器进行抽真空至体系中反应液透明，而后升温至110～120℃，再次对所述反应器进行抽真空，至反应液无气泡溢出，结束反应，获得改性后的苯并噁嗪中间体；

3）苯并噁嗪中间体的热固化，将经步骤2）改性后的苯并噁嗪中间体在180～220℃的温度范围内进行固化处理，至该苯并噁嗪中间体变成酒红色为止，所获得的产物即为苯并噁嗪树脂；

其中，所述多聚甲醛、所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.9～1.1投料，所述酚类化合物、所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.9～1.1:1投料。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中缩水甘油醚类环氧树脂的投料质量为所述酚类化合物与所述胺类化合物质量之和的25%～34%。

3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中分成三个阶段将体系温度升至110～120℃，分别如下：

（ⅰ）第一阶段，将体系温度升至30～65℃，在此温度范围内保温1～3小时；

（ⅱ）第二阶段，将体系温度升至80～100℃，在此温度范围内保温1～2小时；

（ⅲ）第三阶段，将体系温度升至110～120℃，在此温度范围内保温0.5～1小时。

4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。

5.根据权利要求1或4所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为苯胺。

6.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、双酚A中的一种或两种的组合。

7.根据权利要求1或6所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为双酚A。

8.根据权利要求7所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述缩水甘油醚类环氧树脂为6101环氧树脂。

9.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述多聚甲醛、所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.9～1投料，所述酚类化合物、所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为1～1.1:1投料。

10.根据权利要求1或3所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中分成三个阶段将体系温度升至110～120℃，分别如下：

（ⅰ）第一阶段，将体系温度升至65℃，在此温度范围内保温1～2小时；

（ⅱ）第二阶段，将体系温度升至95～100℃，在此温度范围内保温1～1.5小时；

（ⅲ）第三阶段，将体系温度升至110～120℃，在此温度范围内保温0.5～1小时。