CN108884225A - 基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其是通过在催化剂和溶剂的存在下，使苯并噁嗪单体或低聚物与选自异氰酸酯化合物、环醚化合物和酸酐化合物中的共聚单体反应得到的，其中当所述共聚单体是酸酐化合物或异氰酸酯化合物时，所述催化剂是任选存在的成分。本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶提供了高绝热材料，同时保持了良好的机械性质和性能。

Description

基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶
技术领域
本发明涉及一种基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其是通过使苯并噁嗪单体或低聚物与选自异氰酸酯化合物、环醚化合物和酸酐化合物中的共聚单体反应得到的。本发明的苯并噁嗪基气凝胶提供了高绝热材料，同时保持良好的机械性质和性能。
背景技术
气凝胶是通过将填充孔隙的溶剂交换成气体(通常使用超临界流体)来干燥湿凝胶而得到的纳米颗粒的三维低密度组合体。通过这些方式，由于溶剂蒸发而产生的毛细力被最小化，并可实现具有大的内部空隙空间的结构。这些材料的高孔隙率是其导热系数非常低的原因，这使得气凝胶在绝热应用方面成为极具吸引力的材料。
与市场上常见的热绝缘体相比，气凝胶是轻质材料，具有非常低的导热系数。因此，已知气凝胶由于其纳米结构并且消除了气相的任何贡献而成为良好的绝缘材料。因此，可以在获得类似的绝缘特性的同时减小绝缘层的厚度。因为气凝胶是空气填充的，因此它们是环境友好的。
在许多不同的应用中，隔热都是重要的，以便节省能量并降低成本。这种应用的实例是建筑、运输和工业。对于某些应用，可以使用厚的绝缘板来减少热传递。然而，由于尺寸限制，其他应用可能需要更薄的绝缘板和/或层。对于薄的绝缘板/层，材料的导热系数必须非常低，以便获得与较厚的绝缘板和/或层相同的绝缘性能。另外，在某些情况下并且取决于应用，还可能需要高的机械性能。
大多数已知的气凝胶是无机气凝胶，主要基于二氧化硅。尽管它们具有高的隔热性能，但由于其脆性和差的机械性能，观察到其缓慢的商业化过程。这种脆性可以通过不同的方法克服。例如，通过使气凝胶与有机聚合物交联或通过在凝胶后在预形成的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上流延薄的保形聚合物涂层。此外，无机气凝胶易碎、多尘且易于空气传播，因此不能承受机械应力。因此，有时它们被归类为有害物质。另外，由于它们的脆性，它们不适用于需要机械性能的一些应用。
另一方面，文献中也描述了不同的有机气凝胶。这些材料通常基于不同性质的聚合物网络，通过在溶液中交联单体以产生凝胶，随后将其干燥以获得多孔材料。有机气凝胶坚固且机械稳定，这对许多应用来讲是优势。然而，这些材料中的一些也可能具有缺点。
文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂，其也可用于通过热解制备碳气凝胶。间苯二酚-甲醛气凝胶是脆性的并且它们的固化过程需要很长时间(长达5天)，这导致了工业规模生产的缺点。其他重要的有机气凝胶基于使用多官能异氰酸酯制备的材料，其具有更快的固化过程，并且可以改变它们的机械性能。机械性能取决于与异氰酸酯部分反应的官能团，以及单体和/或低聚物的化学结构(即官能团数、芳族或脂族性质、空间位阻等)。
在热固性树脂中，已开发出聚苯并噁嗪以克服上述间苯二酚-甲醛树脂的许多局限性。聚苯并噁嗪不仅结合了间苯二酚-甲醛的优点(如固有的阻燃性和热性能)，而且还具有额外的特性，如聚合时的接近零体积变化、固化期间没有挥发性物质释放、低吸水性和低膨胀系数等。基于这些性质，现在认识到聚苯并噁嗪不仅仅被认为是传统酚醛树脂的替代材料，而是作为一类超出其他热固性树脂(包括环氧树脂和双马来酰亚胺树脂)的材料。
虽然纯聚苯并噁嗪具有多种优点，但它们是脆性材料。为了克服这个缺点，苯并噁嗪已与其他单体共聚合。可以调节所得共混物的性质以满足所需要求。苯并噁嗪和共聚单体如环氧树脂、二酐、二羧酸、二异氰酸酯和酚醛树脂的混合物是已知的。此外，在水性介质中合成的基于壳聚糖和聚苯并噁嗪的生物基交联聚合物也是本领域已知的。这些共聚物材料似乎可用于不同行业的应用中，如汽车、航空航天或电子。
基于有利的苯并噁嗪化学、它们的突出性能和可与许多共聚单体共聚的能力，基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶可用作间苯二酚-甲醛对应物的替代物。事实上，已经提出了含有苯并噁嗪部分的聚苯并噁嗪气凝胶。气凝胶由芳基醇、胺和醛的反应制备，然后进行CO2超临界干燥。虽然这些气凝胶具有低导热系数，但据说它们易碎并且可能因小的冲击而坍塌。
因此，仍然需要具有良好的隔热性能，同时机械坚固的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶。
发明内容
本发明涉及基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其是通过在催化剂和溶剂的存在下，使苯并噁嗪单体或低聚物与选自异氰酸酯化合物、环醚化合物和酸酐化合物中的共聚单体反应得到的，其中当所述共聚单体是酸酐或异氰酸酯化合物时，所述催化剂是任选存在的成分。
本发明还涉及制备本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的方法，其包括以下步骤：1)将苯并噁嗪单体或低聚物、共聚单体和催化剂溶解在溶剂中并混合；2)将步骤1)的混合物转移到密封模具中；3)加热溶液以形成凝胶；4)用溶剂洗涤所述凝胶；5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶；6)通过热处理对所得气凝胶进行后固化。
本发明涵盖包含本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的绝热材料或吸声材料。
此外，本发明涵盖本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶作为绝热材料或吸声材料的用途。
发明详述
在下述段落中，更详细地描述了本发明。除非明确地有相反的指示，否则这里描述的每个方面都可以与任何其他方面组合。具体而言，任何被指示为优选或有利的特征都可以与任何其他被指示为优选或有利的特征组合。
在本发明的上下文中，除非文中另有指示，否则所使用的术语应根据以下定义来解释。
本文所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指示物，除非文中另有明确规定。
这里使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“组成(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，且不排除其他的，未列出的部分、元素或方法步骤。
给出的数字端点包括包括在相应范围内的所有数字和分数，以及所给出的端点。
除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或优选的上限值和优选的下限值的形式表述时，应理解为通过任何上限或优选值与任何下限或优选值的组合所获得的任何范围都被具体给出，而不考虑在文中是否清楚地提及所述获得的范围。
本说明书中引用的所有参考文献都通过引用整体并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，都具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括了术语定义以更好地理解本发明的内容。
本发明涉及开发基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其是通过在催化剂和溶剂的存在下，使苯并噁嗪单体或低聚物与选自异氰酸酯化合物、环醚化合物和酸酐化合物中的共聚单体反应得到的，其中当所述共聚单体是酸酐或异氰酸酯化合物时，所述催化剂是任选存在的成分。
形成了高度交联的聚合物网络，其在溶剂存在下凝胶化。在超临界或环境条件下干燥后，获得了孔径在数十至数百纳米范围内的轻质气凝胶。表现出了非常低的导热系数值及良好的机械性能的组合，这是在高度多孔材料中最难获得的性能。
申请人已经发现，本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶可提供高绝热材料，同时保持良好的机械性质和性能。此外，本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶提供了可调节的机械性能；气凝胶可以设计成刚性或柔性的。
术语“气凝胶”在本文中是指衍生自凝胶的合成多孔低密度材料，其中凝胶的液体组分被气体代替。由于它们的高孔隙率和低密度，这些材料通常具有低导热系数。
术语“凝胶”在本文中是指固体的胶状软质材料，其具有基本上稀释的交联体系，其在稳态时不显示流动。
为了制备基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，将苯并噁嗪单体或低聚物与包括氧杂环丁烷、环氧树脂、酸酐或异氰酸酯的不同的共聚单体反应，可以形成高度交联的网络，如下述反应式1所示。苯并噁嗪树脂和任何种类的共聚单体之间的共聚反应在游离酚羟基官能团与所选共聚单体(如氧杂环丁烷(oxyrane)或氧杂环丁烷环、酸酐和异氰酸酯)的相应反应性基团之间发生。
反应式1
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶可以由2.5重量％至50重量％，优选3.0重量％至35重量％，更优选5重量％至15重量％的初始固体含量制备。
基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的初始固体含量的降低提供降低的导热系数。另外，在某些情况下，当所述固体含量降低至低于10重量％时，气凝胶从刚性材料转变为柔性材料。就其本身而言，通过增加初始固体含量的量，可以改善气凝胶的压缩性能(换言之，通过增加固体含量，可实现更高的韧性)。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的苯并噁嗪单体或低聚物与共聚单体的重量比为95％至50％(19：1至1：1)，基于溶液中的单体总量，优选为90％至65％(9：1至1.8：1)，更优选90％至75％(9：1至3：1)。
关于苯并噁嗪/共聚单体比，增加配制物中共聚单体的量增强了基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的机械性能。这可能是由于在网络中产生了更多的交联点而没有显著影响导热系数。尽管广泛的交联反应在气凝胶的骨架中增加了更多的质量并增加了其密度，但导热系数仅略有增加。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶在空气下提供良好的热稳定性，使其能够在较高的温度下使用。此外，本发明的气凝胶的玻璃化转变温度约为200℃，这可以使其操作温度范围超出典型的热绝缘体，例如聚氨酯、弹性体或聚苯乙烯泡沫。
适用于本发明的苯并噁嗪单体的官能度为1-4，优选1-2。
官能度高于2的苯并噁嗪可产生更加交联的气凝胶结构。官能度为1的苯并噁嗪单体允许形成线性低聚物，其在室温下形成气凝胶。
适用的苯并噁嗪单体或低聚物可以是具有可变官能度的不同苯并噁嗪单体或低聚物的混合物。
适用于本发明的苯并噁嗪单体是具有以下通式结构的单官能苯并噁嗪：
其中R1选自氢、卤素、烷基和烯基，或R1是二价残基，由苯并噁嗪结构产生吩噁嗪残基，R2是选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，烯基或在一个或多个可用的可取代位点处具有或不具有取代基的芳基；
或者
是具有以下通式结构的双官能苯并噁嗪：
其中o为1-4，Z选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、氧(当o为2时)、硫醇(当o为1时)、硫(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，每个R3都独立地选自氢、烷基、烯基或芳基，每个R4都独立地选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R4是二价残基，由所述苯并噁嗪结构产生吩噁嗪残基；
或者
是具有以下通式结构的双官能苯并噁嗪：
其中p为2，Y选自联苯、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫、二苯亚砜、二苯砜、二苯醚和二苯基酮，R5选自氢、卤素、烷基和烯基；
或是具有以下通式的多官能苯并噁嗪：
其中R6、R8和R9相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、芳基和烯基，R7独立地选自氢、卤素、烷基和烯基。
优选地，苯并噁嗪单体选自4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷；6,6'-丙烷-2,2-二基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)，6,6'-亚甲基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)，3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，6,6'-硫烷二基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(6,6'-sulfanediylbis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine))，基于腰果酚的苯并噁嗪，及其混合物。
更优选苯并噁嗪单体选自4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷；6,6'-丙烷-2,2-二基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6'-亚甲基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪及其混合物。
这些苯并噁嗪单体是理想的，因为它们在低导热系数和良好机械性能之间提供了理想的折衷。此外，3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪能够在室温下形成气凝胶。
适用于本发明的苯并噁嗪低聚物具有以下通式结构：
其中R10选自氢、卤素、烷基和烯基，R11是选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，烯基；在一个或多个可用的可取代位点处具有或不具有取代基的芳基，并且n是1-1000的整数，优选1-500，更优选1-10，甚至更优选1-4。
优选地，用于本发明的苯并噁嗪低聚物具有下式结构：
n为1-1000的整数，优选1-500，更优选1-10，甚至更优选1-4。
适用于本发明的市售苯并噁嗪单体包括但不限于6,6'-(2,2-丙二基)双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6'-硫烷二基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、基于腰果酚的苯并噁嗪、和6,6'-亚甲基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(来自Huntsman)，3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪和4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(来自Henkel)。
所述苯并噁嗪单体在反应混合物中的含量为包括溶剂在内的总反应混合物的1-48重量％，优选3-15％。
如果需要，苯并噁嗪单体可以通过使酚类化合物(如单或多官能酚)与醛和烷基胺或芳基胺反应来制备。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶通过使苯并噁嗪单体或低聚物与共聚单体反应获得。在一个实施方案中，所述共聚单体是异氰酸酯化合物。
适用于本发明的异氰酸酯化合物具有1-6，优选2-3的官能度。
适用于本发明的异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物。优选地，所述异氰酸酯化合物选自：
其中R12选自单个键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1-30的整数；
其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各苯环的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位，及它们各自的异构体，R13选自单个键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1-30的整数。
另外，适用于本发明的异氰酸酯化合物可选自：
其中R14是具有1-10个碳原子的烷基；
其中n是2-18的整数；
其中x、y和z相同或不同，其值为2-10，优选值为4-6，更优选x、y和z是6；
其中R15独立地选自烷基、氢和烯基，Y选自和n是0-3的整数；
其中R16独立地选自烷基、氢和烯基。
优选地，异氰酸酯化合物选自1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪(triazinane)-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸酯基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁(azetidin)-1-基]己基N-(6-异氰酸酯基己基)氨基甲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)及其混合物。优选的异氰酸酯化合物在导热系数和机械性能之间显示出良好的折衷。
适用于本发明的市售异氰酸酯包括但不限于Bayer的Desmodur N3300、DesmodurN3200、Desmodur HL、Desmodur IL；Sapici的Polurene KC和Polurene HR，Sigma Aldrich的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述异氰酸酯共聚单体在所述反应混合物中的含量为包括溶剂和苯并噁嗪单体和/或低聚物在内的总反应混合物的0.1-20重量％，优选0.5-4重量％。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的苯并噁嗪单体或低聚物与异氰酸酯的重量比为95％至60％(19：1至1.5：1)，基于溶液中的单体总量，优选为90％至75％(9：1到3：1)。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶通过使苯并噁嗪单体或低聚物与共聚单体反应获得。在一个实施方案中，所述共聚单体是环醚化合物。优选地，所述环醚化合物是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
适合用于本发明的环醚化合物的官能度为1-5，优选3-5。特别是，与双苯并噁嗪反应的官能度为3和4的环醚化合物在低热导系数和良好的机械性能之间提供了理想的平衡。此外，官能度大于4的环醚化合物与单苯并噁嗪反应在低导热系数和机械性能之间提供了良好的平衡。
在一个实施方案中，所述共聚单体是环氧化合物。
适用于本发明的环氧化合物选自：
其中R17选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基；n是1-30的整数；
其中R18独立地选自氢、卤素、烷基和烯基；n是1-10的整数。
其中R19独立地选自氢、羟基、卤素、烷基和烯基，
其中R20和R21是取代或未取代的单价烃基或烷氧基，n是0-16的整数。
优选地，所述环氧化合物选自：N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、苯酚酚醛清漆环氧树脂(phenol novolac epoxy resins)、2-[[4-[1,2,2-三[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]乙基]苯氧基]甲基]环氧乙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚甘油-3-聚缩水甘油醚、山梨糖醇缩水甘油醚-脂族多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺、基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-A的环氧树脂、聚丙二醇环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂及其混合物。
更优选地，所述环氧化合物选自N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、苯酚酚醛清漆环氧树脂、和2-[[4-[1,2,2-三[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]乙基]苯氧基]甲基]环氧乙烷及其混合物。
这些环氧化合物是优选的，因为它们在导热系数和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明的市售环氧化合物包括但不限于CVC Thermoset resins的1,4丁二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE21)、环己二甲醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE22)、乙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM EDGE)、二丙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE23)、1,6己二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE25)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ErisysTM GE30)、聚甘油-3-聚缩水甘油醚(ErisysTM GE38)、山梨糖醇缩水甘油醚-脂族多官能环氧树脂(ErisysTM GE60)、蓖麻油缩水甘油基醚(ErisysTM GE35)、(苯酚酚醛清漆环氧树脂(EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370)；Huntsman的1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚(XB-4399-3)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺(MY720)、基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂(742)、间氨基苯酚的三缩水甘油醚(MY0610、MY0600)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(MY0510、MY0500)、基于双酚A的环氧树脂(GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、123)和苯酚酚醛清漆环氧树脂(Araldite EPN 1179、1188)；Dow Chemical的基于双酚-A的环氧树脂(D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383)和聚丙二醇环氧树脂(D.E.R.TM732、736)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(D.E.N.TM 425、431、438、439、440)。
所述环氧共聚单体在所述反应混合物中的含量为包括溶剂和和苯并噁嗪单体和/或低聚物的反应混合物总量的0.1-25重量％，优选0.5-4％。
基于所述溶液中的单体总量，本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的苯并噁嗪单体或低聚物和环氧的重量比为95％至50％(19：1至1：1)，优选为90％至60％(9：1至1.5：1)，更优选90％至75％(9：1至3：1)。
使用苯并噁嗪单体或低聚物可以达到理想的气凝胶性能，并且环氧化合物的重量比为90％至75％(9：1至3：1)。该比例提供了具有低导热系数和良好机械性能的气凝胶。
在另一个实施方案中，所述共聚单体是氧杂环丁烷化合物。
适用于本发明的氧杂环丁烷化合物选自：
其中R22选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基；n是1-30的整数。
优选地，氧杂环丁烷化合物选自1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、双[(3-乙基)-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯及其混合物。
更优选地，氧杂环丁烷化合物选自1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚及其混合物。
优选这些氧杂环丁烷化合物是因为它们在导热系数和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明的市售氧杂环丁烷化合物包括但不限于Toagosei America INC的4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯(Eternacoll OXBP)、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯(Eternacoll OXTP)、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(Aron OXT 221)、和1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT 121)。
所述氧杂环丁烷共聚单体在所述反应混合物中的含量为包括溶剂和苯并噁嗪单体的反应混合物总量的0.1-20重量％，优选0.5-4％。
基于溶液中的单体总量，本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的苯并噁嗪单体和氧杂环丁烷重量比为95％至60％(19：1至1.5：1)，更优选为90％至75％(9：1到3：1)。
优选地，本发明中的环醚化合物是环氧化合物。环氧化合物能够将气凝胶性质改变为所需要的。这是因为可以掺入不同的官能团，而氧杂环丁烷则更受限制。此外，对于类似的密度，苯并噁嗪-环氧共聚物气凝胶比苯并噁嗪-氧杂环丁烷共聚物气凝胶更坚韧。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶通过使苯并噁嗪单体或低聚物与共聚单体反应获得。在一个实施方案中，所述共聚单体是酸酐。
适用于本发明的酸酐化合物可以是衍生自脂族或芳族羧酸的含有单官能或双官能酸酐的化合物。所述酸酐化合物与酚基反应。此外，使用酸酐化合物通过降低所述共混物的聚合温度而对所述共混物具有积极作用。
适用的酸酐化合物的官能度为1至2。
据信二酐提供了更好的热性能，即玻璃化转变温度和降解温度。
二酐优于单酐(monoanhydride)，因为它们提供更高的抗压强度值并且具有更高的热稳定性。
适用的酸酐化合物选自：
其中R23选自直接键、-CH2-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-，且
Y选自和其中R24选自氢、卤素、烷基、烯基和羧基。
优选地，酸酐化合物选自：二苯甲酮四羧酸二酐(4,4-BTDA)、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐(S-BDPA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-双酚A二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、偏苯三酸酐(TMA)、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐及其混合物。
更优选地，酸酐化合物选自二苯甲酮四羧酸二酐(4,4-BTDA)、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐(S-BDPA)及其混合物。
优选这些酸酐化合物是因为它们在导热系数和机械性能之间提供了良好的折衷。
适用于本发明的市售酸酐化合物包括但不限于Sigma Aldrich的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BDPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(4,4-BTDA)、4,4'-氧代二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-双酚A二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、偏苯三酸酐(TMA)、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；TCIAmerica的3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐。
所述酸酐共聚单体在所述反应混合物中的含量为包括溶剂和苯并噁嗪单体的反应混合物总量的0.1-20重量％，优选0.5-4重量％。
基于溶液中的单体总量，本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的苯并噁嗪单体和酸酐的重量比为95％至60％(19：1至1.5：1)，优选为90％至75％(9：1至3：1)。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶在溶剂的存在下形成。
适用于本发明的溶剂是极性溶剂，优选具有高介电常数的极性非质子溶剂。优选具有高介电常数的溶剂，因为它们有利于噁嗪环开环。
更优选地，溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二噁烷及其混合物，更优选地所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及其混合物。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶在催化剂的存在下获得。所述共聚单体是酸酐化合物或异氰酸酯时除外，此时催化剂是任选存在的成分。催化剂的存在加速了噁嗪环开环和/或共聚反应。
适用于本发明的催化剂包括酚类化合物、羧酸、乙酰丙酮络合物、路易斯酸、仲胺和叔胺、季鎓盐、金属卤化物、有机金属衍生物、金属卟啉化合物(metallophrophyrinecompounds)、以及它们的混合物。
优选地，所述催化剂选自：用于共聚(酸酐-苯并噁嗪)气凝胶的乙酰丙酮铁(III)、碘化锂、乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)；用于共聚(氧杂环丁烷-苯并噁嗪)气凝胶的四苯基碘化鏻和四丁基四氟硼酸铵；用于共聚(氨基甲酸酯/脲-苯并噁嗪)气凝胶的N,N-二甲基苄胺和1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯；和用于共聚(环氧-苯并噁嗪)气凝胶的硫代二苯酚酸。
适用于本发明的市售催化剂包括但不限于乙酰丙酮化物、乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)、衣康酸、碘化锂、三氟甲磺酸锌、氯化铁(III)、高氯酸锂、硫氰酸锂四苯基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、N,N-二甲基苄胺(DMBA)、二月桂酸二丁基锡(DBDTL)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)、硫代二苯酚酸、硫代丙酸、对甲苯磺酸、2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶包含催化剂，当存在时，其占所述气凝胶总重量的2-40重量％，优选3-20重量％，更优选5-10重量％。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的导热系数优选为小于55mW/m·K，更优选小于50mW/m·K，甚至更优选小于45mW/m·K。可以通过使用如下所述的扩散率传感器方法或稳态条件系统方法来测量导热系数。
扩散率传感器方法
在该方法中，通过使用扩散率传感器器测量导热系数。在该方法中，热源和测量传感器位于装置的同一侧。所述传感器测量由传感器扩散经过材料的热量。该方法适用于实验室规模的测试。
稳态条件系统方法
在该方法中，通过使用稳态条件系统来测量导热系数。在该方法中，将样品夹在热源和散热器之间。温度在一侧上升，热量流过材料，一旦另一侧的温度恒定，则热通量和温度差都已知，可以测量导热系数。
为了获得良好的绝缘材料性能，具有尽可能低的导热系数值和良好的机械性能是非常重要的。在结构中引入共聚单体，机械性能增加，而导热系数保持几乎相同。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的压缩杨氏模量优选大于0.2MPa，更优选大于15MPa，甚至更优选大于30MPa。压缩杨氏模量根据标准ASTM D1621用Instron 3366测量。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的压缩强度优选大于0.1MPa，更优选大于0.45MPa，甚至更优选大于3MPa。根据标准ASTM D1621测量抗压强度。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的比表面积为33m2/g-134m2/g。表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在特定表面分析仪ASAP 2020(MicromeriticsInstruments)中在-196℃下由N2吸附分析确定。优选高表面积值，因为这意味着小孔径，因此，获得的气凝胶具有低导热系数值。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的孔径为5-50nm。在某些实施方案中，基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的平均孔径为约8.6-12.4nm。通过将Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型应用于N2吸附分析测量的等温线的解吸部分计算孔径分布。通过应用以下等式确定平均孔径：平均孔径＝(4*V/SA)，其中V是总孔体积，SA是由BET计算的表面积。
需要低于平均自由空气路径(70nm)的气凝胶孔径，因为这允许获得具有非常低的导热系数值的高性能绝热气凝胶。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶可以通过包括以下步骤的方法生产：
1)将苯并噁嗪单体或低聚物、共聚单体和催化剂(如果需要)溶解在溶剂中并混合，
2)将步骤1)的混合物转移到密封模具中；
3)加热溶液以形成凝胶；
4)用溶剂洗涤所述凝胶；
5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶；以及
6)通过热处理对所得气凝胶进行后固化。
反应混合物在封闭的容器内制备。
胶凝步骤(3)在烘箱中在预定的时间和温度下进行。优选地，在步骤3施加温度，更优选地，在形成凝胶的同时施加从室温到160℃的温度。甚至更优选地，施加100-150℃的温度，并且最优选地，施加130-150℃的温度。
优选室温到160℃的温度，因为高于160℃的温度需要使用具有极高沸点的溶剂。
胶凝时间优选为0.5至120小时，优选为5至72小时，更优选为24至45小时。
洗涤时间优选为24小时至96小时，优选为24至72小时。
将步骤3)的湿凝胶的溶剂在胶凝后改变一次或多次。如果需要，逐渐进行所述洗涤步骤至进行干燥过程的优选溶剂。一旦所述湿凝胶保留在适当的溶剂中，则将其在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得气凝胶材料。
在一个实施方案中，如下逐步进行所述洗涤步骤：1)DMSO；2)DMSO/丙酮1:1；3)丙酮。
在另一个实施方案中，如下逐步进行所述洗涤步骤：1)DMSO；2)DMSO/丙酮1:1；3)丙酮；4)丙酮/己烷3:1；5)丙酮/己烷1:1；6)丙酮/己烷1:3；和7)己烷。
一旦所述溶剂完全被丙酮或己烷替换，则将凝胶分别在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得气凝胶材料。当替换溶剂是丙酮时，所得凝胶在CO2中干燥，而当替换溶剂是己烷时，所得凝胶在环境条件下干燥。
一旦物质的液相和气相变得无法区分，就会达到物质的超临界状态。物质进入这种相态的压力和温度称为临界点。在该相态，流体呈现气体的低粘度，保持液体的较高密度。它可以像气体一样通过固体流出，并像液体一样溶解材料。对于气凝胶，一旦湿凝胶孔内的液体到达超临界相，其分子就不具有足够的分子间力来产生必要的表面张力并从而产生毛细管应力。因此，可以干燥所述凝胶，并最小化凝胶网络的收缩和可能的崩溃。
超临界条件下的干燥过程是通过将所述凝胶中的溶剂与超临界状态的CO2或其他合适溶剂进行交换来进行。由此，溶剂在蒸发期间在纳米孔中所产生的毛细管力被最小化，并且减小了凝胶体的收缩。
在一个实施方案中，制备有机气凝胶的方法包括从超临界干燥步骤中回收CO2。
可选地，可在环境条件下干燥湿凝胶，其中溶剂在室温下蒸发。然而，当液体从孔隙中蒸发时，由于界面能之间的差异，它可以产生退回到凝胶中的弯月面。这会在凝胶上产生毛细管应力，其相应地造成收缩。如果这些力足够强，它们甚至可能导致整个结构的坍塌或破裂。但是，有不同的可能性来最小化这种现象。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂以最小化液体和孔之间的界面能。己烷通常用作环境干燥的方便溶剂，因为其表面张力是常规溶剂中最低的之一。不幸的是，并非所有溶剂都会导致胶凝，这意味着在某些情况下需要在凝胶形成所需的初始溶剂和最适合干燥过程的第二种溶剂之间进行溶剂交换。
本发明的有机气凝胶可以通过适用的纤维或填料组合物(天然的或合成的)增强，其可以基于有机化合物、无机化合物或无机和有机两种化合物。
优选地，在步骤6中施加150℃-220℃的温度以将气凝胶后固化，更优选地，施加160℃-200℃的温度，并且最优选地，施加160℃-180℃的温度。
本发明还涉及包含本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的绝热材料或吸声材料。
本发明的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶可用作绝热材料或吸声材料。
气凝胶可用于各种应用中，如建筑结构、电子装置或航空航天工业。气凝胶可用作冰箱、冷冻机、汽车发动机和电子装置的绝热材料。气凝胶的另一个潜在应用是作为吸声材料和催化剂载体。
本发明的有机气凝胶可用于不同应用中的隔热，如飞机、航天器、管道、油轮和海上船舶，取代目前使用的泡沫板和其他泡沫产品，用于汽车电池外壳和引擎盖衬里、灯，用于冷包装技术，包括罐和盒子，夹克，鞋类和帐篷。
本发明的有机气凝胶由于其质轻、强度、能够成形为所需形状和优异的隔热性能也可用于建筑材料中。
本发明的有机气凝胶也可用于储存冷冻剂。
由于它们的高吸油率，本发明的有机气凝胶也可以用作溢油清理的吸附剂。
本发明的有机气凝胶还可以作为减震介质用作安全和保护设备。
实施例
实施例1
苯并噁嗪-酸酐气凝胶；有或无催化剂
使用来自Huntsman的6,6'-(2,2-丙二基)双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(Ba-Bz)和来自Sigma Aldrich的二苯甲酮四羧酸二酐(4,4-BTDA)制备聚苯并噁嗪-酸酐气凝胶。
由两种溶液制备总固体含量为约10重量％的溶液。对于第一溶液，将Ba-Bz(1.10g，2.4mmol)和4,4-BTDA(0.12g，0.38mmol)溶解在5mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/酸酐的重量比为9:1(90:10重量％)。通过将乙酰丙酮铁(III)(0.084g，0.24mmol)溶解在5mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃加热(62小时)。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
还使用上述方法在无催化剂的情况下制备了气凝胶。
为了比较，在没有共聚单体4,4-BTDA的情况下，以如上所述方法制备了作为空白的均聚苯并噁嗪气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例2
除了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BDPA)被用作Sigma Aldrich的二酐和4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(PdBz)被用作Henkel的双苯并噁嗪之外，使用上述方法在不添加催化剂的情况下制备了气凝胶。
实施例3
聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。双苯并噁嗪
使用来自Huntsman的6,6'-(2,2-丙二基)双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(Ba-Bz)和1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚(XB-4399-3)制备聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。
由两种溶液制备总固体含量为约10重量％的溶液。对于第一溶液，将Ba-Bz(1.10g，2.4mmol)和XB-4399-3(0.12g，0.20mmol)溶解在5mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/环氧的重量比为9:1(90:10重量％)。通过将4,4’-硫代二苯酚(0.12g，0.56mmol)溶解在5mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(100小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
为了比较，在没有环氧树脂共聚单体XB-4399-3的情况下，制备了作为空白的均聚苯并噁嗪气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例4
聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。单苯并噁嗪
使用CVC Thermoset resins的3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Pa-Bz)和山梨糖醇缩水甘油醚-脂族多官能环氧树脂(Erysis GE60)制备聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。
由两种溶液制备总固体含量为约10重量％的溶液。对于第一溶液，将Pa-Bz(0.92g，4.3mmol)和Erysis GE60(0.31g，0.65mmol)溶解在5mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/环氧的重量比为3:1(75:25重量％)。通过将4,4’-硫代二苯酚(0.12g，0.56mmol)溶解在5mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(222小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例5
聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。改变初始固含量。
使用来自Henkel的4,4′-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(Pd-Bz)和来自Huntsman的N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Araldite MY0510)制备聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。
制备了具有不同总固体含量的溶液。因此，作为示例性实例，通过将Pd-Bz(0.80g，1.9mmol)和Araldite MY0510(0.09g，0.32mmol)溶解在5mL二甲基亚砜(DMSO)中制备了总固含量为7.5重量％的溶液。混合物的苯并噁嗪/环氧的重量比为9:1(90:10重量％)。通过将4,4’-硫代二苯酚(0.09g，0.14mmol)溶解在5mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(62小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
为了比较，在没有环氧树脂共聚单体Araldite MY0510的情况下，制备了作为空白的均聚苯并噁嗪气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
提高聚苯并噁嗪-环氧气凝胶的固含量提高了机械性能和导热系数。
实施例6
聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。改变共聚单体量。
使用来自Huntsman的6,6'-亚甲基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(Bf-Bz)和来自Dow chemicals的聚丙二醇环氧树脂(D.E.R.736)制备聚苯并噁嗪-环氧气凝胶。
制备了总固体含量为约10重量％的溶液，具有不同的苯并噁嗪/环氧重量比。因此，作为示例性实例，通过将Bf-Bz(0.92g，2.1mmol)和D.E.R.736(0.31g)溶解在5mL二甲基亚砜(DMSO)中制备了苯并噁嗪/环氧比例为3:1(75：25％)的溶液。通过将4,4’-硫代二苯酚(0.12g，0.56mmol)溶解在5mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(72小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
为了比较，在没有环氧树脂共聚单体D.E.R.736的情况下，制备了作为空白的均聚苯并噁嗪气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
提高环氧的量可以改善聚苯并噁嗪-环氧气凝胶的机械性能。
实施例7
聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶：有或无催化剂
使用来自Henkel的4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(Pd-Bz)和来自Bayer Corporation的Desmodur N3200制备聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶。
由两种溶液制备总固体含量为约10重量％的溶液。对于第一溶液，将Pd-Bz(0.55g，1.3mmol)和Desmodur N3200(0.06g)溶解在3mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/异氰酸酯重量9:1(90:10重量％)。通过将N,N-二甲基苄基胺(0.006g，0.05mmol)溶解在2mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(48小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
还在不添加催化剂的情况下用上述方法制备了气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例8
聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶，使用四官能异氰酸酯
使用来自Henkel的4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(Pd-Bz)和来自Bayer Corporation的Desmodur HL制备聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯气凝胶。
制备了总固体含量为约10重量％的溶液。将Pd-Bz(4g，9.2mmol)、Desmodur HL(0.44g，在乙酸丁酯中含有0.26g纯HL，0.3mmol)和DMBA(0.02g，0.14mmol)溶解在20mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/异氰酸酯重量9:1(90:10重量％)。将溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(72小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例9
聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶，使用六官能异氰酸酯
使用来自Henkel的4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(Pd-Bz)和来自Sapici Corporation的Polurene KC制备聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶。
制备了总固体含量为约10重量％的溶液。将Pd-Bz(4g，9.2mmol)、Polurene KC(0.44g，在乙酸丁酯中含有0.22g纯KC，0.14mmol)和DMBA(0.02g，0.14mmol)溶解在20mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/异氰酸酯重量9:1(90:10重量％)。将溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(72小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例10
聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶，使用双官能异氰酸酯
使用来自Henkel的6,6'-亚甲基双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Bf-Bz)和来自Merck Corporation的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)制备聚苯并噁嗪-氨基甲酸酯/脲气凝胶。
制备总固体含量为约10重量％的溶液。将Bf-Bz(4.4g，1.0mmol)、MDI(0.49g，1.9mmol)和DMBA(0.05g，0.4mmol)溶解在20mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/异氰酸酯重量9:1(90:10重量％)。将溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(48小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
实施例11
在室温下由低聚物制备聚苯并噁嗪-脲/氨基甲酸酯
使用来自Henkel的3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Pa-Bz)和来自BayerCorporation的Desmodur RE制备聚苯并噁嗪-脲/氨基甲酸酯气凝胶。
通过在180℃下加热20g PaBz制备苯并噁嗪低聚物。改变反应时间以获得不同的分子量。
制备总固体含量为约7重量％的溶液，苯并噁嗪低聚物/异氰酸酯重量比为2.3:1(70:30重量％)。将0.9g Pa-Bz低聚物溶解在18.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。随后加入1.43g Desmodur RE(在乙酸乙酯溶液中的27％纯异氰酸酯)，然后搅拌。最后在连续搅拌下加入0.044g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。将最终溶液转移至密封模具中并让其在室温下胶凝，随后将凝胶在室温下老化48小时。在干燥之前，将得到的湿凝胶在DMAc:丙酮(3:1)、DMAc:丙酮(1:1)、DMAc:丙酮(1:3)和丙酮中逐步洗涤，每个步骤24小时，使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定低聚物的分子量。使用Agilent 1260Infinity进行分析，在两个分析柱(PL Mixed gel C 5μm和PL gel 5μm,)之前配备有保护柱。流动相为四氢呋喃(THF)。使用折射率检测器，其用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校准分子量。GPC温度为40℃。
实施例12
聚苯并噁嗪-氧杂环丁烷气凝胶
使用来自Henkel的4,4'-双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基甲烷(Pd-Bz)和来自Toagosei America INC.的4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯(OXBP))制备聚苯并噁嗪-氧杂环丁烷气凝胶。
由两种溶液制备总固体含量为约10重量％的溶液。对于第一溶液，将Pd-Bz(0.55g，1.3mmol)和OXBP(0.06g)溶解在3mL二甲基亚砜(DMSO)中。混合物的苯并噁嗪/氧杂环丁烷重量9:1(90:10重量％)。将四苯基碘化鏻(TPPI)(0.027g，0.06mmol)溶于2mL DMSO中来制备第二溶液。将这两溶液混合，转移至密封模具中并在130℃(48小时)和150℃(5小时)加热。用DMSO(2x)、DMSO:丙酮(1:1，2x)和丙酮(6x)逐步洗涤凝胶，每个步骤12小时，并使用凝胶体积的三倍的量。最后，将湿凝胶用超临界CO2干燥成气凝胶。随后，使用对流烘箱将所述材料在160℃(1h)和180℃(3h)下逐步固化。
根据说明书中描述的测试方法，用热扩散率传感器(C-Therm TCi)测量导热系数。
压缩杨氏模量用Instron 3366(ASTM D1621)测量。

Claims (17)

1.基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其是通过在催化剂和溶剂的存在下，使苯并噁嗪单体或低聚物与选自异氰酸酯化合物、环醚化合物和酸酐化合物中的共聚单体反应得到的，其中当所述共聚单体是酸酐或异氰酸酯化合物时，所述催化剂是任选存在的成分。
2.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述苯并噁嗪单体的官能度为1-4，优选为1-2，所述异氰酸酯化合物的官能度为1-6，优选为2-3，或所述环醚化合物的官能度为1-5，优选为3-5，或所述酸酐化合物的官能度为1-2。
3.根据权利要求1或2所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述苯并噁嗪单体或低聚物是具有以下通式结构的单官能苯并噁嗪：
其中R1选自氢、卤素、烷基和烯基，或R1是二价残基，由所述苯并噁嗪结构产生吩噁嗪残基，R2是选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，烯基或在一个或多个可用的可取代位点处具有或不具有取代基的芳基；
或者
是具有以下通式结构的双官能苯并噁嗪：
其中o为1-4，Z选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、氧(当o为2时)、硫醇(当o为1时)、硫(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，每个R3都独立地选自氢、烷基、烯基或芳基，每个R4都独立地选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R4是二价残基，由所述苯并噁嗪结构产生吩噁嗪残基；
或者是具有以下通式结构的双官能苯并噁嗪：
其中p为2，Y选自联苯、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫、二苯亚砜、二苯砜、二苯醚和二苯基酮，R5选自氢、卤素、烷基和烯基；
或是具有以下通式的多官能苯并噁嗪：
其中R6、R8和R9相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、芳基和烯基，R7独立地选自氢、卤素、烷基和烯基；
或者
是具有以下通式结构的苯并噁嗪低聚物：
其中R10选自氢、卤素、烷基和烯基，R11是选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，烯基，在一个或多个可用的可取代位点处具有或不具有取代基的芳基，并且其中n是1-1000的整数，优选为1-500，更优选为1-10，甚至更优选为1-4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物，优选地所述异氰酸酯化合物选自：
其中R12选自单个键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1-30的整数；
其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R13选自单个键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合；n是1-30的整数；
其中R14是具有1-10个碳原子的烷基；
其中n是平均值为2-18的整数；
其中x、y和z相同或不同，其值为2-10，优选为4-6，更优选x、y和z是6；
其中R15独立地选自烷基、氢和烯基，Y选自n是0-3的整数；
其中R16独立地选自烷基、氢和烯基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述环醚化合物是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物，优选地所述环氧化合物选自：
其中R17选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基；n是1-30的整数；
其中R18独立地选自氢、卤素、烷基和烯基；n是1-10的整数；
其中R19独立地选自氢、羟基、卤素、烷基和烯基，
其中R20和R21是取代或未取代的单价烃基或烷氧基，n是0-16的整数，或者
优选地，所述氧杂环丁烷化合物选自：
其中R22选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基；n是1-30的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述酸酐化合物选自：
其中R23选自直接键、-CH2-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-，且
Y选自其中R24选自氢、卤素、烷基、烯基和羧基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述溶剂是极性溶剂，优选极性非质子溶剂，更优选选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二噁烷及其混合物的溶剂，优选地所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述催化剂选自酚类化合物、路易斯酸和羧酸、乙酰丙酮金属络合物、仲胺和叔胺、季鎓盐，以及它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中基于溶液的初始固体含量，所述气凝胶的固体含量为2.5-50％，优选为3-35％，更优选为5-15％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中基于溶液中的单体总量，苯并噁嗪单体或低聚物与共聚单体的重量比为95％至50％，优选为90％至60％，更优选为90％至75％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶，其中所述气凝胶的导热系数小于55mW/m·K，优选小于50mW/m·K，更优选小于45mW/m·K。
12.制备根据权利要求1-11中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)将苯并噁嗪单体或低聚物、共聚单体和催化剂溶解在溶剂中并混合，
2)将步骤1)的混合物转移到密封模具中；
3)加热溶液以形成凝胶；
4)用溶剂洗涤所述凝胶；
5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶；以及
6)通过热处理对所得气凝胶进行后固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤3施加从室温至160℃的温度以形成凝胶，优选施加100℃-150℃的温度，更优选施加130℃-150℃的温度。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤6施加150℃-220℃的温度以将气凝胶后固化，优选施加155℃-200℃的温度，更优选施加160℃-180℃的温度。
15.绝热材料或吸声材料，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的用途，其作为绝热材料或吸声材料。
17.根据权利要求16所述的基于苯并噁嗪的共聚物气凝胶的用途，其作为用于储存冷冻剂的绝热材料。
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