KR20180135904A - 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔 - Google Patents

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푸아드 살리
루이스 카밀로 수니가
산그라스 호아킴 토레스
페르난데스 마리아 베가
아스타 사칼테
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 촉매 및 용매의 존재 하에 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 및 이소시아네이트 화합물, 시클릭 에테르 화합물 및 산 무수물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체를 반응시켜 수득되는 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔에 관한 것이며, 여기서 상기 촉매는 상기 공단량체가 산 무수물 화합물 또는 이소시아네이트 화합물인 경우 선택적 성분이다. 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은, 양호한 기계적 특성 및 성능을 유지하면서 높은 단열의 물질을 제공한다.

Description

벤족사진 기반 공중합체 에어로겔
본 발명은 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 및 이소시아네이트 화합물, 시클릭 에테르 화합물 및 산 무수물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체를 반응시켜 수득되는 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 벤족사진 기반 에어로겔은, 양호한 기계적 특성 및 성능을 유지하면서 높은 단열의 물질을 제공한다.
에어로겔은, 통상 초임계 유체로, 기공-충전 용매를 기체로 교환함으로써 습윤 겔을 건조시키는 것으로부터 유래하는 나노입자의 3차원, 저-밀도 어셈블리이다. 이러한 수단에 의해, 증발로 인해 용매에 의해 가해진 모세관력은 최소화되고, 큰 내부 공동 공간을 갖는 구조가 달성된다. 이러한 물질의 높은 다공도는, 에어로겔을 단열 적용을 위해 매우 유리한 물질로 만드는 매우 낮은 열 전도도에 대한 이유이다.
시장에서의 흔한 단열재와 비교하여, 에어로겔은 매우 낮은 열 전도도를 갖는 경량 물질이다. 따라서, 에어로겔은 그의 나노구조, 및 기체상으로부터의 임의의 원인 제공 제거로 인해, 양호한 절연물인 것으로 공지된다. 따라서, 절연층의 두께는, 유사한 절연 특성을 수득하면서, 감소될 수 있다. 에어로겔은, 이들이 공기로 채워지므로 환경 친화적이다.
단열은 에너지 절약 및 비용 감소를 위해 많은 상이한 적용에 있어서 중요하다. 이러한 적용의 예는 건설업, 운송업 및 산업이다. 일부 적용에 대해, 열 전달을 감소시키기 위해 두꺼운 절연 패널을 사용할 수 있다. 그러나, 다른 적용은 크기 제한으로 인해 더 얇은 절연 패널 및/또는 층을 필요로 할 수 있다. 얇은 절연 패널/층에 대해, 더 두꺼운 절연 패널 및/또는 층과 동일한 절연 특성을 얻기 위하여 물질의 열 전도도가 극도로 낮아져야만 한다. 추가로, 일부 경우 및 적용에 따라, 높은 기계적 특성이 또한 요구될 수 있다.
대부분의 공지된 에어로겔은 실리카를 주로 기반으로 하는 무기 에어로겔이다. 그의 높은 단열 특성에도 불구하고, 그의 취도 및 불량한 기계적 특성으로 인해 느린 상업화가 관찰되고 있다. 이러한 취도는 상이한 방법에 의해 극복될 수 있다. 예를 들어, 에어로겔을 유기 중합체와 가교결합시키거나 또는 사전형성된 습윤-겔 나노구조의 전체 내부 다공성 표면에 걸친 얇은 컨포멀 중합체 (conformal polymer) 코팅의 후-겔화 캐스팅에 의한 것이 있다. 또한, 무기 에어로겔은 부서지기 쉽고, 분진성이며 쉽게 공기로 전파되어, 따라서 기계적 응력을 견딜 수 없다. 이로 인해, 때때로 이들은 위험 물질로서 분류된다. 또한, 그의 취성으로 인해, 이들은 기계적 특성이 요구되는 일부 적용에 적합하지 않다.
다른 한편으로, 상이한 유기 에어로겔은 또한 문헌에 기재되어 있다. 이들 물질은 일반적으로, 후속적으로 건조되어 다공성 물질이 수득되는, 겔이 산출되도록 용액 중 단량체의 가교결합에 의해 형성된 상이한 성질의 중합체 네트워크를 기반으로 한다. 유기 에어로겔은 강건하고 (robust) 기계적으로 안정하며, 이는 많은 적용에 대한 장점이다. 그러나, 이들 물질 중 일부는 또한 결점을 가질 수 있다.
문헌에 기재된 제 1 유기 에어로겔은, 열분해에 의해 탄소 에어로겔을 제조하는데 사용될 수도 있는 페놀-포름알데히드 수지를 기반으로 하였다. 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔은 부서지기 쉬우며 그의 경화 과정은 오래 걸려 (최대 5 일), 이는 산업적 규모 생산에 대한 결점을 초래한다. 다른 유의한 유기 에어로겔은, 더 빠른 경화 과정을 가지며 그의 기계적 특성이 변형될 수 있는, 다작용성 이소시아네이트를 사용하여 제조된 물질을 기반으로 한다. 기계적 특성은 작용기와 이소시아네이트 모이어티를 반응시키는 것 뿐만 아니라 단량체 및/또는 올리고머 화학 구조 (즉 작용기의 수, 방향족 또는 지방족 성질, 입체 장애 등) 에 따라 좌우된다.
열경화성 수지 중에서, 폴리벤족사진이 상기 언급된 레조르시놀-포름알데히드 수지의 수많은 제한이 극복되도록 개발되고 있다. 폴리벤족사진은 레조르시놀-포름알데히드의 장점 (예를 들어 고유한 난연성 및 열적 특성) 을 조합시킬 뿐만 아니라 추가의 특질, 예컨대 중합시 0 에 근접한 (near zero) 용적측정 변화, 경화 동안 무-휘발물 방출, 낮은 물 흡수 및 낮은 팽창 계수를 나타낸다. 이들 특성을 기반으로 하여, 폴리벤족사진이 단순히 전통적 페놀 수지에 대한 대체 물질로서 간주되는 것이 아니라, 에폭시 및 비스말레이미드 수지를 포함하는 다른 열경화성 수지를 넘어서는 물질의 부류로서 간주된다는 것이 이제 인식된다.
순수한 폴리벤족사진이 다양한 장점을 제공하지만, 이들은 부서지기 쉬운 물질이다. 이러한 결점을 극복하기 위해, 벤족사진은 다른 단량체와 공중합된다. 제공된 배합물의 특성은 원하는 요건이 충족되도록 맞추어질 수 있다. 에폭시 수지, 이무수물, 디카르복실산, 디이소시아네이트 및 페놀 수지와 같은 공단량체 및 벤족사진의 혼합물은 공지되어 있다. 또한, 수성 매질 중 합성된 키토산 및 폴리벤족사진을 기반으로 하는 생체 기반 가교결합 중합체가 당업계에 공지되어 있다. 이들 공중합체성 물질은 자동차, 항공우주 또는 전자와 같은 상이한 산업 중에서의 적용에서 유용한 것으로 보인다.
수익성 있는 벤족사진 화학, 그의 뛰어난 특성 및 많은 공단량체와 공중합되는 능력을 기반으로 하여, 벤족사진-기반 공중합체 에어로겔은 레조르시놀-포름알데히드 대응물에 대한 대안을 제공한다. 사실상, 벤족사진 모이어티-함유 폴리벤족사진 에어로겔이 제안되고 있다. 에어로겔은 아릴 알코올, 아민 및 알데히드의 반응, 이후 CO2 초임계 건조로부터 제조된다. 이들 에어로겔이 낮은 열 전도도를 나타내지만, 이들은 부서지기 쉬운 것으로 여겨지며 작은 충격에 의해 붕괴될 수 있다.
따라서, 기계적으로 강건하면서 양호한 단열 특성을 제공하는 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 촉매 및 용매의 존재 하에 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 및 이소시아네이트 화합물, 시클릭 에테르 화합물 및 산 무수물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체를 반응시켜 수득되는 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔에 관한 것이며, 여기서 상기 공단량체가 산 무수물 또는 이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 촉매는 선택적인 성분이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다: 1) 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 공단량체 및 촉매를 용매에 용해하고 혼합하는 단계; 2) 단계 1) 의 혼합물을 밀봉된 몰드에 이동시키는 단계; 3) 용액을 가열하여 겔을 형성시키는 단계; 4) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계; 5) 상기 겔을 초임계 또는 주위 (ambient) 건조시키는 단계; 및 6) 수득한 에어로겔을 열 처리에 의해 후경화 (postcuring) 시키는 단계.
본 발명은 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 흡음재를 포함한다.
또한, 본 발명은 단열재 또는 흡음재로서의 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 용도를 포함한다.
발명의 상세한 설명
하기 구절에서 본 발명을 보다 상세히 기재한다. 이렇게 기재된 각각의 측면은 반대로 명확히 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면(들) 과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특질은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특질(들) 과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 사용한 용어들은 문맥에서 다르게 나타내지 않는 한, 하기 정의에 따라서 해석될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 표현은 문맥에서 명확히 다르게 나타내지 않는 한, 단수 및 복수의 지시대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유한다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이며 추가적인, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종료점의 인용은 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수 뿐 아니라 인용된 종료점을 포함한다.
본원에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 다르게 나타내지 않는 한 중량을 기반으로 한다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 형태로 표현되는 경우, 수득한 범위가 문맥에서 명확히 언급되는지 여부를 고려하지 않고, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득한 임의의 범위가 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 언급된 모든 참조문헌은 이로써 그 전문이 참고로 포함된다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어들을 비롯하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어들은, 본 발명이 속하는 당해 분야에서의 통상적인 기술 중 하나에 의해 흔히 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가 안내에 의해, 본 발명의 교시를 보다 잘 알아보도록 용어 정의가 포함된다.
본 발명은 촉매 및 용매의 존재 하에 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 및 이소시아네이트 화합물, 시클릭 에테르 화합물 및 산 무수물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체를 반응시켜 수득된 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 개발에 관한 것이며, 이때 상기 공단량체가 산 무수물 또는 이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 촉매는 선택적인 성분이다.
용매의 존재 하에 겔 상태가 되는, 고도로 가교결합된 중합체 네트워크가 형성된다. 초임계 또는 주위 조건에서 건조시킨 후, 수십에서 수백 나노미터 범위의 기공 크기를 갖는 경량 에어로겔이 수득된다. 매우 낮은 열 전도도 값이 양호한 기계적 성능과 조합으로 나타나는데, 이는 고도 다공성 물질에서 수득하기에 가장 어려운 특성을 나타낸다.
출원인은, 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔이, 양호한 기계적 특성 및 성능을 유지하면서 높은 단열의 물질을 제공한다는 것을 발견하였다. 게다가, 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 조정가능한 기계적 성능을 제공하며; 에어로겔은 강성 또는 가요성인 것으로 설계될 수 있다.
용어 '에어로겔' 은 본원에서 겔로부터 유래하는 합성 다공성, 저-밀도 물질을 의미하는데, 여기서 기체가 겔의 액체 성분을 대체한다. 그의 높은 다공도 및 낮은 밀도로 인해, 이들 물질은 일반적으로 낮은 열 전도도를 나타낸다.
용어 '겔' 은 본원에서, 정상 상태에서의 경우 흐름을 나타내지 않는, 실질적으로 희석 가교결합 시스템을 갖는 고체, 젤리형 연성 물질을 의미한다.
벤족사진-기반 공중합체 에어로겔을 제조하기 위해, 벤족사진 단량체 또는 올리고머를 옥세탄, 에폭시 수지, 산 무수물 또는 이소시아네이트를 포함하는 상이한 공단량체와 반응시켜, 하기 반응식 1 에서 설명하는 바와 같은 고도 가교결합 네트워크를 형성시킨다. 벤족사진 수지와 임의 종류의 공단량체 사이의 공중합 반응이, 선택되는 공단량체 (예를 들어 옥시란 또는 옥세탄 고리, 무수물 및 이소시아네이트) 의 상응하는 반응성 기와 유리 페놀 히드록실 작용기 사이에 일어난다.
반응식 1
Figure pct00001
본 발명에 따른 벤족사진-기반 공중합체 에어로겔은 2.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 초기 고체 함량으로부터 제조될 수 있다.
벤족사진-기반 공중합체 에어로겔 상의 초기 고체 함량 감소는, 감소한 열 전도도를 제공하였다. 추가로, 고체 함량이 10 중량% 미만으로 감소할 때의 특정한 경우에, 에어로겔은 강성에서 가요성인 물질로 변형된다. 그의 일부에 대해, 초기 고체 함량의 양을 증가시킴으로써, 에어로겔의 압축 특성은 개선될 수 있다 (즉, 고체 함량을 증가시킴으로써, 더 높은 인성이 달성됨).
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 50% (19:1 내지 1:1), 바람직하게는 90% 내지 65% (9:1 내지 1.8:1), 더 바람직하게는 90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 또는 올리고머 및 공단량체 중량비를 갖는다.
벤족사진/공단량체 비에 관하여, 제형 중 공단량체의 양을 증가시키는 것은 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 기계적 특성을 향상시켰다. 이것은 급격하게 열 전도도에 영향을 주지 않은 네트워크에서의 더 많은 가교결합 지점의 생성으로 인한 것으로 보인다. 광범위한 가교결합 반응이 에어로겔의 골격 틀에 더 많은 질량물을 첨가시키고 그의 밀도를 증가시켰다해도, 열 전도도는 약간 증가하였다.
본 발명에 따른 벤족사진-기반 공중합체 에어로겔은 공기 하에 양호한 열적 안정성을 제공하여, 더 높은 온도에서 그의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 에어로겔은 약 200℃ 에서의 유리 전이 온도를 가지는데, 이는 폴리우레탄, 엘라스토머 또는 폴리스티렌 폼과 같은 전형적인 단열재의 범위 밖으로 그의 작동 온도를 확장시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 벤족사진 단량체는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2 의 작용기를 갖는다.
2 초과의 작용기를 갖는 벤족사진은 보다 가교결합된 에어로겔 구조를 제공한다. 1 의 작용기를 갖는 벤족사진 단량체는 실온에서 그 다음에 에어로겔을 형성하는 선형 올리고머가 형성되게 한다.
적합한 벤족사진 단량체 또는 올리고머는 가변적 작용기를 갖는 상이한 벤족사진 단량체 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 벤족사진 단량체는 하기 일반적 구조를 갖는 단작용성 벤족사진:
Figure pct00002
[식 중,
R1 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택되거나, R1 은 벤족사진 구조의 외부에 나프톡사진 잔기를 생성시키는 2가 잔기이고, R2 는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬, 알케닐 또는 아릴 (이용가능한 치환가능 부위 중 하나 이상에서 치환을 갖거나 갖지 않음) 임]; 또는
하기 일반적 구조를 갖는 이작용성 벤족사진:
Figure pct00003
[식 중,
o 는 1 내지 4 이고, Z 는 직접 결합 (o 가 2 인 경우), 알킬 (o 가 1 인 경우), 알킬렌 (o 가 2 내지 4 인 경우), 카르보닐 (o 가 2 인 경우), 산소 (o 가 2 인 경우), 티올 (o 가 1 인 경우), 황 (o 가 2 인 경우), 술폭시드 (o 가 2 인 경우), 및 술폰 (o 가 2 인 경우) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 각각의 R3 은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R4 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되거나, R4 는 벤족사진 구조의 외부에 나프톡사진 잔기를 생성시키는 2가 잔기임]; 또는
하기 일반적 구조를 갖는 이작용성 벤족사진:
Figure pct00004
[식 중,
p 는 2 이고, Y 는 바이페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 이소프로판, 디페닐 술피드, 디페닐 술폭시드, 디페닐 술폰, 디페닐 에테르 및 디페닐 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되고, R5 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택됨]; 또는
하기 일반식을 갖는 다작용성 벤족사진:
Figure pct00005
[식 중,
R6, R8 및 R9 는 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, R7 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨]
이다.
바람직하게는, 벤족사진 단량체는 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄; 6,6'-프로판-2,2-디일비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 6,6'-메틸렌비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진, 6,6'-술판디일비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 카다놀 기반 벤족사진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는 벤족사진 단량체는 4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄; 6,6'-프로판-2,2-디일비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 6,6'-메틸렌비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
이들 벤족사진 단량체는, 이들이 낮은 열 전도도와 양호한 기계적 특성 사이에 이상적인 타협점을 제공하므로, 바람직하다. 또한, 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진은 실온에서 에어로겔의 형성을 가능하게 한다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 벤족사진 올리고머는 하기의 일반적 구조를 갖는다:
Figure pct00006
[식 중,
R10 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택되고, R11 은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬, 알케닐; 아릴 (이용가능한 치환가능 부위 중 하나 이상에서의 치환을 갖거나 갖지 않음) 이고, n 은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 1 내지 4 의 정수임].
바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 벤족사진 올리고머는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00007
[식 중,
n 은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 1 내지 4 의 정수임].
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 벤족사진 단량체는 비제한적으로, 6,6'-(2,2-프로판디일)비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 6,6'-술판디일비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진), 카다놀 기반 벤족사진, 및 6,6'-메틸렌비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진) (Huntsman사제), 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진 및 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Henkel사제) 을 포함한다.
벤족사진 단량체는 용매를 포함하는 총 반응 혼합물의 1 내지 48 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 로 반응 혼합물에 존재한다.
필요한 경우, 벤족사진 단량체는 페놀성 화합물, 예컨대 단작용성 또는 다작용성 페놀을 알데히드 및 알킬 또는 아릴 아민과 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 벤족사진 단량체 또는 올리고머를 공단량체와 반응시켜 수득된다. 한 구현예에서, 공단량체는 이소시아네이트 화합물이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 이소시아네이트 화합물은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 의 작용기를 갖는다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물이다. 바람직하게는 상기 이소시아네이트 화합물은 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00008
[식 중,
R12 는 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
Figure pct00009
[식 중,
X 는 치환기, 또는 상이한 치환기를 나타내고, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 (2-위치, 3-위치, 4-위치, 5-위치, 6-위치에서 그의 각각의 페닐 고리에 부착됨) 및 그의 각각의 이성질체로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, R13 은 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임].
또한, 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 이소시아네이트 화합물은 하기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00010
[식 중,
R14 는 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임];
Figure pct00011
[식 중,
n 은 2 내지 18 의 정수임];
Figure pct00012
[식 중,
x, y 및 z 는 동일하거나 상이하고, 2 내지 10 의 값, 바람직하게는 4 내지 6 의 값을 갖고, 더 바람직하게는 x, y 및 z 는 6 임];
Figure pct00013
[식 중,
R15 는 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, Y 는
Figure pct00014
및
Figure pct00015
로 이루어지는 군에서 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
Figure pct00016
[식 중,
R16 은 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨].
바람직하게는, 이소시아네이트 화합물은 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실)카바메이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직한 이소시아네이트 화합물은 열 전도도와 기계적 특성 사이에 양호한 타협점을 나타낸다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 이소시아네이트는 비제한적으로, Desmodur N3300, Desmodur N3200, Desmodur HL, Desmodur IL (Bayer사로부터 이용가능); Polurene KC 및 Polurene HR (Sapici사로부터 이용가능), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (Sigma Aldrich사로부터 이용가능) 를 포함한다.
이소시아네이트 공단량체는 용매 및 벤족사진 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 총 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 60% (19:1 내지 1.5:1), 바람직하게는 90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 또는 올리고머 및 이소시아네이트 중량비를 갖는다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 벤족사진 단량체 또는 올리고머를 공단량체와 반응시켜 수득된다. 한 구현예에서, 공단량체는 시클릭 에테르 화합물이다. 바람직하게는, 시클릭 에테르 화합물은 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시클릭 에테르 화합물은 1 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5 의 작용기를 갖는다. 특히, 비스벤족사진과 반응하는 3 내지 4 의 작용기를 갖는 시클릭 에테르 화합물은 낮은 열 전도도와 양호한 기계적 특성 사이에 이상적인 균형을 제공한다. 또한, 모노벤족사진과 반응하는 4 초과의 작용기를 갖는 시클릭 에테르 화합물은 낮은 열 전도도와 기계적 특성 사이에 양호한 균형을 제공한다.
한 구현예에서, 공단량체는 에폭시 화합물이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 에폭시 화합물은 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00017
[식 중,
R17 은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
Figure pct00018
[식 중,
R18 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고; n 은 1 내지 10 의 정수임];
Figure pct00019
[식 중,
R19 는 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨];
Figure pct00020
[식 중,
R20 및 R21 은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이고, n 은 0 내지 16 의 정수임].
바람직하게는, 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 2-[[4-[1,2,2-트리스[4-(옥시란-2-일메톡시)페닐]에틸]페녹시]메틸]옥시란, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 글리시딜 에테르-지방족 다작용성 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 트리스-(히드록실 페닐) 메탄-기반 에폭시 수지, 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 비스페놀-A 기반 에폭시 수지, 비스페놀-A 기반 에폭시 수지, 폴리프로필렌 글리콜 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 및 2-[[4-[1,2,2-트리스[4-(옥시란-2-일메톡시)페닐]에틸]페녹시]메틸]옥시란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
이들 에폭시 화합물은, 열 전도도와 기계적 특성 사이에 양호한 타협점을 제공하므로, 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 에폭시 화합물은 비제한적으로, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르 (ErisysTM GE21), 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 (ErisysTM GE22), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (ErisysTM EDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (ErisysTM GE23), 1,6 헥산디올 디글리시딜 에테르 (ErisysTM GE25), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (ErisysTM GE30), 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르 (ErisysTM GE38), 소르비톨 글리시딜 에테르-지방족 다작용성 에폭시 수지 (ErisysTM GE60), 피마자유 글리시딜 에테르 (ErisysTM GE35), 페놀 노볼락 에폭시 수지 (EpalloyTM 8220, 8230, 8240, 8250, 8280, 8330, 8350, 8370) (CVC Thermoset resins사제); 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르 (Araldite® XB-4399-3), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 (Araldite® MY720), 트리스-(히드록실 페닐) 메탄-기반 에폭시 수지 (Tactix® 742), 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (Araldite® MY0610, MY0600), 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (Araldite® MY0510, MY0500), 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 (Araldite® GY6004, GY6005, GY9513, GY9580, GY9613, GY9615, GT6243, GT4248, GT6097, GT7072, Tactix® 123) 및 페놀 노볼락 에폭시 수지 (Araldite EPN 1179, 1180) (Huntsman사제); 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 (D.E.R. TM 317, 330, 331, 332, 337, 362, 383) 및 폴리프로필렌 글리콜 에폭시 (D.E.R.TM 732, 736), 페놀 노볼락 에폭시 수지 (D.E.N.TM 425, 431, 438, 439, 440) (Dow Chemical사제) 를 포함한다.
에폭시 공단량체는 용매 및 벤족사진 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 총 반응 혼합물의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 50% (19:1 내지 1:1), 바람직하게는 90% 내지 60% (9:1 내지 1.5:1), 더 바람직하게는 90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 또는 올리고머 및 에폭시 중량비를 갖는다.
90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 또는 올리고머 및 에폭시 화합물 중량비로 이상적인 에어로겔 성능에 도달될 수 있다. 이러한 비는 낮은 열 전도도 및 양호한 기계적 특성을 갖는 에어로겔을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 공단량체는 옥세탄 화합물이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 옥세탄 화합물은 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00021
[식 중,
R22 는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임].
바람직하게는, 옥세탄 화합물은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, 옥세탄 화합물은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 및 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
이들 옥세탄 화합물은, 열 전도도와 기계적 특성 사이에 양호한 타협점을 제공하므로, 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 옥세탄 화합물은 비제한적으로, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]바이페닐 (Eternacoll OXBP), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 (Eternacoll OXTP), 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 (Aron OXT 221), 및 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시) 메틸]벤젠 (Aron OXT 121) (Toagosei America INC.사제) 을 포함한다.
옥세탄 공단량체는 용매 및 벤족사진 단량체를 포함하는 총 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 60% (19:1 내지 1.5:1), 더 바람직하게는 90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 및 옥세탄 중량비를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에서 시클릭 에테르 화합물은 에폭시 화합물이다. 에폭시 화합물은 원하는 요건으로 에어로겔 특성이 변형될 수 있게 한다. 이는 상이한 작용기가 편입될 수 있으나 옥세탄이 보다 제한된다는 점으로 인한 것이다. 또한, 벤족사진-에폭시 공중합체 에어로겔은 유사한 밀도에 대해 벤족사진-옥세탄 공중합체 에어로겔보다 더 강인하다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 벤족사진 단량체 또는 올리고머를 공단량체와 반응시켜 수득된다. 한 구현예에서, 공단량체는 산 무수물이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 산 무수물 화합물은 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 유래한 단작용성 또는 이작용성 무수물(들)-함유 화합물일 수 있다. 무수물 화합물은 페놀성 기와 반응한다. 또한, 무수물 화합물의 사용은 배합물의 중합 온도를 낮춤으로써 배합물에 긍정적인 효과를 갖는다.
적합한 산 무수물 화합물은 1 내지 2 의 작용기를 갖는다.
이무수물이 더 양호한 열적 특성, 즉 유리 전이 온도 및 열화 온도를 제공하는 것으로 여겨진다.
이무수물은, 더 높은 압축 강도 값을 제공하며 더 높은 열적 안정성을 나타내므로, 일무수물에 비해 바람직하다.
적합한 산 무수물 화합물은 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00022
Figure pct00023
[식 중,
R23 은 직접 결합, -CH2-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되고,
Y 는
Figure pct00024
및
Figure pct00025
로 이루어지는 군에서 선택되고,
R24 는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐 및 카르복실로 이루어지는 군에서 선택됨].
바람직하게는, 산 무수물 화합물은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (4,4-BTDA), 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물 및 바이페닐테트라카르복실산 이무수물 (S-BDPA), 4,4'-옥시디프탈산무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물 (BPADA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 트리멜리트산 무수물 (TMA), 프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, 산 무수물 화합물은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (4,4-BTDA), 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물 및 바이페닐테트라카르복실산 이무수물 (S-BDPA) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
이들 산 무수물 화합물은, 열 전도도와 기계적 특성 사이에 양호한 타협점을 제공하므로, 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 산 무수물 화합물은 비제한적으로, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 (S-BDPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (4,4-BTDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물 (BPADA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 트리멜리트산 무수물 (TMA), 프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 (Sigma Aldrich사제); 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 (TCI America사제) 이다.
산-무수물 공단량체는 용매 및 벤족사진 단량체를 포함하는 총 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 60% (19:1 내지 1.5:1), 바람직하게는 90% 내지 75% (9:1 내지 3:1) 의 벤족사진 단량체 및 무수물 중량비를 갖는다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 용매의 존재 하에 형성된다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 용매는 극성 용매, 바람직하게는 높은 유전 상수를 갖는 극성 비양성자성 용매이다. 높은 유전 상수를 갖는 용매가, 옥사진 개환에 유리하므로, 바람직하다.
더 바람직하게는, 용매는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 상기 용매는 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 촉매의 존재 하에 수득된다. 공단량체가 산 무수물 화합물 또는 이소시아네이트인 것을 별도로 하여, 촉매는 선택적 성분이다. 촉매의 존재는 옥사진 개환 및/또는 공중합 반응을 가속화시킨다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 촉매는 페놀성 화합물, 카르복실산, 아세틸아세토네이트 복합체, 루이스산, 2차 및 3차 아민, 4차 오늄 염, 할로겐화금속, 유기금속 유도체, 메탈로포르피린 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 코폴리(무수물-벤족사진) 에어로겔에 대한 철 (III) 아세틸아세토네이트, 리튬 아이오다이드, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트 및 코발트 (III) 아세틸아세토네이트; 코폴리(옥세탄-벤족사진) 에어로겔에 대한 테트라페닐포스포늄 아이오다이드 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 코폴리(우레탄/우레아-벤족사진) 에어로겔에 대한 N,N-디메틸벤질아민 및 1,5,7-트리아자바이시클로데크-5-엔; 및 코폴리(에폭시-벤족사진) 에어로겔에 대한 티오디페놀산으로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 시판 촉매는 비제한적으로, 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트 및 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 이타콘산, 리튬 아이오다이드, 아연 트리플루오로메탄술포네이트, 철 (III) 염화물, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 티오시아네이트 테트라페닐포스포늄 염화물, 테트라페닐포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸벤질아민 (DMBA), 디부틸주석 디라우레이트 (DBDTL), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로운데크-7-엔 (DBU), 티오디페놀산, 티오프로피온산, p-톨루엔술폰산, 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 존재시, 에어로겔의 총 중량의 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 바람직하게는 55 mW/mㆍK 미만, 더 바람직하게는 50 mW/mㆍK 미만, 더욱더 바람직하게는 45 mW/mㆍK 미만의 열 전도도를 갖는다. 열 전도도는 하기 기재한 바와 같은 확산성 센서 방법 또는 정상 상태 조건 시스템 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
확산성 센서 방법
이 방법에서, 열 전도도는 확산성 센서를 사용하여 측정된다. 이 방법에서, 열원 및 측정 센서는 디바이스의 동일한 면에 존재한다. 센서는 물질 전체에 걸쳐 센서로부터 확산하는 열을 측정한다. 이 방법은 실험실 규모 시험에 적절하다.
정상 상태 조건 시스템 방법
이 방법에서, 열 전도도는 정상 상태 조건 시스템을 사용하여 측정된다. 이 방법에서, 샘플은 열원과 열 싱크 사이에 끼워진다. 온도는 한 면에서 상승되고, 열은 물질을 통해 흐르고, 다른 한 면에서의 온도가 일정해지고 나면, 열속 (heat flux) 및 온도 차이 모두가 공지되며, 열 전도도가 측정될 수 있다.
절연물의 양호한 성능을 갖기 위해서는, 가능한 한 낮은 열 전도성 값 및 양호한 기계적 성능을 갖는 것이 매우 중요하다. 구조에 공단량체를 도입시켜, 열 전도도가 거의 동일하게 남아 있으면서 기계적 특성이 증가한다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 바람직하게는 0.2 MPa 초과, 더 바람직하게는 15 MPa 초과, 더욱더 바람직하게는 30 MPa 초과의 압축 영 계수 (Compression Young Modulus) 를 갖는다. 압축 영 계수는 표준 ASTM D1621 에 따라 Instron 3366 으로 측정된다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 바람직하게는 0.1 MPa 초과, 더 바람직하게는 0.45 MPa 초과, 더욱더 바람직하게는 3 MPa 초과의 압축 강도를 갖는다. 압축 강도는 표준 ASTM D1621 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 33 ㎡/g 내지 134 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다. 표면적은 특정 표면 분석기, ASAP 2020 (Micromeritics Instruments) 에서, 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 방법을 사용하여 -196℃에서 N2 수착 분석으로부터 측정된다. 높은 표면적 값은, 이것이 작은 기공 크기를 의미하며, 따라서 수득된 에어로겔이 낮은 열 전도도 값을 가지므로, 바람직하다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 5 내지 50 nm 범위의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 약 8.6 nm 내지 12.4 nm 범위의 평균 기공 크기를 갖는다. 기공 크기 분포는, N2 수착 분석에 의해 측정된 등온선으로부터 탈착 분지에 적용된 바렛-조이너-할렌다 (Barret-Joyner-Halenda) (BJH) 모델로부터 계산된다. 평균 기공 크기는 하기 방정식을 적용함으로써 측정하였다: 평균 기공 크기 = (4*V/ SA) (식 중에서, V 는 총 기공 용적이고 SA 는 BET 로부터 계산된 표면적임).
70 nm 인 공기의 평균 자유 경로 (mean free path of air) 미만의 에어로겔 기공 크기가 바람직한데, 이것이 매우 낮은 열 전도도 값을 갖는 고성능 단열 에어로겔이 수득되도록 하기 때문이다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 공단량체 및 촉매 (필요시) 를 용매에 용해하고 혼합하는 단계,
2) 단계 1) 의 혼합물을 밀봉된 몰드에 이동시키는 단계;
3) 용액을 가열하여 겔을 형성시키는 단계;
4) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계;
5) 상기 겔을 초임계 또는 주위 건조에 의해 건조시키는 단계; 및
6) 수득한 에어로겔을 열 처리에 의해 후경화시키는 단계.
반응 혼합물은 폐쇄된 용기에서 제조된다.
겔화 단계 (3) 은 사전설정 시간 및 온도에 대해 오븐에서 실행된다. 바람직하게는, 단계 3) 에서 온도가 적용되며, 더 바람직하게는, 겔을 형성시키면서 실온 내지 160℃ 의 온도가 적용된다. 더욱더 바람직하게는, 100 내지 150℃ 의 온도가 적용되고, 가장 바람직하게는, 130℃ 내지 150℃ 의 온도가 적용된다.
160℃ 보다 더 높은 온도는 극도로 높은 비등점을 갖는 용매의 사용을 필요로 하므로, 실온 내지 160℃ 의 온도가 바람직하다.
겔화 시간은 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 바람직하게는 5 내지 72 시간, 더 바람직하게는 24 내지 45 시간이다.
세척 시간은 바람직하게는 24 시간 내지 96 시간, 바람직하게는 24 시간 내지 72 시간이다.
단계 3) 의 습윤 겔의 용매는 겔화 후 1 회 이상 변화된다. 세척 단계는 서서히, 그리고 필요시, 건조 과정을 위한 바람직한 용매로 수행된다. 습윤 겔이 적절한 용매에 남아있으면, 이는 초임계 (CO2) 또는 주위 조건에서 건조되어 에어로겔 물질이 수득된다.
한 구현예에서, 세척 단계는 하기와 같이 서서히 수행된다: 1) DMSO; 2) DMSO/아세톤 1:1; 및 3) 아세톤.
또 다른 구현예에서, 세척 단계는 하기와 같이 서서히 수행된다: 1) DMSO; 2) DMSO/아세톤 1:1; 3) 아세톤; 4) 아세톤/헥산 3:1; 5) 아세톤/헥산 1:1; 6) 아세톤/헥산 1:3 및 7) 헥산.
용매가 아세톤 또는 헥산에 의해 완전히 대체되고나면, 겔은 각각 초임계 (CO2) 또는 주위 조건에서 건조되어, 에어로겔 물질이 수득된다. 대체 용매가 아세톤인 경우, 수득한 겔은 CO2 에서 건조되는 한편, 대체 용매가 헥산인 경우, 수득한 겔은 주위 조건에서 건조된다.
그의 액체 및 기체상이 구별할 수 없게되면, 물질의 초임계 상태에 도달된다. 물질이 이러한 상으로 접어드는 압력 및 온도를 임계점으로 지칭한다. 이러한 상에서, 유체는 낮은 점도의 기체를 나타내어, 더 높은 밀도의 액체를 유지시킨다. 이는 기체와 같이 고체를 통해 발산하며 액체와 같이 물질을 용해할 수 있다. 에어로겔을 고려하여, 습윤 겔 기공 내부의 액체가 초임계 상에 도달하고나면, 그의 분자는 모세관 응력을 생성시키는 필요한 표면 장력을 생성시키기에 충분한 분자간 힘을 보유하지 않는다. 그러므로, 겔은 건조되어, 수축 및 겔 네트워크의 가능한 붕괴를 최소화시킬 수 있다.
초임계 조건에서의 건조 과정은 그의 초임계 상태에서 CO2 또는 다른 적합한 용매와 겔 중 용매를 교환함으로써 수행된다. 이로 인해, 나노미터 기공에서의 증발 동안 용매에 의해 가해진 모세관력이 최소화되며 겔 바디의 수축이 감소될 수 있다.
한 구현예에서, 유기 에어로겔의 제조 방법은 초임계 건조 단계로부터 CO2 의 재순환을 포함한다.
대안적으로, 습윤 겔은, 용매가 실온에서 증발하는 주위 조건에서 건조될 수 있다. 그러나, 액체가 기공으로부터 증발하므로, 이는 계면 에너지 사이의 차이로 인한, 겔 내로 다시 물러나는 메니스커스 (meniscus) 를 생성시킬 수 있다. 이는 수축에 의해 대응하는 겔 상의 모세관 응력을 생성시킬 수 있다. 이러한 힘이 충분히 강한 경우, 이들은 심지어 전체 구조의 붕괴 또는 균열로 이어질 수 있다. 그러나, 이러한 현상을 최소화시키는 상이한 가능성이 존재한다. 하나의 실제적 해결책은 액체와 기공 사이에 계면 에너지를 최소화시키기 위한 낮은 표면 장력을 갖는 용매의 사용을 포함한다. 주위 건조에 대한 편리한 용매로서 헥산이 통상 사용되는데, 그의 표면 장력이 종래의 용매 중 가장 낮기 때문이다. 불행하게도, 모든 용매가 겔화로 이어지지는 않는데, 이는 일부 경우에서 겔 형성에 필요한 초기 용매와 건조 과정에 가장 적절한 두 번째 용매 사이에 용매 교환이 필요할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은, 유기, 무기 또는 둘 모두인 화합물을 기반으로 할 수 있는 적합한 섬유 또는 충전제 조성물 (천연 또는 합성) 에 의해 보강될 수 있다.
바람직하게는, 150℃ 내지 220℃ 의 온도가 단계 6) 에서 에어로겔을 후-경화시키는데 적용되고, 더 바람직하게는, 160℃ 내지 200℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 의 온도가 적용된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 흡음재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔은 단열재 또는 흡음재로서 사용될 수 있다.
에어로겔은 다양한 적용, 예컨대 건축 구조, 전자제품 또는 항공우주 산업에 사용될 수 있다. 에어로겔은 냉장고, 냉동고, 자동차 엔진 및 전자 소자에 대한 단열재로서 사용될 수 있다. 에어로겔에 대한 또 다른 잠재적 적용은 소리 흡수 물질 및 촉매 지지체로서의 것이다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 상이한 적용 예컨대 항공기, 우주선, 파이프라인, 현재 사용된 폼 패널 (foam panel) 을 다른 폼 제품으로 대체하는 대형 선박 및 해상 선단, 자동차 배터리 하우징 및 언더 후드 라이너 (under hood liner), 램프, 냉각 포장 기술 (탱크 및 박스, 재킷 및 신발류 및 텐트 포함) 에서의 단열에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은, 그의 경량, 강도, 원하는 형상으로 형성되는 능력 및 우월한 단열 특성으로 인해, 건설 재료에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 한제 (cryogen) 의 저장에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한, 그의 높은 오일 흡수율로 인해, 기름 유출 정화용 흡착제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 충격-흡수 매질로서 안전 및 보호 장비에서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
폴리벤족사진-무수물 에어로겔: 촉매의 존재 하 또는 부재 하
폴리벤족사진-무수물 에어로겔을, 6,6'-(2,2-프로판디일)비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진) (Ba-Bz) (Huntsman사제), 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (4,4-BTDA) (Sigma Aldrich사제) 을 사용하여 제조하였다.
용액을, 두 용액으로부터 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 제 1 용액에 대해 Ba-Bz (1.10 g, 2.4 mmol) 및 4,4-BTDA (0.12 g, 0.38 mmol) 를 5 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/무수물 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 철 (III) 아세틸아세토네이트 (0.084 g, 0.24 mmol) 를 5 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ 에서 가열하였다 (62 시간). 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
촉매 없이, 상기 기재한 방법론을 사용하여 에어로겔을 또한 제조하였다.
비교를 위해, 블랭크로서 호모폴리벤족사진 에어로겔을 공단량체 4,4-BTDA 의 부재 하에 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수 (Compression Young Modulus) 를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00026
실시예 2
이무수물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 (S-BDPA) (SigmaAldrich사제) 및 비스벤족사진으로서 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (PdBz) (Henkel사제) 을 사용하고 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 기재한 방법론을 사용하여 에어로겔을 또한 제조하였다.
Figure pct00027
실시예 3
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔. 비스벤족사진
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔을, 6,6'-(2,2-프로판디일)비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진) (Ba-Bz), 및 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르 (XB-4399-3) (Huntsman사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 두 용액으로부터 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 제 1 용액에 대해 Ba-Bz (1.10 g, 2.4 mmol) 및 XB-4399-3 (0.12 g, 0.20 mmol) 을 5 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/에폭시 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 4,4'-티오디페놀 (0.12 g, 0.56 mmol) 을 5 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (100 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
비교를 위해, 블랭크로서 호모폴리벤족사진 에어로겔을 에폭시 수지 공단량체 XB-4399-3 의 부재 하에 제조하였다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00028
실시예 4
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔. 모노벤족사진
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔을, 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진 (Pa-Bz) 및 소르비톨 글리시딜 에테르-지방족 다작용성 에폭시 수지 (Erysis GE60) (CVC Thermoset resins사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 두 용액으로부터 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 제 1 용액에 대해 Pa-Bz (0.92 g, 4.3 mmol) 및 Erysis GE60 (0.31 g, 0.65 mol) 을 5 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/에폭시 중량비는 3:1 (75:25 중량%) 이었다. 4,4'-티오디페놀 (0.12 g, 0.56 mmol) 을 5 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ 에서 가열하였다 (222 시간). 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00029
실시예 5
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔. 가변적 초기 고체 함량.
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔을, 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Pd-Bz) (Henkel사제) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (Araldite MY0510) (Huntsman사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 총 고체 함량을 가변적으로 하여 제조하였다. 따라서, 설명예로서, Pd-Bz (0.80 g, 1.9 mmol) 및 Araldite MY0510 (0.09 g, 0.32 mmol) 을 5 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하여, 7.5 중량% 총 고체 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 혼합물의 벤족사진/에폭시 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 4,4'-티오디페놀 (0.09 g, 0.14 mmol) 을 5 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (72 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
비교를 위해, 블랭크로서 호모폴리벤족사진 에어로겔을 에폭시 수지 공단량체 Araldite MY0510 의 부재 하에 제조하였다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00030
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔의 고체 함량을 증가시키는 것은, 기계적 특성 및 열 전도도를 증가시킨다.
실시예 6
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔. 가변적 공단량체 양.
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔을, 6,6'-메틸렌비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진) (Bf-Bz) (Huntsman사제) 및 폴리프로필렌 글리콜 에폭시 (D.E.R. 736) (Dow chemicals사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 벤족사진/에폭시 중량비를 가변적으로 하여 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 따라서, 설명예로서, Bf-Bz (0.92 g, 2.1 mmol) 및 D.E.R. 736 (0.31 g) 을 5 ㎖ 의 디메틸-술폭시드 (DMSO) 에 용해하여, 3:1 (75:25 중량%) 의 벤족사진/에폭시 비를 갖는 용액을 제조하였다. 4,4'-티오디페놀 (0.12 g, 0.56 mmol) 을 5 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (72 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
비교를 위해, 블랭크로서 호모폴리벤족사진을 에폭시 수지 공단량체, D.E.R.736 의 부재 하에 제조하였다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00031
폴리벤족사진-에폭시 에어로겔의 기계적 특성은 에폭시 양을 증가시키는 것을 개선할 수 있다.
실시예 7
폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔: 촉매의 존재 하 또는 부재 하
폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔을, 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Pd-Bz) (Henkel사제) 및 Desmodur N3200 (Bayer Corporation사제) 을 사용하여 제조하였다.
용액을, 두 용액으로부터 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 제 1 용액에 대해 Pd-Bz (0.55 g, 1.3 mmol) 및 Desmodur N3200 (0.06 g) 을 3 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/이소시아네이트 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. N,N-디메틸벤질아민 (0.006 g, 0.05 mmol) 을 2 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (48 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
촉매 첨가 없이, 상기 기재한 방법론을 사용하여 에어로겔을 또한 제조하였다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
실시예 8
사작용성 이소시아네이트를 사용하는 폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔
폴리벤족사진-우레탄 에어로겔을, 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Pd-Bz) (Henkel사제) 및 Desmodur HL (Bayer Corporation사제) 을 사용하여 제조하였다.
용액을, 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. Pd-Bz (4 g, 9.2 mmol), Desmodur HL (0.44 g, 부틸 아세테이트 중 0.26 g 의 순수한 HL 함유, 0.3 mmol) 및 DMBA (0.02 g, 0.14 mmol) 를 20 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/이소시아네이트 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 용액을 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (72 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00034
실시예 9
육작용성 이소시아네이트를 사용하는 폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔
폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔을, 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Pd-Bz) (Henkel사제) 및 Polurene KC (Sapici Corporation사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. Pd-Bz (4 g, 9.2 mmol), Polurene KC (0.44 g, 부틸 아세테이트 중 0.22 g 의 순수한 KC 함유, 0.14 mmol) 및 DMBA (0.02 g, 0.14 mmol) 를 20 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/이소시아네이트 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 용액을 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (72 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00035
실시예 10
이작용성 이소시아네이트를 사용하는 폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔
폴리벤족사진-우레탄/우레아 에어로겔을, 6,6'-메틸렌비스(3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진 (Bf-Bz) (Henkel사제) 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) (Merck Corporation사제) 를 사용하여 제조하였다.
용액을, 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. Bf-Bz (4.4 g, 1.0 mmol), MDI (0.49 g, 1.9 mmol) 및 DMBA (0.05 g, 0.4 mmol) 를 20 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/이소시아네이트 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 용액을 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (48 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00036
실시예 11
실온에서 올리고머로부터의 폴리벤족사진-우레아/우레탄
폴리벤족사진-우레아/우레탄 에어로겔을, 3-페닐-3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진 (Pa-Bz) (Henkel사제) 및 Desmodur RE (Bayer Corporation사제) 를 사용하여 제조하였다.
벤족사진 올리고머를, 180℃ 에서 20 g 의 PaBz 를 가열하여 제조하였다. 상이한 분자량을 수득하기 위해, 반응 시간은 가변적이었다.
7 중량% 의 총 고체 함량, 및 2.3:1 (70:30 중량%) 의 벤족사진 올리고머/이소시아네이트 중량비를 갖는 용액을 제조하였다. 0.9 g 의 Pa-Bz 올리고머를 18.2 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 용해하였다. 이후, 1.43 g 의 Desmodur RE (에틸 아세테이트 중 27% 순수 이소시아네이트) 를 첨가한 다음, 교반하였다. 마지막으로, 계속하여 교반하면서 0.044 g 의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 를 첨가하였다. 최종 용액을 밀봉된 몰드에 이동시키고, 실온에서 겔화되게 둔 후, 겔을 실온에서 48 시간 동안 에이징시켰다. 건조시키기 전에, 생성된 습윤-겔을, 각각의 단계에 대해 24 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, 혼합물 DMAc:아세톤 (3:1), DMAc:아세톤 (1:1), DMAc:아세톤 (1:3) 및 아세톤 중 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
올리고머의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정하였다. 2 개 분석 컬럼: PL Mixed gel C 5 ㎛, 및 PL gel 5 ㎛, 104 Å 전에 가드 컬럼이 장착된 Agilent 1260 Infinity 를 사용하여 분석을 수행하였다. 이동상은 테트라히드로푸란 (THF) 이었다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하여 분자량 교정되는 굴절률 검출기를 사용하였다. GPC 온도는 40℃ 였다.
Figure pct00037
실시예 12
폴리벤족사진-옥세탄 에어로겔
폴리벤족사진-옥세탄 에어로겔을, 4,4'-비스(3,4-디히드로-2H-1,3-벤족사진-3-일)페닐 메탄 (Pd-Bz) (Henkel사제) 및 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]바이페닐 (OXBP) (Toagosei America INC.사제) 을 사용하여 제조하였다.
용액을, 두 용액으로부터 대략 10 중량% 의 총 고체 함량으로 제조하였다. 제 1 용액에 대해 Pd-Bz (0.55 g, 1.3 mmol) 및 OXBP (0.06 g) 를 3 ㎖ 의 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해하였다. 혼합물의 벤족사진/옥세탄 중량비는 9:1 (90:10 중량%) 이었다. 테트라페닐포스포늄 아이오다이드 (TPPI) (0.027 g, 0.06 mmol) 를 2 ㎖ 의 DMSO 에 용해하여, 제 2 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 혼합하고, 밀봉된 몰드에 이동시키고 130℃ (48 시간) 및 150℃ (5 시간) 에서 가열하였다. 겔을, 각각의 단계에 대해 12 시간 동안, 그리고 겔의 용적의 3 배를 사용하여, DMSO (2x), DMSO:아세톤 (1:1, 2x) 및 아세톤 (6x) 으로 단계적으로 세척하였다. 마지막으로, 습윤-겔을 초임계 CO2 를 사용하여 에어로겔로 건조시켰다. 이후, 물질을 컨벡션 오븐을 사용하여 160℃ (1 시간) 및 180℃ (3 시간) 에서 단계-경화시켰다.
설명에서 기재한 시험법에 따라 열 확산성 센서 (C-Therm TCi) 로, 열 전도도를 측정하였다.
압축 영 계수를 Instron 3366 (ASTM D1621) 으로 측정하였다.
Figure pct00038

Claims (17)

  1. 촉매 및 용매의 존재 하에 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 및 이소시아네이트 화합물, 시클릭 에테르 화합물 및 산 무수물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체를 반응시켜 수득되는 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔로서, 상기 공단량체가 산 무수물 또는 이소시아네이트 화합물인 경우에 상기 촉매가 선택적 성분인, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 벤족사진 단량체가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2 의 작용기를 갖고, 상기 이소시아네이트 화합물이 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 의 작용기를 갖거나, 상기 시클릭 에테르 화합물이 1 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5 의 작용기를 갖거나, 상기 산 무수물 화합물이 1 내지 2 의 작용기를 갖는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 벤족사진 단량체 또는 올리고머가 하기 일반적 구조를 갖는 단작용성 벤족사진:
    Figure pct00039

    [식 중,
    R1 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택되거나, R1 은 벤족사진 구조의 외부에 나프톡사진 잔기를 생성시키는 2가 잔기이고, R2 는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬, 알케닐 또는 아릴 (이용가능한 치환가능 부위 중 하나 이상에서 치환을 갖거나 갖지 않음) 임]; 또는
    하기 일반적 구조를 갖는 이작용성 벤족사진:
    Figure pct00040

    [식 중,
    o 는 1 내지 4 이고, Z 는 직접 결합 (o 가 2 인 경우), 알킬 (o 가 1 인 경우), 알킬렌 (o 가 2 내지 4 인 경우), 카르보닐 (o 가 2 인 경우), 산소 (o 가 2 인 경우), 티올 (o 가 1 인 경우), 황 (o 가 2 인 경우), 술폭시드 (o 가 2 인 경우), 및 술폰 (o 가 2 인 경우) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 각각의 R3 은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R4 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되거나, R4 는 벤족사진 구조의 외부에 나프톡사진 잔기를 생성시키는 2가 잔기임]; 또는
    하기 일반적 구조를 갖는 이작용성 벤족사진:
    Figure pct00041

    [식 중,
    p 는 2 이고, Y 는 바이페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 이소프로판, 디페닐 술피드, 디페닐 술폭시드, 디페닐 술폰, 디페닐 에테르 및 디페닐 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되고, R5 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택됨]; 또는
    하기 일반식을 갖는 다작용성 벤족사진:
    Figure pct00042

    Figure pct00043

    [식 중,
    R6, R8 및 R9 는 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, R7 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨]; 또는
    하기 일반적 구조를 갖는 벤족사진 올리고머:
    Figure pct00044

    [식 중,
    R10 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 선택되고, R11 은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬, 알케닐, 아릴 (이용가능한 치환가능 부위 중 하나 이상에서의 치환을 갖거나 갖지 않음) 이고, n 은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 1 내지 4 의 정수임]
    인, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물이고, 바람직하게는 상기 이소시아네이트 화합물이 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔:
    Figure pct00045

    [식 중,
    R12 는 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
    Figure pct00046

    [식 중,
    X 는 치환기, 또는 상이한 치환기를 나타내고, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 (2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 그의 각각의 페닐 고리에 부착됨) 및 그의 각각의 이성질체로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, R13 은 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
    Figure pct00047

    [식 중,
    R14 는 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임];
    Figure pct00048

    [식 중,
    n 은 2 내지 18 의 평균 값을 갖는 정수임];
    Figure pct00049

    [식 중,
    x, y 및 z 는 동일하거나 상이하고, 2 내지 10 의 값, 바람직하게는 4 내지 6 의 값을 갖고, 더 바람직하게는 x, y 및 z 는 6 임];
    Figure pct00050

    [식 중,
    R15 는 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, Y 는
    Figure pct00051
    및
    Figure pct00052
    로 이루어지는 군에서 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
    Figure pct00053

    [식 중,
    R16 은 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 에테르 화합물이 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물이고, 바람직하게는 상기 에폭시 화합물이 하기로 이루어지는 군에서 선택되거나:
    Figure pct00054

    [식 중,
    R17 은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
    Figure pct00055

    [식 중,
    R18 은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고; n 은 1 내지 10 의 정수임];
    Figure pct00056

    [식 중,
    R19 는 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨];
    Figure pct00057

    [식 중,
    R20 및 R21 은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이고, n 은 0 내지 16 의 정수임],
    바람직하게는, 상기 옥세탄 화합물이 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔:
    Figure pct00058

    [식 중,
    R22 는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 무수물 화합물이 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔:
    Figure pct00059

    Figure pct00060

    [식 중,
    R23 은 직접 결합, -CH2-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Y 는
    Figure pct00061
    로 이루어지는 군에서 선택되고,
    R24 는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 카르복실로 이루어지는 군에서 선택됨].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 극성 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 더 바람직하게는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매이고, 바람직하게는 상기 용매가 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 페놀성 화합물, 루이스산 및 카르복실산, 아세틸아세토네이트 금속 착물, 2차 및 3차 아민, 4차 오늄 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 용액의 초기 고체 함량을 기준으로 2.5 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 35%, 더 바람직하게는 5 내지 15% 의 고체 함량을 갖는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 단량체 또는 올리고머 및 공단량체 중량비가 용액 중 총 단량체를 기준으로 95% 내지 50%, 바람직하게는 90% 내지 60%, 더 바람직하게는 90% 내지 75% 인, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 55 mW/mㆍK 미만, 바람직하게는 50 mW/mㆍK 미만, 더 바람직하게는 45 mW/mㆍK 미만의 열 전도도를 갖는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 제조 방법:
    1) 벤족사진 단량체 또는 올리고머, 공단량체 및 촉매를 용매에 용해하고 혼합하는 단계,
    2) 단계 1) 의 혼합물을 밀봉된 몰드에 이동시키는 단계;
    3) 용액을 가열하여 겔을 형성시키는 단계;
    4) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계;
    5) 상기 겔을 초임계 또는 주위 (ambient) 건조에 의해 건조시키는 단계; 및
    6) 수득한 에어로겔을 열 처리에 의해 후경화 (postcuring) 시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 실온 내지 160℃ 의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 의 온도, 더 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 의 온도를 단계 3) 에서 적용하여 겔을 형성시키는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 150℃ 내지 220℃ 의 온도, 바람직하게는 155℃ 내지 200℃ 의 온도, 더 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 의 온도를 단계 6) 에서 적용하여 에어로겔을 후경화시키는, 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔을 포함하는 단열재 또는 흡음재.
  16. 단열재 또는 흡음재로서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서, 한제 (cryogen) 의 저장을 위한 단열재로서의 벤족사진 기반 공중합체 에어로겔의 용도.
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