CN114015194B - 一种聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域，通过将苯并噁嗪单体溶解于有机溶剂中，得到苯并噁嗪单体溶液；再加入脂肪族多胺交联剂，混合均匀后，倒入模具中，加热进行凝胶化反应并老化，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；再进行常压干燥，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶；再在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到聚苯并噁嗪气凝胶。本发明能够降低气凝胶的线收缩率，热稳定性好，易成型。

Description

一种聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。
背景技术
聚苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，苯并噁嗪是聚苯并噁嗪树脂聚合的基本单元结构，全称为3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪，是一种含氧原子和氮原子的苯并杂六元环。苯并噁嗪单体可在高温或者催化作用下开环聚合形成体型的交联网络结构。聚苯并噁嗪树脂具有灵活的分子结构设计性，与传统酚醛树脂相比，具有更好的热稳定性和机械性能，还具有易成型、低吸湿率和固化后零收缩的特点，将其制备成气凝胶材料有望解决传统酚醛气凝胶材料线收缩率大(>14％)、吸湿率高(＞5％)的问题。
目前，公开报道的聚苯并噁嗪气凝胶的制备流程如下：1.配制苯并噁嗪单体或低聚物的溶液；2.在无催化剂或路易斯酸类催化剂的条件下，通过加热诱导开环聚合反应的发生，形成体型的湿凝胶交联网络结构，路易斯酸类的催化剂可降低其开环聚合的温度；3.对湿凝胶进行超临界干燥或常压干燥，得到低交联度的聚苯并噁嗪气凝胶；4.对低交联度的聚苯并噁嗪气凝胶进行后固化处理，提高其交联程度。
David A.Rubenstein等报道了采用双份A、苯胺和多聚甲醛合成苯并噁嗪单体，以DMSO为溶剂，经130℃固化制备了低固化程度的聚苯并噁嗪湿凝胶，经丙酮溶剂置换，超临界干燥得到低固化程度的聚苯并噁嗪气凝胶，经阶梯升温至200℃的后固化处理后，聚苯并噁嗪气凝胶的最低收缩率高达22.9％(Journal of Biomaterials Science 23(2012)1171–1184)。该方法尽管使用了高成本的溶剂置换和超临界干燥技术，但制备的聚苯并噁嗪气凝胶线收缩率仍然高达22％以上，没有把聚苯并噁嗪收缩率低的优势体现出来。CN108690191 A公开了采用双酚A型苯并噁嗪单体、强极性溶剂(NMP、DMSO)、酸性催化剂室温下制备了低固化程度的聚苯并噁嗪湿凝胶，再经溶剂置换、超临界干燥、加热后固化处理后，得到聚苯并噁嗪气凝胶。该方法采用酸性催化剂实现了室温凝胶，但酸性催化剂极易腐蚀金属成型工装模具，在后固化热处理的过程中形成的酸性气体还会腐蚀设备，且该方法需要溶剂置换和超临界干燥，也存在高成本的问题；CN 106082170A公开了先合成苯并噁嗪单体或低聚物，以二甲苯或DMSO为溶剂，经130℃固化制备了低固化程度的聚苯并噁嗪湿凝胶，再常压干燥，经阶梯升温至250℃的后固化处理得到聚苯并噁嗪气凝胶。由于苯并噁嗪环开环聚合需要很高的温度(一般200℃以上)才能聚合完全，130℃固化的湿凝胶形成的低交联度结构稳固性差，湿凝胶孔结构难以抵抗常压干燥时溶剂挥发造成的毛细管力，导致部分孔结构坍塌，其气凝胶线收缩率一般不及超临界干燥的收缩率，由此推断其线收缩率在22％以上。综上，现有技术制备的聚苯并噁嗪气凝胶线收缩率高达22％以上，且部分方法成本较高，没有把聚苯并噁嗪收缩率低的优势体现出来，严重影响聚苯并噁嗪气凝胶的应用。因此，如何降低聚苯并噁嗪气凝胶的线收缩率、同时兼顾低成本，是实现聚苯并噁嗪气凝胶应用必须解决的一项技术难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种常压干燥线收缩率较低的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯并噁嗪单体溶解于有机溶剂中，得到苯并噁嗪单体溶液；
2)在所述苯并噁嗪单体溶液中加入脂肪族多胺交联剂，混合均匀后，倒入模具中，加热进行凝胶化反应并老化，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
3)将所述聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶；
4)将所述低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
进一步地，所述苯并噁嗪单体的结构式为如下结构中的任意一种：
进一步地，所述苯并噁嗪单体溶液的固含量(即苯并噁嗪单体溶质在溶液中的质量分数)为10％～50％。若固含量太高，制备的聚苯并噁嗪气凝胶密度较大，丧失低密度的优势；若固含量太低，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种或者多种的任意比例混合物。
进一步地，所述脂肪族多胺交联剂的加入量，以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的2％～8％。若交联剂加入量太高，会有未反应的交联剂残留，导致聚苯并噁嗪气凝胶热稳定性下降；若交联剂加入量太低，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩。
进一步地，所述脂肪族多胺交联剂优选三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺中的一种。
进一步地，所述凝胶化反应温度为100～120℃，时间为8～96h。若反应温度太低，聚苯并噁嗪湿凝胶反应程度不够，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩；若反应温度太高，低沸点溶剂的蒸汽压较高，对模具的密封性带来较大挑战，存在安全隐患；若反应时间太短，聚苯并噁嗪湿凝胶反应程度不够，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩；若反应温度太长，影响凝胶固化的效率。
进一步地，所述常压干燥条件为室温凉置24～72h，再于100～120℃下保温12～24h。
进一步地，所述阶梯式升温的程序如下：140℃保温2～12h；160℃保温2～12h；180℃保温2～12h；200℃保温2～12h。
一种聚苯并噁嗪气凝胶，由上述方法制备得到。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明提供的聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法利用脂肪族多胺交联剂与苯并噁嗪单体共聚形成交联网络结构，与苯并噁嗪开环自聚合相比，脂肪族多胺交联剂的存在降低了聚苯并噁嗪形成交联网络结构的难度，同时提高了湿凝胶的交联程度和交联网络的稳固性，有利于提高湿凝胶孔结构抵抗常压干燥时溶剂挥发造成的毛细管力的能力，抑制了气凝胶孔结构的坍缩，从而降低气凝胶的线收缩率；
(2)在前面加强湿凝胶交联网络结构强度的基础上，本发明利用低沸点、低极性有机溶剂诱导聚苯并噁嗪在溶液中微相分离，在热聚合形成聚苯并噁嗪湿凝胶后形成大数量均匀分布、几百纳米的大孔，从而减小了湿凝胶孔结构常压干燥时溶剂挥发造成的毛细管力，进一步抑制了气凝胶孔结构的坍缩，从而进一步降低气凝胶的线收缩率，制备的聚苯并噁嗪气凝胶线收缩率不高于10％，解决了现有技术聚苯并噁嗪气凝胶线收缩率大的问题。
(3)本发明制备工艺简单，直接选用苯并噁嗪单体为原料，避免了繁琐的合成步骤，且原材料价格低廉；对环境要求较低，不需要超临界干燥工艺，常压干燥即可制备聚苯并噁嗪气凝胶，工艺成本低，适合工业化生产。
(4)本发明制备的聚苯并噁嗪气凝胶，与传统酚醛树脂气凝胶相比，具有相当的热稳定性，还具有易成型、低吸湿率和低收缩的特点，有望成为传统酚醛气凝胶的替代材料。
附图说明
图1为本发明的一种聚苯并噁嗪气凝胶的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。
实施例1
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备聚苯并噁嗪气凝胶，如图1所示，步骤如下：
1)将10g BO-1溶于30g乙酸乙酯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.5g的三亚乙基四胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于120℃凝胶老化8h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的聚苯并噁嗪湿凝胶室温凉置24h，100℃保温12h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温2h；160℃保温2h；180℃保温2h；200℃保温2h)，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例2
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备聚苯并噁嗪气凝胶，步骤如下：
1)将10g BO-2溶于30g甲苯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.2g的三乙胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于100℃凝胶老化96h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的聚苯并噁嗪湿凝胶室温凉置72h，120℃保温24h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温12h；160℃保温12h；180℃保温12h；200℃保温12h)，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例3
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备聚苯并噁嗪气凝胶，步骤如下：
1)将10g BO-3溶于30g甲苯与二甲苯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.8g的乙二胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于110℃凝胶老化48h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的聚苯并噁嗪湿凝胶室温凉置48h，110℃保温18h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温8h；160℃保温8h；180℃保温8h；200℃保温8h)，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例4
除加入的苯并噁嗪单体为BO-4外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例5
除加入的苯并噁嗪单体为BO-5外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例6
除加入的苯并噁嗪单体为BO-6外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例7
除加入的苯并噁嗪单体为BO-7外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例8
除加入的低沸点溶剂为甲苯外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例9
除加入的低沸点溶剂为二甲苯外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例10
除加入的低沸点溶剂为乙酸丁酯外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例11
除加入的低沸点溶剂为丙酮外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例12
除加入的低沸点溶剂为丁酮外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例13
除加入的交联剂为乙二胺外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例14
除加入的交联剂为三乙胺外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例15
除三亚乙基四胺交联剂的加入量为0.2g外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例16
除三亚乙基四胺交联剂的加入量为0.8g外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例17
除乙酸乙酯的加入量为90g外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例18
除乙酸乙酯的加入量为10g外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
以下列举几个对比例，采用现有技术的制备方法制备聚苯并噁嗪气凝胶。
对比例1
1)将10g BO-1溶于30g乙酸乙酯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)将苯并噁嗪单体溶液倒入模具中，于120℃凝胶老化8h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的聚苯并噁嗪湿凝胶室温凉置24h，100℃12h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温2h；160℃保温2h；180℃保温2h；200℃保温2h)，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
对比例2
除加入的苯并噁嗪单体为BO-2外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例3
除加入的苯并噁嗪单体为BO-3外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例4
除加入的苯并噁嗪单体为BO-4外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例5
除加入的苯并噁嗪单体为BO-5外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例6
除加入的苯并噁嗪单体为BO-6外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例7
除加入的苯并噁嗪单体为BO-7外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
表1实施例1～18和对比例1～7所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果
由表1数据可知，本发明的实施例所制备的聚苯并噁嗪气凝胶与对比例1～7相比，脂肪族多胺交联剂的引入，提高了聚苯并噁嗪气凝胶的交联密度和结构强度，因此，具有更低的线收缩率，最低低至6.2％，具有更低的密度、更低的导热系数、更好的热稳定性和更高的残碳率；除此之外，本发明制备的聚苯并噁嗪气凝胶具有较低的吸湿率，最低低至0.5％。本发明有效解决了现有技术聚苯并噁嗪气凝胶线收缩率大的问题，同时使聚苯并噁嗪气凝胶具有较好的隔热性能和低吸湿率，有望作为酚醛气凝胶的替代材料，应用于隔热材料领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (6)

1.一种聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将苯并噁嗪单体溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种或者多种的任意比例混合物，得到苯并噁嗪单体溶液；所述苯并噁嗪单体溶液的固含量为10％～50％；
2)在所述苯并噁嗪单体溶液中加入脂肪族多胺交联剂，所述脂肪族多胺交联剂选用三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺中的一种，所述脂肪族多胺交联剂的加入量以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的2％～8％；混合均匀后，倒入模具中，加热进行凝胶化反应并老化，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
3)将所述聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶；
4)将所述低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体为BO-1、BO-2、BO-3、BO-4、BO-5、BO-6、BO-7中的任意一种，分子结构式如下：
BO-1：BO-2：/>
BO-3：BO-4：/>
BO-5：BO-6：/>
BO-7：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶化反应温度为100～120℃，时间为8～96h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述常压干燥条件为室温凉置24～72h，再于100～120℃下保温12～24h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阶梯式升温的程序如下：140℃保温2～12h；160℃保温2～12h；180℃保温2～12h；200℃保温2～12h。
6.一种聚苯并噁嗪气凝胶，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
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