CN112778519A - 含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法 - Google Patents

含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法。本发明合成了已开环聚合的、可溶的、含官能团的苯并噁嗪齐聚物；然后类似双组分环氧树脂，在使用过程中采用氨类交联剂进行固化交联，制备得到高耐热的新型苯并噁嗪树脂。由于设计合成的苯并噁嗪齐聚物中不含有噁嗪环，不会存在噁嗪环的开环交联反应，所以所得苯并噁嗪齐聚物可以长期储存。另外，通过氨类交联剂可以向树脂中引入刚性组分并且能够调控固化物交联密度，从而制备得到高耐热聚苯并噁嗪，其相应的玻璃化转变温度大于250℃。

Description

含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法，属于热固性树脂及其制备技术领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，是由苯并噁嗪单体经热开环聚合制备得到，具有耐热性高、阻燃性好、吸水率低、以及分子设计灵活等特点。典型的商业化双环苯并噁嗪单体固化后的玻璃化转变温度(Tg)不超过200℃；然而，目前随着科技的发展，对树脂耐热性要求进一步提高，亟需研发Tg>250℃的新型耐热树脂。
为了提高苯并噁嗪树脂的耐热性，常见的方法有：(1)向苯并噁嗪分子中引入反应性官能团，例如：烯丙基(Macromolecules 2003,36,6010-6017)、氰基(Polym.Adv.Technol.2009,20,268–272)、氰酸酯基(Macromolecules 2015,48,8412-8417)、马来酰亚胺基(Polymer 2005,46,5588-5595)等官能团；这些反应性官能团可以在固化反应后提供额外的交联点，从而提高固化树脂的耐热性。(2)将苯并噁嗪与其它耐热性树脂共混，例如：双酚A-苯胺型苯并噁嗪与二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺共混(Polymer2008,49,1173-1179)，二氨基二苯甲烷-苯酚型苯并噁嗪与双酚A型二氰酸酯共混(Polym.Chem.2011,2,2778–2781)等；在固化过程中，苯并噁嗪单体和耐热性树脂不仅发生自身的聚合，它们相互之间也能发生化学交联，形成一种新的交联网络，并且该交联网络的耐热性优于相应的均聚物。
综上所述，目前对苯并噁嗪进行耐热改性的方法都是基于苯并噁嗪单体，但是苯并噁嗪单体中的六元杂环在长期储存过程中易发生开环交联反应，从而使其失去加工性而报废。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物、高耐热固化物及其制备方法。本发明合成了已开环聚合的、可溶的含官能团的苯并噁嗪齐聚物，然后类似双组分环氧树脂，在使用过程中采用氨类交联剂进行固化交联，制备得到高耐热的新型苯并噁嗪树脂。由于设计合成的苯并噁嗪齐聚物中不含有噁嗪环，不会存在噁嗪环的开环交联反应，所以所得苯并噁嗪齐聚物可以长期储存。
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物。
一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物，具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002875722740000021
其中，n＝2-20；
R1选自以下其中一种或几种：
-CHO、-COOH、F、Cl、Br、I
R2选自以下其中一种或几种：
Figure BDA0002875722740000022
其中，x为0-17，x取整数。
根据本发明，优选的，式I中，R1选自-CHO、-COOH、Cl或Br；R2选自以下之一：
Figure BDA0002875722740000023
本发明第二个目的是提供一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物的制备方法。
上述含官能团的苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括步骤：
在惰性气体保护下，苯并噁嗪单体于100-180℃下进行热聚合，即得含官能团的苯并噁嗪齐聚物；所述苯并噁嗪单体具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000024
其中，苯并噁嗪单体结构式中R1和R2的含义与式I结构式中的R1和R2的含义相同。
根据本发明，优选的，含官能团的苯并噁嗪齐聚物可在催化剂的存在下进行；所述催化剂与苯并噁嗪单体的质量比为：(0.005-0.05)：1；所述催化剂为：FeCl3、AlCl3、TiCl4、PCl5、HCl、乙酸、草酸、苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚或对溴苯酚中的一种。
根据本发明，优选的，所述热聚合反应温度为120-180℃；热聚合反应时间为5-24h；进一步优选的，热聚合反应温度为120-160℃；热聚合反应时间为8-20h。
根据本发明，优选的，所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明第三个目的是提供一种高耐热苯并噁嗪固化物。
一种高耐热固化物，所述高耐热固化物是由式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物经含氨基的交联剂交联而形成的网状聚合物；所述含氨基的交联剂为二元胺化合物、含氨基的聚硅氧烷齐聚物、含氨基的聚酰胺齐聚物或含氨基的聚酰亚胺齐聚物中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述含氨基的交联剂的结构如下所示：H2N-R3-NH2；相应的交联键为-CONHR3NHCO-，-HC＝NR3N＝CH-，或-NHR3NH-；其中，R3选自以下其中一种或几种：
Figure BDA0002875722740000031
y＝2-12 y取整数
Figure BDA0002875722740000032
其中，m＝1-30，m取整数。
根据本发明，优选的，R3选自以下之一：
Figure BDA0002875722740000041
其中，m＝1-30，m取整数。
本发明第四个目的是提供一种高耐热苯并噁嗪固化物的制备方法。
上述高耐热固化物的制备方法，包括步骤：
将式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂a中作为A组分；然后加入含有氨基交联剂的B组分，混合均匀得反应液；所得反应液经固化得到高耐热固化物。
根据本发明，优选的，所述溶剂a为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，优选的，所述含有交联剂的B组分是由单独交联剂，或交联剂和溶剂b的混合溶液组成；所述溶剂b和溶剂a相同，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1:(0.2-2)。
根据本发明，优选的，所述反应液的固含量为10-40wt％。
根据本发明，优选的，所述固化反应还可在催化剂存在下进行；所述催化剂为双三甲基硅基胺基锂或钯催化剂；催化剂的加入量为交联剂和式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物总质量的0.1-5wt％。
根据本发明，优选的，式Ⅰ所示苯并噁嗪齐聚物中R1基团与交联剂中氨基的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
根据本发明，优选的，所述的固化温度为100-220℃，固化时间为0.25-24h；优选的，所述的固化温度为120-200℃，固化时间为12-24h。
根据本发明，优选的，所述固化为逐步升温固化。
本发明的反应路线如下：
含官能团的苯并噁嗪齐聚物的制备路线如下：
Figure BDA0002875722740000042
其中，R1、R2的含义与上文相同，n＝2-20。
以含醛基的苯并噁嗪齐聚物为原料制备高耐热固化物的反应路线示意如下：
Figure BDA0002875722740000051
其中，R3的含义与上文相同。
以含羧基的苯并噁嗪齐聚物为原料制备高耐热固化物的反应路线示意如下：
Figure BDA0002875722740000052
其中，R3的含义与上文相同。
以含卤素的苯并噁嗪齐聚物为原料制备高耐热固化物的反应路线示意如下：
Figure BDA0002875722740000053
其中，R3的含义与上文相同，X为卤素。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供一种已开环聚合的、可溶的含官能团的苯并噁嗪齐聚物。所得苯并噁嗪齐聚物中由于不含噁嗪环，其在储存过程中不会发生噁嗪环的开环交联反应，提高了储存稳定性，利于其后续应用于制备聚苯并噁嗪。
2、本发明提供一种新型的AB双组分路线制备高耐热聚苯并噁嗪。以上述已开环聚合的、可溶的含官能团的苯并噁嗪齐聚物为A组分，以氨类交联剂为B组分，在使用过程中将两者混合进行固化交联，制备高耐热聚苯并噁嗪。由于A组分和B组分在未使用时分开储存，且两者均具有好的储存稳定性，因此该路线比传统的制备耐热聚苯并噁嗪所用的单组分路线具有好的储存稳定性。
3、本发明通过选用不同的交联剂可以向聚苯并噁嗪中引入不同的刚性组分，并且通过控制交联剂的种类及用量能够调节最终聚合物的交联密度，得到一种新型的耐热高分子；所得耐热高分子的Tg>250℃，具有优异的耐热性。
4、本发明所用的原料来源广泛并且均已商业化；本发明制备方法简单，利于工业化应用。
附图说明：
图1为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的1HNMR谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的FT-IR谱图；
图3为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的GPC谱图；
图4为实施例6得到的固化物和实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的FT-IR对比谱图；
图5为实施例6得到的固化物和对比例1中所得固化物的DMA对比曲线；
图6为实施例6得到的固化物和对比例1中所得固化物的TGA对比曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。
实施例中所有苯并噁嗪单体按常规方法制备。
实施例1
基于对羟基苯甲醛和苯胺的苯并噁嗪齐聚物
向50ml四口瓶中加入25g对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪单体，在Ar气氛围、机械搅拌条件下，逐渐升温至120℃，并在该温度反应12h，反应结束后，冷却至室温，得到黄棕色固体，即苯并噁嗪齐聚物。
所述对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000071
所得苯并噁嗪齐聚物具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000072
测试本实施例得到的含醛基的苯并噁嗪齐聚物的1HNMR，1HNMR谱图如图1所示，核磁数据如下：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.65(1H,-CHO),7.83-6.32(7H,aromatic),3.88(4H,Ar-CH2-N-CH2)。
测试本实施例得到的含醛基的苯并噁嗪齐聚物的FT-IR，FT-IR谱图如图2所示，FT-IR数据如下：
IR(KBr,cm-1)3430cm-1(-OH),1682cm-1(-CHO),1448cm-1(tetrasubstitutedbenzene)。
测试本实施例得到的含醛基的苯并噁嗪齐聚物的GPC，GPC谱图如图3所示，由图可知，本发明所得苯并噁嗪齐聚物的Mn＝670,Mw＝1980,PDI＝2.96。
实施例2
基于对羟基苯甲酸和对甲苯胺的苯并噁嗪齐聚物
向50ml四口瓶中加入25g对羟基苯甲酸-对甲苯胺型苯并噁嗪单体，在Ar气氛围、机械搅拌条件下，逐渐升温至130℃，并在该温度反应8h，反应结束后，冷却至室温，得到苯并噁嗪齐聚物。
所述对羟基苯甲酸-对甲苯胺型苯并噁嗪具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000073
所得苯并噁嗪齐聚物具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000081
实施例3
基于对羟基苯甲醛和乙醇胺的苯并噁嗪齐聚物
向50ml四口瓶中加入25g对羟基苯甲醛-乙醇胺型苯并噁嗪单体，在Ar气氛围、机械搅拌条件下，逐渐升温至150℃，并在该温度反应20h。反应结束后，冷却至室温，得到苯并噁嗪齐聚物。
所述对羟基苯甲醛-乙醇胺型苯并噁嗪具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000082
所得苯并噁嗪齐聚物具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000083
实施例4
基于对溴苯酚和甲胺的苯并噁嗪齐聚物
向50ml四口瓶中加入25g对溴苯酚-甲胺型苯并噁嗪单体，1.25g乙酸，在Ar气氛围、机械搅拌条件下，逐渐升温至160℃，并在该温度反应15h。反应结束后，冷却至室温，得到苯并噁嗪齐聚物。
所述对溴苯酚-甲胺型苯并噁嗪具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000084
所得苯并噁嗪齐聚物具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000091
实施例5
基于对氯苯酚和环己胺的苯并噁嗪齐聚物
向配备有机械搅拌、Ar进气口、回流冷凝管和温度计的50ml四口瓶中加入25g对氯苯酚-环己胺型苯并噁嗪单体，逐渐升温至130℃，并在该温度反应20h。反应结束后，冷却至室温，得到苯并噁嗪齐聚物。
所述对氯苯酚-环己胺型苯并噁嗪具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000092
所得苯并噁嗪齐聚物具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000093
实施例6
以对苯二胺为交联剂对实施例1方法制备的对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪齐聚物进行交联制备固化物
对苯二胺具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000094
取2.39g(10mmol-CHO)按实施例1方法制备的对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪齐聚物于25ml玻璃瓶中，加入10ml DMSO，将齐聚物溶解成黄棕色透明溶液，向其中加入0.70g(13mmol–NH2)对苯二胺，混合均匀，倒入四氟模具中。将模具放入烘箱中，120℃保温6h，140℃保温4h，160℃保温2h,180℃保温2h，200℃保温2h，最终得红棕色透明膜。
实施例7
以二氨基二苯甲烷为交联剂对实施例2方法制备的对羟基苯甲酸-对甲苯胺型苯并噁嗪齐聚物进行交联制备固化物
二氨基二苯甲烷具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000101
取2.69g(10mmol-COOH)按实施例2方法制备的对羟基苯甲酸-对甲苯胺型苯并噁嗪齐聚物于25ml三口瓶中，加入10ml NMP，将其溶解成黄棕色透明溶液；称取0.69g(7mmol–NH2)二氨基二苯甲烷于另一10ml小瓶，向其中加入4ml NMP，溶解成无色透明状液体。将上述两种溶液室温下混合均匀，随后倒入四氟模具中，将模具放于烘箱中进行固化。固化程序为：120℃2h，140℃2h，160℃2h,180℃4h，200℃5h，最终得深红棕色透明膜。
实施例8
以联苯二胺为交联剂对实施例3方法制备的对羟基苯甲醛-乙醇胺型苯并噁嗪齐聚物进行交联制备固化物
联苯二胺具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000102
取1.93g(9.3mmol-CHO)按实施例3方法制备的对羟基苯甲醛-乙醇胺型苯并噁嗪齐聚物于25ml旋盖小瓶，加入5ml DMF，将其溶解成黄棕色透明溶液。另取1.15g(12.5mmol–NH2)联苯二胺，于另一25ml旋盖小瓶中，加入10ml DMF，将其溶解成无色透明溶液。将两种溶液混合均匀，倒入四氟模具中，于80℃的烘箱中24h。随后按照下列程序进行升温：120℃6h，140℃4h，160℃2h,180℃4h。最终得黄棕色透明的聚合物膜。
实施例9
以二氨基二苯砜为交联剂对实施例4方法制备的对溴苯酚-甲胺型苯并噁嗪齐聚物进行交联制备固化物
二氨基二苯砜具有如下所示结构：
Figure BDA0002875722740000103
取2.28(10mmol-Br)按实施例4方法制备的对溴苯酚-甲胺型苯并噁嗪齐聚物于25ml旋盖小瓶中，加入7ml DMF，将其溶解成黄棕色透明溶液。另取1.05g(8.5mmol–NH2)二氨基二苯砜，0.6g双三甲基硅基胺基锂，于另一25ml旋盖小瓶中，加入14ml DMF，将其溶解成无色透明溶液。将两种溶液混合均匀，倒入四氟模具中，放于100℃的烘箱中12h，得黄棕色透明膜。
实施例10
以端胺基聚芳纶为交联剂对实施例5方法制备的对氯苯酚-环己胺型苯并噁嗪齐聚物进行交联制备固化物
端胺基聚芳纶具有如下所述结构：
Figure BDA0002875722740000111
取2.51g(10mmol–Cl)按实施例5方法制备的对氯苯酚-环己胺型苯并噁嗪齐聚物于25ml旋盖小瓶中，加入10ml DMAc，将其溶解成黄棕色透明溶液。另取8.6g(13.3mmol–NH2)端胺基聚芳纶，于另一25ml旋盖小瓶，加入14mlDMSO，室温下溶解成无色透明溶液。将两者混合均匀，向其中加入0.22g磷配位的Pd催化剂，反应液倒入四氟模具中。于140℃烘箱放置24h，得黄棕色透明膜。
对比例1
对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪固化物的制备
将5g对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪单体溶于15ml DMSO中，成黄棕色透明状溶液。将其倒入四氟模具中，放入烘箱内边除溶剂边固化。固化程序为：120℃6h，140℃4h，160℃2h,180℃3h，200℃2h。固化结束后得深红棕色透明固体。
试验例1
测试实施例6中得到的固化物的IR谱图并与实施例1方法制备的对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪齐聚物(简称Bz齐聚物)的IR谱图作对比，如图4所示。
由图4可知，实施例6中，1680cm-1处对应-C＝O基团的红外吸收峰几乎完全消失，1615cm-1出现了较强的C＝N吸收峰，说明交联网络的形成。
试验例2
测试实施例6中得到的固化物的DMA曲线并与对比例1中得到的固化物的DMA曲线作对比，如图5所示。
由图5可知，实施例6中，G"的最大值对应的玻璃化转变温度为317℃，对比例中，G"的最大值对应的玻璃化转变温度为248℃，因此实施例6中所得固化物的耐热性要高于对比例1中所得固化物。
试验例3
测试实施例6中得到的固化物的TGA曲线并与对比例1中得到的固化物的DMA曲线作对比，如图6所示。
由图6可知，实施例6中得到的固化物的Td5为376℃，Td10为416℃，N2氛围下800℃下的残碳率为63.6％。对比例1中得到的固化物的Td5为346℃，Td10为406℃，N2氛围下800℃下的残碳率为56.9％。说明在苯并噁嗪齐聚物之间引入对苯二胺型亚胺键，增加了聚苯并噁嗪的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002875722730000011
其中，n＝2-20；
R1选自以下其中一种或几种：
-CHO、-COOH、F、Cl、Br、I
R2选自以下其中一种或几种：
Figure FDA0002875722730000012
其中，x为0-17，x取整数。
2.根据权利要求1所述含官能团的苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，式I中，R1选自-CHO、-COOH、Cl或Br；R2选自以下之一：
-CH3、
Figure FDA0002875722730000013
3.如权利要求1-2任意一项所述含官能团的苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括步骤：
在惰性气体保护下，苯并噁嗪单体于100-180℃下进行热聚合，即得含官能团的苯并噁嗪齐聚物；所述苯并噁嗪单体具有如下所示结构：
Figure FDA0002875722730000014
其中，苯并噁嗪单体结构式中R1和R2的含义与式I结构式中的R1和R2的含义相同。
4.根据权利要求3所述含官能团的苯并噁嗪齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、含官能团的苯并噁嗪齐聚物可在催化剂的存在下进行；所述催化剂与苯并噁嗪单体的质量比为：(0.005-0.05)：1；所述催化剂为：FeCl3、AlCl3、TiCl4、PCl5、HCl、乙酸、草酸、苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚或对溴苯酚中的一种；
ii、所述热聚合反应温度为120-180℃；热聚合反应时间为5-24h；优选的，热聚合反应温度为120-160℃；热聚合反应时间为8-20h。
5.一种高耐热固化物，其特征在于，所述高耐热固化物是由式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物经氨基交联剂交联而形成的网状聚合物；所述含氨基的交联剂为二元胺化合物、含氨基的聚硅氧烷齐聚物、含氨基的聚酰胺齐聚物或含氨基的聚酰亚胺齐聚物中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的高耐热固化物，其特征在于，所述含氨基的交联剂的结构如下所示：H2N-R3-NH2；相应的交联键为-CONHR3NHCO-，-HC＝NR3N＝CH-，或-NHR3NH-；其中，R3选自以下其中一种或几种：
Figure FDA0002875722730000021
y＝2-12 y取整数
Figure FDA0002875722730000022
其中，m＝1-30，m取整数。
7.根据权利要求5所述的高耐热固化物，其特征在于，R3选自以下之一：
Figure FDA0002875722730000031
其中，m＝1-30，m取整数。
8.如权利要求5-7任意一项所述高耐热固化物的制备方法，包括步骤：
将式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂a中作为A组分；然后加入含有氨基交联剂的B组分，混合均匀得反应液；所得反应液经固化得到高耐热固化物。
9.根据权利要求8所述高耐热固化物的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述溶剂a为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；
ii、所述含有交联剂的B组分是由单独交联剂，或交联剂和溶剂b的混合溶液组成；所述溶剂b和溶剂a相同，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1:(0.2-2)；
iii、所述反应液的固含量为10-40wt％；
iv、所述固化反应还可在催化剂存在下进行；所述催化剂为双三甲基硅基胺基锂或钯催化剂；催化剂的加入量为交联剂和式Ⅰ所示的苯并噁嗪齐聚物总质量的0.1-5wt％；
v、式Ⅰ所示苯并噁嗪齐聚物中R1基团与交联剂中氨基的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
10.根据权利要求8所述高耐热固化物的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述的固化温度为100-220℃，固化时间为0.25-24h；优选的，所述的固化温度为120-200℃，固化时间为12-24h；
ii、所述固化为逐步升温固化。
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