CN104447869B - 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微电子封装材料领域，公开了一种通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法以及在制备复合树脂中的应用。本发明提供的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺可溶于丙酮等常规有机溶剂，为其加工和使用提供了便利；以本发明所提供的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺进一步制备氰酸酯复合树脂，固化产物具有好的热稳定性和阻燃性，其作为微电子封装领域的封装用基本材料具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微电子封装材料领域，具体涉及一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体结构、制备该单体结构的方法以及该单体结构在制备双马来酰亚胺-氰酸酯复合树脂中的应用。
背景技术
封装基板在微电子封装中起着支撑、保护和互联的重要作用，随着微电子封装技术的不断发展，封装用基板材料需要具备更优异的性能，比如更高的尺寸稳定性、更低的介电常数、更高的玻璃化转变温度和优良的阻燃性。尤其是随着无铅焊料的使用，回流焊峰值温度提升到了250℃以上，这就需要基板材料具有更高的玻璃化转变温度和更高的热稳定性，而目前普遍使用的环氧基封装基板显然无法全部满足这些要求，因此，高性能封装用基板材料有着巨大的市场需求。
双马来酰亚胺-氰酸酯复合树脂(BT树脂：含有双马来酰亚胺和氰酸酯的多组份组合物)作为一种高性能树脂，它结合了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的优点，不仅具有优异的耐离子迁移性、耐化学腐蚀性、耐磨性、尺寸稳定性和热稳定性，而且通过调节双马来酰亚胺和氰酸酯的组分比重，即可调节复合树脂的玻璃化转变温度和介电常数等性能，从而满足不同的使用要求，因此，BT树脂一经问世便成为了一种重要的基板材料用树脂，得到广泛应用。但是，双马来酰亚胺溶解性差，BT树脂也只能溶解在少数强极性溶解中(如：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)，其高的熔点与固化反应的起始温度接近，也加剧了其熔融加工条件的控制难度，很难满足熔融树脂传递模塑成型(RTM)工艺要求。针对BT树脂溶解性差、加工性能不好的问题，多数研究工作中在BT树脂中引入了第三组分，如烯丙基双酚A等扩链组分。第三组分的引入改善了BT树脂的溶解性和加工性，但是也降低了其耐热性，使其玻璃化转变温度仅维持在200℃-300℃，长期使用温度不超过230℃。
此外，阻燃性也是聚合物材料应用于电子产品必须满足的一个重要指标。BT树脂虽然含有氮元素，在燃烧时可以释放一些不燃烧、不助燃气体，具有一定的自熄性，但是仍然难以满足阻燃要求。而在BT树脂中添加阻燃性无机填料等组分又会降低树脂原有的性能，如加工性、介电性能等。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分子式为C12H9O2P，结构式为具有出众的阻燃性，又因其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，所以常被用来改善聚合物的阻燃性能。
综上所述，从材料结构-性能关系出发，设计开发一种溶解性好、耐高温、阻燃的双马来酰亚胺-氰酸酯复合树脂多组份组合物具有良好应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体结构，该单体结构可溶于丙酮等常规有机溶剂。
本发明的另一个目的在于提供上述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体的制备方法。
本发明的还一个目的在于提供上述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体在制备阻燃、耐高温的双马来酰亚胺-氰酸酯复合树脂中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式首先提供了一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3或卤原子；
R2为氢原子、甲基、2,6-二甲基、甲氧基或烯丙基；
R3为氢原子、甲基、2,6-二甲基、乙基或甲氧基；；
R4为氢原子、C1-C6烷基、-CF3或苯环；
R5为氢原子、C1-C6烷基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、苯基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
本发明的实施方式也提供通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的第一种制备方法，该方法包含下述步骤：
(1)将通式(Ⅰ)所示的含DOPO的不对称二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比，溶解在含甲苯的混合溶剂中，通氮气，在0～50℃下反应0.5～3小时；
(2)加入苯磺酸类催化剂，苯磺酸类催化剂的摩尔用量为所述马来酸酐摩尔用量的0.1％～10％，通氮气并加热回流脱水5～12小时，待反应结束，蒸馏除去溶剂中的甲苯，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，收集沉淀物即为通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X的定义与权利要求1相同。
上述第一种制备方法的步骤(1)中，含甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液，且甲苯与有机溶剂的体积比为100：20～80。上述含甲苯的混合溶剂可以很好的溶解反应物，为反应提供良好的载体；甲苯为水的不溶物，可以将反应过程中生成的水带离反应体系，促进反应正向进行。
上述第一种制备方法的步骤(2)中的苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，苯磺酸类化合物催化剂可以起到促进伯胺和酸酐的脱水闭环反应的作用。
本发明的实施方式还提供通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的第二种制备方法，该方法包含下述步骤：
(1)将通式(Ⅰ)所示的含有DOPO的不对称二元伯胺溶于丙酮中，并缓慢滴加到含有马来酸酐的丙酮溶液中，马来酸酐的摩尔用量为不对称二元伯胺的摩尔用量的2～2.5倍，室温反应5～8小时，将生成的沉淀过滤，保留滤饼；
(2)滤饼干燥后，分散于丙酮中，加入醋酸钠并升温至30℃-55℃，待温度恒定，依次加入乙酸酐和三乙胺，待反应液变成均相后恒温反应5-12小时，然后将反应液缓慢滴加入水中，过滤并收集生成的固体，即为通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X的定义与权利要求1相同。
在上述的第二种制备方法中，醋酸钠的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的0.5％～10％，三乙胺的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的0.2～6倍，乙酸酐的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的2～6倍。
本发明的实施方式基于材料结构-性能关系，设计并合成了含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺，具体来说，选取含有DOPO且分子结构不对称的二元伯胺为起始原料、并以此二元胺作为反应物和酸酐进行脱水环化反应，制备得到分子结构不对称的含磷双马来酰亚胺；该种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺具有较好的溶解性，可以溶解在多数有机溶剂中，如：丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，为其进一步的加工和使用提供了便利，解决了现有的双马来酰亚胺溶解性差、不易加工的问题。
此外，本发明的实施方式同时提供上述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺用于制备复合树脂的应用。
具体来说，以上述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法包含下述步骤：分别称取下列质量份的反应原料：上述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺100份、氰酸酯10～100份，烯丙基酚类化合物0～30份，环氧树脂0～30份；在50～250℃下熔融共混0.1～5小时后立刻倒入模具中，并进行脱气，待脱气结束后进行固化即得到复合树脂。
上述制备复合树脂的方法中，氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚B型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。
上述制备复合树脂的方法中，烯丙基酚类化合物为烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A或双酚A二烯丙基醚。
上述制备复合树脂的方法中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或4-(2’,3’-环氧丙氧基)-N,N-二(2’,3’-环氧丙基)苯胺。
上述制备复合树脂的方法中，在进行熔融共混时，还可以加入固化促进剂，固化促进剂的加入可以降低固化温度、缩短固化时间，达到减少能耗、提高生产效率的目的。固化促进剂可以为咪唑类化合物、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、乙酰丙酮过渡金属络合物或月桂酸二丁基锡，且固化促进剂的质量为所述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺质量的0～10％。
本发明的实施方式以含DOPO的不对称双马来酰亚胺和氰酸酯为主体树脂，或添加其它组分共混制备BT树脂(考虑到复合树脂的粘度和韧性，亦可在不影响BT树脂耐热性的情况下，加入少量环氧树脂、烯丙基双酚A等第三组分对其进行改性)。首先，现有技术中将双马来酰亚胺用于进一步制备BT树脂时，为了改善BT树脂的溶解性和加工性，技术人员需要添加二烯丙基双酚A等扩链组分，这些带有柔性结构组分的加入降低了BT树脂的耐热性。而本发明的实施方式所制备的含DOPO的不对称双马来酰亚胺由于具有良好的溶解性，因此在不添加第三组分进行扩链的情况下就可以制备得到具有良好溶解性的BT树脂，该BT树脂可以溶解在甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等低沸点、低毒性溶剂中。
其次，现有的BT树脂因为含有二烯丙基双酚A或环氧树脂等热稳定性差的组分，所以BT树脂的整体耐热性也受到了影响，其玻璃化转变温度一般不超过300℃，而长期耐热温度也局限在230℃以下。本发明的实施方式所制备的双马来酰亚胺，由于其分子结构中引入了DOPO这一刚性结构，使得到的双马来酰亚胺单体具备了更高的热稳定性，以该种单体制备得到的BT树脂因此也具有较好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度。
此外，现有的BT树脂虽然在燃烧时能释放不燃烧、不助燃气体，具有一定的难燃性，但是依然需要添三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂或十溴二苯乙烷等卤系阻燃剂才能实现阻燃要求。其中，卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌物质，无机阻燃剂则会因添加量大而影响BT树脂本身的性能。而本发明的实施方式所制备得到的BT树脂则不存在上述缺陷，由于其同时含有氮、磷两种元素，因此可以实现氮磷协同阻燃，无需添加其他阻燃剂即可实现较好的阻燃性能。
附图说明
图1是实施例2制备的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体的氢-核磁谱图；
图2是实施例2制备的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体的磷-核磁谱图；
图3是实施例3制备的复合树脂(80/20,w/w)的动态机械分析图；
图4是实施例3制备的复合树脂(80/20,w/w)的热重分析图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明中涉及到的相关英文缩写含义：1、BT树脂：含有双马来酰亚胺和氰酸酯的多组份组合物；2、DOPO：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；3、BMI：双马来酰亚胺；4、CE：氰酸酯。
实施例1 含有DOPO的不对称二元伯胺的制备
通式(Ⅰ)所示的含有DOPO的不对称二元伯胺参考现有文献(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry,Vol.49,1331–1340(2011))中所公开的方法进行制备，合成路线如下式所示：
其中，R1为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3或卤原子；
R2为氢原子、甲基、2,6-二甲基、甲氧基或烯丙基；
R3为氢原子、甲基、2,6-二甲基、乙基或甲氧基；
R4为氢原子、C1-C6烷基、-CF3或苯环；
X为O或S；
X1为OH或SH；
X2为F或Cl；
以R1、R2和R3分别取氢原子、R4取-CH3、X取O、X1取OH、X2取F为例，详细合成路线和制备步骤如下：
DOPO 2.16g(0.01mol)，对羟基苯乙酮1.36g(0.01mol)，苯胺4.66g(0.05mol)，对甲基苯磺酸0.086g(DOPO质量的4％)在氮气氛围中于130℃反应24小时。待反应结束，反应物倒入乙酸乙酯中，过滤保留沉淀。
取上步沉淀4.27g，对氟硝基苯1.41g(0.01mol)，碳酸钾1.38g(0.01mol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热回流12小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，倒入冷的去离子水中得黄色沉淀。
取上步沉淀5g，50％水合肼10mL，用80mL无水乙醇溶解完全后，加入适量钯碳，于氮气氛围下回流12小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，过滤保留滤液，旋蒸除去溶剂后得产物，即制备得到式(Ⅰ-1)所示含DOPO的不对称二元伯胺，进一步用以制备本发明的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体。
实施例2 以方法一制备含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体
以R1、R2、R3以及R5分别取氢原子、R4取-CH3、X取O、含甲苯的混合溶剂取甲苯/DMF(体积比为2/1)混合溶液为例，通过本发明所提供的第一种制备方法，以实施例1制备得到的式(Ⅰ-1)中所示的含DOPO的不对称二元伯胺制备下式(Ⅱ-1)所示的化合物：
1-(4’-马来酰亚胺基苯基)-1-(4’-(4”-马来酰亚胺基苯氧基)苯基-1-(10’-(9’,10’-二氢-9’-氧杂-10’-磷杂菲-10’-氧化物)基乙烷，
1-(4’-maleimido)phenyl-1-[4’-(4”-maleimido)phenoxyl]phenyl-1-[(9,10-dih ydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene)-10-yl]ethane：
称取5.18g(0.01mol)实施例1所制备得到的式(Ⅰ-1)所示的含有DOPO二元伯胺，1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐加入装有冷凝管和水分分离器的250mL三口圆底烧瓶中，之后加入80mL甲苯/DMF(2/1，v/v)的混合溶剂，通氮气室温条件下反应1个小时。加入0.38g 4-甲基苯磺酸，通氮气加热回流脱水8小时。待反应结束，减压蒸馏除去大部分溶剂后，剩余物倒入快速搅拌的冷的去离子水中进行反沉淀，得淡黄色沉淀6.12g(产率90％)，即为制备得到的含有DOPO且分子结构不对称的式(Ⅱ-1)所示的双马来酰亚胺。产物可通过柱层析法进一步提纯(乙酸乙酯：石油醚2:1)。
附图1为本实施例制备得到的含有DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的氢-核磁谱图(注：除了图中标出的溶剂峰外(DMSO，water)，δ4.1,2.0,1.2ppm处的小峰是产物中残留的乙酸乙酯的信号峰)。附图2为本实施例制备得到的含有DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的磷-核磁谱图。
本实施例制备得到的含有DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺具有好的溶解性，可以溶解在多数有机溶剂中，如：丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
实施例3 以实施例2制备得到的单体进一步制备氰酸酯复合树脂
以实施例2制备得到的式(Ⅱ-1)所示的含DOPO的双马来酰亚胺单体制备BT复合树脂，氰酸酯选取双酚A氰酸酯，不添加烯丙基酚类化合物、环氧树脂、催化剂：
称取80质量份实施例1制备得到的式(Ⅱ-1)所示的双马来酰亚胺和20质量份双酚A氰酸酯，在140℃熔融共混10分钟后立即倒入铝盒中，并于180℃脱气，待无明显气泡产生，分别在230℃固化2小时、300℃固化8小时可得BT树脂固化物。
本实施例制备得到的BT复合树脂具有好的溶解性好，可以溶解在甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等低沸点、低毒性溶剂中，并且固化后具有高模量、高玻璃化转变温度，30℃时的储能模量为3.8GPa，动态机械分析得到树脂的玻璃化转变温度为369℃(tanδ)；同时具有好的阻燃性，可达到UL94V-0阻燃级别。附图3和附图4分别为本实施例制备得到的BT复合树脂(80/20,w/w)的动态机械分析图和(80/20,w/w)的热重分析图。
实施例4 以实施例2制备得到的单体进一步制备氰酸酯复合树脂(使用固化促进剂)
以实施例2制备得到的式(Ⅱ-1)所示的含DOPO的双马来酰亚胺单体制备BT复合树脂，氰酸酯选取双酚A氰酸酯，固化促进剂选取咪唑类催化剂1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)，不添加烯丙基酚类化合物、环氧树脂，具体步骤为：
称取80份实施例1制备得到的式(Ⅱ-1)所示的双马来酰亚胺和20份双酚A氰酸酯，在140℃熔融共混10分钟后冷却到100℃以下，加入0.5份2E4MZ-CN，搅拌均匀后立即倒入铝盒中，并于真空烘箱脱气，待无明显气泡产生，分别在230℃固化2小时、300℃固化8小时可得BT树脂固化物。
实施例5 以方法二制备含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺单体
以R1、R2、R3以及R5分别取氢原子、R4取-CH3、X取O为例，以实施例1所制备得到的式(Ⅰ-1)所示的含DOPO的不对称二元伯胺制备下式(Ⅱ-1)所示的化合物，具体的合成路线和制备步骤为：
(1)称取5.18g(0.01mol)式(Ⅰ-1)所示的含有DOPO的二元伯胺溶于丙酮中，并缓慢滴加到含有1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐的丙酮溶液中。待滴加完成，混合溶液在室温反应5小时后，将生成的沉淀过滤，保留滤饼干燥备用；
(2)取滤饼分散于丙酮中，加入8mg醋酸钠并升温至50℃，待温度恒定，先后加入5mL乙酸酐和2mL三乙胺。反应液于50℃恒温反应8小时，然后将反应液缓慢滴加入冷去离子水中，过滤并收集生成的固体，即为式(Ⅱ-1)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (13)
1.一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢原子、C1-C6烷基、-CF3或卤原子；
R2为氢原子、甲基或烯丙基；
R3为氢原子、甲基、乙基；
R4为氢原子、C1-C6烷基或-CF3；
R5为氢原子、C1-C6烷基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
2.一种制备通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)将通式(Ⅰ)所示的含DOPO的不对称二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比，溶解在含甲苯的混合溶剂中，通氮气，在0～50℃下反应0.5～3小时；
(2)加入苯磺酸类催化剂，所述苯磺酸类催化剂的摩尔用量为所述马来酸酐摩尔用量的0.1％～10％，通氮气并加热回流脱水5～12小时，待反应结束，蒸馏除去溶剂中的甲苯，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，收集沉淀物即为通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X的定义与权利要求1相同。
3.根据权利要求2所述的制备通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，且甲苯与有机溶剂的体积比为100：20～80。
4.根据权利要求2所述的制备通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
5.一种制备通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)将通式(Ⅰ)所示的含有DOPO的不对称二元伯胺溶于丙酮中，并缓慢滴加到含有马来酸酐的丙酮溶液中，所述马来酸酐的摩尔用量为所述不对称二元伯胺的摩尔用量的2～2.5倍，室温反应5～8小时，将生成的沉淀过滤，保留滤饼；
(2)滤饼干燥后，分散于丙酮中，加入醋酸钠并升温至30℃～55℃，待温度恒定，依次加入乙酸酐和三乙胺，恒温反应5～12小时，然后将反应液缓慢滴加入水中，过滤并收集生成的固体，即为通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和X的定义与权利要求1相同。
6.根据权利要求5所述的制备通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述醋酸钠的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的0.5％～10％，所述三乙胺的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的0.2～6倍，所述乙酸酐的摩尔用量为所述滤饼的摩尔用量的2～6倍。
7.通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺用于制备复合树脂的应用。
8.一种以通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法，其特征在于，包含下述步骤：
分别称取下列质量份的反应原料：通式(Ⅱ)所示的含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺100份、氰酸酯10～100份、烯丙基酚类化合物0～30份和环氧树脂0～30份；在50～250℃下熔融共混0.1～5小时后立刻倒入模具中，并进行脱气，待脱气结束后进行固化即得到复合树脂。
9.根据权利要求8所述的制备复合树脂的方法，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚B型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。
10.根据权利要求8所述的制备复合树脂的方法，其特征在于，所述烯丙基酚类化合物为烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A或双酚A二烯丙基醚。
11.根据权利要求8所述的制备复合树脂的方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或4-(2’,3’-环氧丙氧基)-N,N-二(2’,3’-环氧丙基)苯胺。
12.根据权利要求8所述的制备复合树脂的方法，其特征在于，在进行熔融共混时加入固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、乙酰丙酮过渡金属络合物或月桂酸二丁基锡，且固化促进剂的质量为所述含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺质量的0～10％。
13.一种复合树脂，其特征在于，所述复合树脂根据权利要求8至12中的任一项所述的方法制备得到。
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