CN105153009B - 具有不对称分子结构的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微电子封装材料技术领域，公开了一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅰ)所示，该种双马来酰亚胺具有好的溶解性，可以溶于大多数有机溶剂中；且熔融粘度低、加工温窗宽，为其进一步的加工利用提供了便利。本发明同时提供了该种双马来酰亚胺的两种制备方法。此外，本发明还提供了该种双马来酰亚胺在制备三嗪复合树脂中的应用，利用该种双马来酰亚胺，在不添加第三组分的情况下，就可以制备得到具有好的溶解性和加工性能的复合树脂。

Description

具有不对称分子结构的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备 复合树脂中的应用
技术领域
本发明属于微电子封装材料技术领域，具体涉及一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体结构、制备该单体的方法以及该单体在制备双马来酰亚胺-三嗪复合树脂中的应用。
背景技术
随着微电子封装技术的不断发展以及微电子产品在汽车、船舶、飞机等器械上的全面和深入应用，作为在微电子封装中起着支撑、保护和互联等重要作用的封装基板，其材料也必须具备更优异的性能(比如更高的尺寸稳定性、更低的介电常数、更高的玻璃化转变温度和优良的阻燃性)，以适应高温、严寒、高湿等恶劣环境。以车载IC基板为例，其可能要经受200℃以上的高温，并且在160～170℃的长期使用温度下亦不能出现过热变形，这就需要基板材料具有更高的玻璃化转变温度和更高的热稳定性，而目前普遍使用的环氧基封装基板显然无法全部满足这些要求，因此，高性能封装用基板材料有着巨大的市场需求。
双马来酰亚胺作为一种加聚型聚酰亚胺，不仅克服了聚酰亚胺不溶、不熔的缺陷，而且很好地平衡和兼顾了材料的热性能、电性能和机械性能。作为一种高性价比的树脂，双马来酰亚胺及其复合树脂以结构胶黏剂、灌封胶、高密度封装基板、承力结构件等形式在微电子领域和航空、航天领域中有着广泛的应用。以双马来酰亚胺-三嗪复合树脂(BT树脂)为例，它结合了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的优点，不仅具有优异的耐离子迁移性、耐化学腐蚀性、耐磨性、尺寸稳定性和热稳定性，而且通过调节双马来酰亚胺和氰酸酯的组分比重，即可调节复合树脂的玻璃化转变温度和介电常数等性能，从而满足不同的使用要求，因此，BT树脂一经问世便成为一种重要的基板材料用树脂，得到广泛应用。但是，由于双马来酰亚胺的溶解性差，BT树脂也只能溶解在少数强极性溶剂中(如：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)，其高的熔点和熔融粘度很难满足熔融树脂传递模塑成型(RTM)工艺要求。针对双马来酰亚胺、BT树脂溶解性差、加工性能不好的问题，多数研究工作中是在树脂中引入了柔性结构，如烯丙基双酚A等扩链组分。柔性结构的引入改善了BT树脂的溶解性和加工性，但是也降低了其耐热性，使其玻璃化转变温度仅维持在200～300℃，长期使用温度不超过230℃。
现有技术中，双马来酰亚胺的合成多数以4,4’-二氨基二苯甲烷等分子结构对称的二元伯胺和顺丁烯酸酐为起始反应物，首先生成马来酰胺酸中间体，之后环化脱水形成酰亚胺环而制备得到。在该类方法中，以分子结构对称的二元伯胺为起始反应物制备的双马来酰亚胺，其分子结构高度对称，加之酰亚胺结构溶解性差，所以双马来酰亚胺多为熔点高、熔融粘度大的难溶物，仅能溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等强极性溶剂中。以上述双马来酰亚胺制备的二元复合树脂(如：BT树脂)，很难溶解在普通有机溶剂中(如丙酮)，且熔点高，熔点和起始固化温度间温差小，这就给双马来酰亚胺及其复合树脂的应用带来极大的不便。此外，通过以上方法制备的BT树脂，因为含有二烯丙基双酚A或环氧树脂等热稳定性差的组分，所以其耐热性也受到了影响，其玻璃化转变温度一般不超过300℃，长期耐热温度也局限在230℃以下。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体，以改善现有的双马来酰亚胺溶解性差、熔点高、熔融粘度大和加工温窗窄的缺陷。
本发明的另一个目的在于提供上述具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体的制备方法。
本发明的还一个目的在于提供上述具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体在制备复合树脂中的应用，以得到一种玻璃化转变温度较高、热稳定性好的双马来酰亚胺-三嗪复合树脂。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅰ)所示：
其中：
R1为氢原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-COOH、-CF3或卤原子；
R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
R4、R5各自独立地为氢原子、C1～C6烷基、-CF3、苯环、萘环或芴环；
R6为氢原子、C1～C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
本发明的实施方式同时提供制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的一种方法，步骤为：将通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比溶解在甲苯的混合溶剂中，惰性气体氛围下，以-10～50℃温度反应0.5～3小时；然后加入苯磺酸类催化剂，通惰性气体加热回流脱水5～12小时；待反应结束，除去溶剂甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，得到淡黄色沉淀物，即为通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
其中：
R1为氢原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-COOH、-CF3或卤原子；
R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
R4、R5各自独立地为氢原子、C1～C6烷基、-CF3、苯环、萘环或芴环；
R6为氢原子、C1～C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的一种方法中，所用到的甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂的混合物；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且甲苯与有机溶剂的体积比为100:10～100。
优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的一种方法中，所用的苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；苯磺酸类催化剂的摩尔用量为马来酸酐摩尔用量的0.1％～10％。
本发明的实施方式还提供制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的另一种方法，包含下述步骤：(1)将含有马来酸酐的丙酮溶液缓慢滴加到含有通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺的丙酮溶液中，其中所述马来酸酐的摩尔用量为所述二元伯胺的摩尔用量的2～2.5倍，在室温下反应5～8小时后，过滤收集生成的中间体沉淀，洗涤除去过量的马来酸酐并干燥；(2)取步骤(1)中制得的中间体分散到丙酮中，然后加入三乙胺和醋酸钠并升温至40～80℃，待反应液变成均相后滴加乙酸酐，在该温度下恒温反应8～12小时，反应结束后将反应液滴加到水中进行沉淀，生成的固体即为通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
其中：
R1为氢原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-COOH、-CF3或卤原子；
R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
R4、R5各自独立地为氢原子、C1～C6烷基、-CF3、苯环、萘环或芴环；
R6为氢原子、C1～C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的另一种方法中，醋酸钠的摩尔用量为中间体的摩尔用量的0.3～5％，三乙胺的摩尔用量为中间体的摩尔用量的0.1～5倍，乙酸酐的摩尔用量为中间体的摩尔用量的2～5倍。
综上，本发明的实施方式基于材料结构-性能关系，设计并合成了具有不对称性分子结构的双马来酰亚胺，还提供了两种制备该双马来酰亚胺单体的方法。值得补充说明的是，本发明所提供的上述两种制备方法均以通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺作为起始反应物。该种通式(Ⅱ)所示的不对称结构的二元伯胺参考文献(Journal ofPolymer Research,vol.19,9965-9973(2012))中所提供的方法、以通式(Ⅲ)所示的氨基化合物制备。在制备该种分子结构不对称的二元伯胺的方法中，所使用到的通式(Ⅲ)所示的氨基化合物则参考专利(U.S.3311660(1967)；U.S.3418371(1968))中所提供的方法进行制备：
其中：
R1为氢原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-COOH、-CF3或卤原子；
R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
R4、R5各自独立地为氢原子、C1～C6烷基、-CF3、苯环、萘环或芴环；
X为O或S；
X1为F或Cl。
以上述通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺作为反应物和酸酐进行脱水环化反应，所制备得到的分子结构不对称的双马来酰亚胺具有好的溶解性，可以溶解在多数有机溶剂中，如：丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。此外，该双马来酰亚胺熔融后粘度低(150℃时5591mPa s)，加工温窗宽，这些都为双马来酰亚胺以及其复合树脂的加工和使用提供了便利。相对于现有技术中研究人员在双马来酰亚胺的主链结构中引入烷基链、酯基、酰胺基、醚键等柔性基团等做法，本发明的实施方式所提供的方法既能很好地改善双马来酰亚胺的溶解性和熔融加工性，又不会降低双马来酰亚胺固化物的交联密度，因而保证了其具有较高的玻璃化转变温度和长期耐热温度。
此外，本发明的实施方式还提供通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺用于制备复合树脂的应用。
具体来说，本发明的实施方式所提供的以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法为：分别称取下列质量份的反应原料：通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺100份、氰酸酯10～100份、烯丙基酚类化合物0～100份、环氧树脂0～100份、催化剂0～10份，在100～250℃下熔融共混0.1～1小时后得到BT复合树脂，趁热倒入模具中，并在150～250℃下进行脱气，待不再有气泡产生后在250～350℃下进行固化，即得到复合树脂的固化物。
优选地，在上述以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法中，所使用的氰酸酯可以为双酚A型氰酸酯、双酚B型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、1,1-二(4-氰酸酯基苯基)乙烷或2,2’-二(3-烯丙基-4-氰酸酯基苯基)丙烷。
优选地，在上述以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法中，所使用的烯丙基酚类化合物可以为烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A或双酚A二烯丙基醚。
优选地，在上述以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法中，所使用的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、双酚B型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或双酚芴型环氧树脂。
优选地，在上述以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法中，所使用的催化剂可以为咪唑、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、乙酰丙酮镧系过渡金属络合物或月桂酸二丁基锡。
按照上述复合树脂的制备方法，以本发明的实施方式所提供的具有不对称结构的双马来酰亚胺制备得到的复合树脂，具有熔融加工性能好、且和氰酸酯互溶性好的优点，因此在不添加第三组分的情况下就可以使制备的BT树脂具有好的溶解性和加工性能。本技术方案中，双马来酰亚胺的分子结构中具有大量的刚性结构，因此其固化物亦具备了高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，进而也使以该双马来酰亚胺制备的BT树脂固化物具有了高的玻璃化转变温度。此外，考虑到双马来酰亚胺以及其复合树脂的粘度和韧性，亦可在不影响树脂热性能的情况下，加入少量环氧树脂、烯丙基双酚A等烯丙基化合物组分对其进行改性。
附图说明
图1是实施例1中的双马来酰亚胺(Ⅰ-1)熔融后的粘度-温度分析图；
图2是实施例1中的双马来酰亚胺(Ⅰ-1)的固化物的动态机械分析图；
图3是实施例1中的双马来酰亚胺(Ⅰ-1)的固化物的热重分析图；
图4是实施例1中以双马来酰亚胺(Ⅰ-1)和双酚A型氰酸酯制得的复合树脂(50/50,w/w)固化物的动态机械分析图；
图5是实施例1中以双马来酰亚胺(Ⅰ-1)和双酚A型氰酸酯制得的复合树脂(50/50,w/w)固化物的热重分析图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
实施例1 双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)的合成以及BT树脂的制备
本实施例以R1、R2、R3和R6分别选取氢原子，R4选取CH3，R5选取乙基，X选取O，甲苯的混合溶剂选取甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(体积比2/1)为例，合成不对称双马来酰亚胺(Ⅰ-1)：
2-(4’-N-maleimido)phenyl-2-[4’-(4”-N-maleimido)phenoxyl]phenylbutane，即：2-(4’-N-马来酰亚胺基)苯基-2-[4’-(4”-N-马来酰亚胺基)苯氧基]苯基丁烷；并以其进一步制备复合树脂(BT树脂)，氰酸酯选取双酚A型氰酸酯，不添加烯丙基酚类化合物、环氧树脂和催化剂。
制备过程具体如下：
(1)合成双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)
称取3.32g(0.01mol)含有不对称结构的二元伯胺(Ⅱ-1)、1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐加入装有Dean-Stark装置的250mL圆底烧瓶中，之后加入80mL甲苯/二甲基甲酰胺(2/1，v/v)的混合溶剂，通氮气室温条件下反应0.5个小时。之后加入0.38g对甲基苯磺酸一水化合物(p-TSA)并回流脱水9小时。反应结束，减压蒸馏除去大部分甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的去离子水中得到淡黄色沉淀，经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)提纯后，得目标产物3.45g，即为双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)，产率70.0％。
产物表征：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ):7.50-6.80(m,12H；Ar H),7.175(s,2H；CH＝CH),7.170(s,2H；CH＝CH),2.138(q,2H；CH 2-CH3),1.601(s,3H；C-CH3),0.715(t,3H；CH2-CH 3)；
13C NMR(125MHz,DMSO-d6,δ):170.47(C＝O),135.14(CH＝CH),160-110(aromatic),46.05(C-CH3),33.92(CH2-CH3),26.93(C-CH3),9.64(CH2-CH3)；
IR(KBr):1714,1396,1143,690cm-1。
本实施例制备得到的双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)在180℃熔融20分钟后，测试其粘度-温度关系，实验结果图如附图1所示。
对上述制备得到的双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)，在300℃8小时和350℃2小时条件下进行固化，然后对固化物进行动态机械分析实验和热重分析实验，所得到的动态机械分析图如附图2所示、热重分析图如附图3所示。从附图2和附图3可以看到，双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)的固化物具有高模量、高玻璃化转变温度，30℃时的储能模量为3.3GPa，动态机械分析测试表明其固化物的玻璃化转变温度大于400℃(tanδ)。
(2)以双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)制备BT复合树脂
按质量份称取50份双马来酰亚胺(Ⅰ-1)和50份双酚A型氰酸酯，在180℃熔融共混20分钟后得到BT复合树脂，趁热倒入铝盒中，并于180℃脱气，待无明显气泡产生，依次在300℃固化8小时、350℃固化2小时可得BT复合树脂固化物。
对上述制备得到的BT复合树脂固化物进行动态机械分析实验和热重分析实验，所得到的动态机械分析图如附图4所示、热重分析图如附图5所示。从附图4和附图5可以看到，该复合树脂具有高模量、高玻璃化转变温度，30℃时的储能模量为4.2GPa，动态机械分析测试表明该复合树脂固化物的玻璃化转变温度大于350℃。
实施例2 双马来酰亚胺单体(Ⅰ-2)的合成以及BT树脂的制备
本实施例以R1、R2、R3和R6分别选取氢原子、R4和R5分别选取CH3、X选取O、甲苯的混合溶剂选取甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(体积比为2/1)为例，合成不对称双马来酰亚胺(Ⅰ-2)：
2-(4’-N-maleimido)phenyl-2-[4’-(4”-N-maleimido)phenoxyl]phenylpropane,即：2-(4’-马来酰亚胺基)苯基-2-[4’-(4”-马来酰亚胺基)苯氧基]苯基丙烷；并以其进一步制备复合树脂(BT树脂)，氰酸酯选取双酚A型氰酸酯，环氧树脂选取双酚A型环氧树脂，不添加烯丙基酚类化合物和催化剂。
制备过程具体如下：
(1)合成双马来酰亚胺单体(Ⅰ-2)
称取3.18g(0.01mol)含有不对称结构的二元伯胺(Ⅱ-2)、1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐加入装有Dean-Stark装置的250mL圆底烧瓶中，之后加入80mL甲苯/二甲基甲酰胺(2/1，v/v)的混合溶剂，通氮气室温条件下反应0.5个小时。之后加入0.38g对甲基苯磺酸一水化合物(p-TSA)并回流脱水8小时。反应结束，减压蒸馏除去大部分甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的去离子水中得到淡黄色沉淀，经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)提纯后，得目标产物4.28g，即为双马来酰亚胺单体(Ⅰ-2)，产率89.4％。
产物表征：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ):7.50-6.80(m,12H；Ar H),7.164(s,2H；CH＝CH),7.159(s,2H；CH＝CH),1.668(s,6H；C-CH3)；
13C NMR(125MHz,DMSO-d6,δ):170.47(C＝O),135.14(CH＝CH),160-110(aromatic),42.57(C-CH3),30.92(C-CH3)；
IR(KBr):1714,1396,1143,690cm-1。
(2)以双马来酰亚胺单体(Ⅰ-2)制备BT复合树脂
按质量份称取50份双马来酰亚胺(Ⅰ-2)，40份双酚A型氰酸酯和10份双酚A型环氧树脂，在195℃熔融共混20分钟后得到BT复合树脂，趁热倒入铝盒中，并于195℃脱气，待无明显气泡产生，依次在300℃固化8小时、350℃固化2小时可得该BT复合树脂固化物。
实施例3 双马来酰亚胺单体(Ⅰ-3)的合成以及BT树脂的制备
本实施例以R1、R2、R3和R6分别选取氢原子、R4选取CH3、R5选取苯环、X选取O、甲苯的混合溶剂选取甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(体积比2/1)为例，合成不对称双马来酰亚胺(Ⅰ-3)：
1-(4’-N-maleimido)phenyl-1-[4’-(4”-N-maleimido)phenoxyl]phenyl-1-phenylet hane，即1-(4’-N-马来酰亚胺基)苯基-1-[4’-(4”-N-马来酰亚胺基)苯氧基]苯基-1-苯基乙烷，并以其进一步制备复合树脂(BT树脂)，氰酸酯选取双酚A型氰酸酯，烯丙基酚类化合物选取2,2’-二烯丙基双酚A，催化剂选取月桂酸二丁基锡，不添加环氧树脂。
制备过程具体如下：
(1)合成双马来酰亚胺单体(Ⅰ-3)
称取3.80g(0.01mol)含有不对称结构的二元伯胺(Ⅱ-3)、1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐加入装有Dean-Stark装置的250mL圆底烧瓶中，之后加入80mL甲苯/二甲基甲酰胺(2/1，v/v)的混合溶剂，通氮气室温条件下反应0.5个小时。之后加入0.38g对甲基苯磺酸一水化合物(p-TSA)并回流脱水8小时。反应结束，减压蒸馏除去大部分甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的去离子水中得到淡黄色沉淀，经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)提纯后，得目标产物4.37g，即为双马来酰亚胺单体(Ⅰ-3)，产率80.8％。
(2)以双马来酰亚胺单体(Ⅰ-3)制备BT复合树脂
按质量份称取30份双酚A氰酸酯，19.9份2,2’-烯丙基双酚A，0.1份月桂酸二丁基锡和50份预先在210℃熔融的双马来酰亚胺(Ⅰ-3)，在160℃熔融共混10分钟后得到BT复合树脂，趁热倒入铝盒中，并于真空烘箱中180℃脱气，待无明显气泡产生，先后在260℃固化8小时、300℃固化2小时可得该BT复合树脂固化物。
实施例4 以两步法合成双马来酰亚胺单体(Ⅰ-1)
(1)将1.96g(0.02mol)顺丁烯酸酐溶于5mL丙酮，缓慢滴加到3.32g(0.01mol)式(Ⅱ-1)所示的二元伯胺的丙酮(30mL)溶液中，滴加完成后，混合物在室温反应5小时后，过滤收集生成的中间体沉淀，丙酮洗涤并干燥；
(2)取步骤(1)中制得的中间体分散到100mL丙酮中，加入2mL三乙胺和5mg醋酸钠，升温至50℃，待温度恒定且反应体系变澄清后，加入4mL乙酸酐。反应液于50℃恒温反应8小时，然后将反应液缓慢滴加入冷去离子水中，过滤并收集生成的固体，即为式(Ⅰ-1)所示的分子结构不对称的双马来酰亚胺。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅰ)所示：
其中：
R1为氢原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-COOH、-CF3或卤原子；
R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
R4、R5各自独立地为氢原子、C1～C6烷基、-CF3、苯环、萘环或芴环；
R6为氢原子、C1～C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
X为O或S。
2.一种制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，步骤为：
将通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比溶解在甲苯的混合溶剂中，惰性气体氛围下，以-10～50℃温度反应0.5～3小时；然后加入苯磺酸类催化剂，通惰性气体加热回流脱水5～12小时；
待反应结束，除去溶剂甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，得到淡黄色沉淀物，即为通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和X的定义与权利要求1相同。
3.根据权利要求2所述的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂的混合物；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且甲苯与有机溶剂的体积比为100:10～100。
4.根据权利要求2所述的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；所述苯磺酸类催化剂的摩尔用量为所述马来酸酐摩尔用量的0.1％～10％。
5.一种制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)将含有马来酸酐的丙酮溶液缓慢滴加到通式(Ⅱ)所示的分子结构不对称的二元伯胺的丙酮溶液中，其中所述马来酸酐的摩尔用量为所述二元伯胺的摩尔用量的2～2.5倍，在室温下反应5～8小时后，过滤收集生成的中间体沉淀，丙酮洗涤除去过量的马来酸酐并干燥；
(2)取步骤(1)中制得的中间体分散到丙酮中，加入三乙胺和醋酸钠并升温至40～80℃，待反应液变成均相后滴加乙酸酐，在此温度下反应8～12小时，反应结束后将反应液滴加到水中进行沉淀，生成的固体即为通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和X的定义与权利要求1相同。
6.根据权利要求5所述的制备通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述醋酸钠的摩尔用量为所述中间体的摩尔用量的0.3～5％，所述三乙胺的摩尔用量为所述中间体的摩尔用量的0.1～5倍，所述乙酸酐的摩尔用量为所述中间体的摩尔用量的2～5倍。
7.通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺用于制备复合树脂的应用，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和X的定义与权利要求1相同。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法为：
分别称取下列质量份的反应原料：通式(Ⅰ)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺100份、氰酸酯10～100份、烯丙基酚类化合物0～100份、环氧树脂0～100份、催化剂0～10份，在100～250℃下熔融共混0.1～1小时后得到复合树脂，趁热倒入模具中，然后进行脱气和固化，即制得复合树脂固化物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚B型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、1,1-二(4-氰酸酯基苯基)乙烷或2,2’-二(3-烯丙基-4-氰酸酯基苯基)丙烷；
所述烯丙基酚类化合物为烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A或双酚A二烯丙基醚；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、双酚B型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或双酚芴型环氧树脂。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂为咪唑、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、乙酰丙酮镧系过渡金属络合物或月桂酸二丁基锡。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102320490B1 (ko) * 2016-06-03 2021-11-02 디아이씨 가부시끼가이샤 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물
CN108586739B (zh) * 2018-05-11 2020-01-24 大连理工大学 一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法
CN109280169A (zh) * 2018-10-31 2019-01-29 陕西硕博电子材料有限公司 双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物
CN109438705A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 陕西硕博电子材料有限公司 双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物
CN110655791B (zh) * 2019-09-30 2022-03-01 艾蒙特成都新材料科技有限公司 高耐热低介电活性酯树脂组合物及层压板的制备方法
CN111548488B (zh) * 2020-05-27 2021-07-13 北京化工大学 一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料及制备方法
CN114196361B (zh) * 2021-12-30 2023-10-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种高温高粘接强度且低粘度的胶粘剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289543A (zh) * 2008-06-06 2008-10-22 东华大学 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN101289537A (zh) * 2008-05-19 2008-10-22 东华大学 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法
CN104447869A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 复旦大学 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6262859A (ja) * 1985-09-13 1987-03-19 Showa Denko Kk ポリイミド樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289537A (zh) * 2008-05-19 2008-10-22 东华大学 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法
CN101289543A (zh) * 2008-06-06 2008-10-22 东华大学 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN104447869A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 复旦大学 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用

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