CN109438705A - 双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物 - Google Patents

双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同；二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。本发明制备的双马来酰亚胺低共融混合物的熔点低于各自纯化合物的熔点；形成的共晶混合物结构规整性降低，在双马来酰亚胺树脂预聚物中的溶解性增加；本发明制备的双马来酰亚胺树脂预聚物中随放置时间无沉淀析出，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的使用寿命。

Description

双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂 预聚物
技术领域
本发明属于双马来酰亚胺合成方法技术领域，具体涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物。
背景技术
双马来酰亚胺单体分子结构通式如下：
其中：R1、R2为相同或不同的取代基团，它们一般为-H,也可以为-CnH2n+1基团或其他取代基团，R为脂肪族、脂环族或芳香族取代基团。
一般情况下，不同结构的双马来酰亚胺单体是由顺丁烯二酸酐与脂肪族二胺、脂环族二胺或芳香族二胺通过酰亚胺化反应而得。当R为苯环结构时，单体具有高的熔点，其固化物具有优良的耐热性，其璃化转变温度Tg≥250℃；当R为脂环族结构时，其固化物色泽较浅，其玻璃化转变温度(Tg)较低；当R为脂肪族结构时，单体具有较低熔点或为液体状态。
由于双马来酰亚胺单体中含有C＝C不饱和双键，因此，作为双马型聚酰亚胺树脂的主要单体与二元胺进行Michael加成反应生成线型链延长聚合物，而后马来酰亚胺环上的双键打开进行自由基(阴离子)型固化反应形成交联网络，同时Michael加成反应后形成的线型聚合物中的仲胺还可与链延长聚合物上的其余双键进一步反应；或与烯丙基苯基化合物进行ene加成反应生成1：1的中间体，而后在较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应形成具有梯形结构的高交联密度的树脂体系。
由于不同的双马来酰亚胺单体的性能不同，其所形成的双马树脂聚合物性能则不同，比如：芳香族结构的双马来酰亚胺单体具有较高的熔点，在有机溶剂中的溶解性较小，但聚合物有很高的耐高(低)温性能，并有良好的电绝缘性能；脂肪族结构的双马来酰亚胺单体的熔点低，在有机溶剂中具有良好的溶解性，其介电性能优良，但聚合物的力学性能及耐热性很差；脂环族结构的双马来酰亚胺的性质介于二者之间。一般情况下，为了提高双马树脂的性能，在双马树脂体系配方中以一种或一种以上芳香族结构的双马来酰亚胺单体为主，再辅以脂肪族结构的双马来酰亚胺单体或/和脂环族结构的双马来酰亚胺单体，以此进一步优化平衡树脂体系固化网络结构，使获得的聚合物体系在保持高耐热性能的同时，具有优异的力学性能及电性能。
然而，由一种或一种以上芳香族结构的双马来酰亚胺单体，或辅以脂肪族结构的双马来酰亚胺单体或/和脂环族结构的双马来酰亚胺单体来制备双马来酰亚胺树脂预聚物时，不管是采用有溶剂体系还是无溶剂体系，都会存在双马来酰亚胺树脂预聚物中双马单体析出的问题，进而影响双马来酰亚胺树脂预聚物的稳定性和有效期。
发明内容
为了解决现有技术中存在的双马来酰亚胺树脂预聚物中双马来酰亚胺单体容易析出影响其稳定性和有效期的问题，本发明提供了一种双马来酰亚胺低共融混合物、制备方法及双马来酰亚胺树脂预聚物。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。
进一步地，所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。
进一步地，所述合成反应的方法为丙酮法。
进一步地，所述合成反应的方法具体包括以下步骤：
步骤1，将丙酮及水加入到装有搅拌装置、测温装置和回流冷凝装置的第一容器中，然后在所述第一容器中再加入顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解，得到顺丁烯二酸酐溶解液；
步骤2，将丙酮加入第二容器中，然后在所述第二容器中加入所述二胺混合物，在室温下搅拌溶解，得到二胺溶解液；
步骤3，在室温条件下，将所述二胺溶解液在搅拌下滴加到所述顺丁烯二酸酐溶解液中进行反应，反应时间为0.8～1.5h；得到含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系；
步骤4，在所述含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系中加入化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍，升温至体系回流状态，在搅拌下反应1.5～3h，直至反应体系完全变为透亮；
步骤5，将反应体系温度降至3～10℃，然后在搅拌条件下于15～30min内滴加水，继续搅拌0.5～1h后过滤得双马来酰亚胺低共融混合物粗产品；
步骤6，将所述双马来酰亚胺低共融混合物粗产品用弱碱液及水洗涤至中性，过滤、烘干后得到所述双马来酰亚胺低共融混合物。
进一步地，所述顺丁烯二酸酐与所述二胺混合物的摩尔比为(2.1～2.3)：1。
进一步地，所述二胺混合物中各二胺化合物的量根据所述双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求确定。
进一步地，所述化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍的加入量与所述二胺混合物的摩尔比分别为2.9：1、0.3:1和0.02：1。
本发明还涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物，所述双马来酰亚胺低共融混合物由上面任一项所述的制备方法制备而成。
本发明还涉及一种双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺树脂预聚物由二烯丙基双酚A和上述的双马来酰亚胺低共融混合物制备而成。
本发明还涉及一种双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺树脂预聚物由二胺单体或二胺混合物和上述的双马来酰亚胺低共融混合物制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明通过采用顺丁烯二酸酐与二胺混合物(至少含有一种芳香族二胺的两种或两种以上二胺化合物)反应，能够直接制备出双马来酰亚胺低共融混合物，该双马来酰亚胺低共融混合物的熔点低于各自纯化合物的熔点；形成的共晶混合物结构规整性降低，在双马来酰亚胺树脂预聚物中的溶解性增加，双马来酰亚胺树脂预聚物中随放置时间无沉淀析出，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的使用寿命。
2.本发明可根据最终所需要的不同性能的双马来酰亚胺树脂预聚物性能指标要求，进而确定目标产品——双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求，设定好二胺混合物中各二胺化合物单体的量，根据目标产品的性能指标需求通过芳香族二胺与脂肪族二胺或/和脂环族二胺加入量的控制，制备出不同性能的双马来酰亚胺低共融混合物。
3.本发明双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，通过对反应过程各反应物添加量的控制，以及对操作工艺、反应温度和反应时间的控制，控温均匀、反应彻底，且副反应较少。
4.本发明由制备的双马来酰亚胺低共融混合物进而制备出的双马来酰亚胺树脂预聚物，随放置时间无沉淀析出，大大增强了双马来酰亚胺树脂预聚物的稳定性，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的有效使用期。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺。所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。
其合成的化学原理如下：
由顺酐(又称顺丁烯二酸酐，马来酸酐，2，5-呋喃二酮等)与两种或两种以上二胺化合物(至少含一种芳香二胺)反应生成中间体：
中间体在催化剂(三乙胺和乙酸镍)作用下，进行脱水闭环反应形成双马来酰亚胺低共融混合物。
本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物采用的合成方法为丙酮法，丙酮法可以按照公开的现有丙酮法，也可以按照本发明的丙酮法，具体包括以下步骤：
步骤1，将丙酮及水加入到装有搅拌装置、测温装置和回流冷凝装置的第一容器中，然后在所述第一容器中再加入顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解，得到顺丁烯二酸酐溶解液；其中，顺丁烯二酸酐与所述二胺混合物的摩尔比为(2.1～2.3)：1。
步骤2，将丙酮加入第二容器中，然后在所述第二容器中加入所述二胺混合物，在室温下搅拌溶解，得到二胺溶解液；其中，二胺混合物中各二胺化合物的量根据所述双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求确定。
步骤3，在室温条件下，将所述二胺溶解液在搅拌下滴加到所述顺丁烯二酸酐溶解液中进行反应，反应时间为0.8～1.5h；得到含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系。
步骤4，在所述含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系中加入化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍，升温至体系回流状态，在搅拌下反应1.5～3h，直至反应体系完全变为透亮；其中，化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍的加入量与所述二胺混合物的摩尔比分别为2.9：1、0.3:1和0.02：1。
步骤5，将反应体系温度降至3～10℃，然后在搅拌条件下于15～30min内滴加水，继续搅拌0.5～1h后过滤得双马来酰亚胺低共融混合物粗产品；
步骤6，将所述双马来酰亚胺低共融混合物粗产品用弱碱液及水洗涤至中性，过滤、烘干后得到所述双马来酰亚胺低共融混合物；其中，弱碱液为碳酸氢钠或碳酸氢铵。
上述步骤中，步骤1中丙酮加入量与步骤2中丙酮加入量的体积比为2：1；步骤5中水的加入量与步骤2中丙酮加入量的体积比为2.5：1。
本发明双马来酰亚胺低共融混合物的制备采用丙酮法的合成工艺，通过对反应过程各反应物添加量的控制，以及对操作工艺、反应温度和反应时间的控制，两种方法均控温均匀、反应彻底，且副反应较少。
实施例2：
本实施例中二胺混合物为两种芳香二胺化合物：4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷，按摩尔比1:1的混合物；本实施例采用丙酮法的制备方法，结合具体反应条件，合成双马来酰亚胺低共融混合物，并对合成的双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标进行测试。
本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将100ml丙酮及少许水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶内，再加入0.21mol顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解；加入水量为丙酮量的1％(体积比)，水的作用是改善步骤(3)反应生成物在丙酮溶液中的分散性；
(2)将50ml丙酮加入滴液漏斗中，再加入二胺混合物0.1mol，在室温下搅拌溶解；二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷摩尔比1：1的比例混合；
(3)在室温条件下，将(2)溶液在搅拌条件下滴加到(1)溶液中进行反应，控制反应时间为1.0小时，即时生成双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀；
(4)随后在(3)体系中加入0.29mol乙酸酐、0.03mol三乙胺、乙酸镍0.002mol，升温至体系回流状态，在搅拌下反应2.0h，在反应过程中体系完全变为透亮；乙酸酐为化学脱水剂，对反应体系进行脱水；三乙胺为助催化剂，乙酸镍为催化剂，三乙胺和乙酸镍共同作用下对反应体系起到更强的催化效果；双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀在催化剂作用下脱水生成双马来酰亚胺低共融混合物，双马来酰亚胺低共融混合物溶解在该体系中；
(5)反应结束后降温至5℃左右，然后在搅拌条件下于20min内滴加125ml水，此时双马来酰亚胺低共融混合物呈黄色颗粒析出，继续搅拌0.5h后过滤得粗产品；
(6)后用NaHCO3弱碱液及水洗涤至中性，过滤烘干后得双马来酰亚胺低共融混合物。
本实施例制备的双马来酰亚胺低共融混合物(二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷摩尔比1：1的比例混合)(以下简称为A1)，经测试其技术指标如下：
熔点：80～90℃
溶解性(室温)：50g/100g甲乙酮、50g/100g甲苯
外观：黄色粉末
实施例3：
本实施例中二胺混合物为两种芳香二胺化合物：4，4’-二氨基二苯基甲烷和3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，按摩尔比1:1的混合物；本实施例采用丙酮法的制备方法，结合具体反应条件，合成双马来酰亚胺低共融混合物，并对合成的双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标进行测试。
本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将100ml丙酮及少许水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶内，再加入0.22mol顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解；加入水量为丙酮量的1％(体积比)，水的作用是改善步骤(3)反应生成物在丙酮溶液中的分散性；
(2)将50ml丙酮加入滴液漏斗中，再加入二胺混合物0.1mol，在室温下搅拌溶解；二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷和3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷摩尔比1：1的比例混合；
(3)在室温条件下，将(2)溶液在搅拌条件下滴加到(1)溶液中进行反应，控制反应时间为1.5小时，即时生成双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀；
(4)随后在(3)体系中加入0.29mol乙酸酐、0.03mol三乙胺、乙酸镍0.002mol，升温至体系回流状态，在搅拌下反应2.5h，在反应过程中体系完全变为透亮；乙酸酐为化学脱水剂，对反应体系进行脱水；三乙胺为助催化剂，乙酸镍为催化剂，三乙胺和乙酸镍共同作用下对反应体系起到更强的催化效果；双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀在催化剂作用下脱水生成双马来酰亚胺低共融混合物，双马来酰亚胺低共融混合物溶解在该体系中；
(5)反应结束后降温至8℃左右，然后在搅拌条件下于25min内滴加125ml水，此时双马来酰亚胺低共融混合物呈黄色颗粒析出，继续搅拌0.8h后过滤得粗产品；
(6)后用NaHCO3弱碱液及水洗涤至中性，过滤烘干后得双马来酰亚胺低共融混合物。
本实施例制备的双马来酰亚胺低共融混合物(二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷和3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷摩尔比1：1的比例混合)(以下简称为A2)，经测试其技术指标如下：
熔点：120～130℃
溶解性(室温)：40g/100g甲乙酮、40g/100g甲苯
外观：黄色粉末
实施例4：
本实施例中二胺混合物为芳香二胺化合物和脂环二胺化合物：4，4’-二氨基二苯基甲烷和4，4’-二氨基二环己基甲烷，按摩尔比2:1的混合物；本实施例采用丙酮法的制备方法，结合具体反应条件，合成双马来酰亚胺低共融混合物，并对合成的双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标进行测试。
本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将100ml丙酮及1ml水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶内，再加入0.22mol顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解；
(2)将50ml丙酮加入滴液漏斗中，再加入二胺混合物0.1mol，在室温下搅拌溶解；二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷与4，4’-二氨基二环己基甲烷摩尔比2：1的比例混合；
(3)在室温条件下，将(2)溶液在搅拌条件下滴加到(1)溶液中进行反应，控制反应时间为1.5小时，即时生成双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀；
(4)随后在(3)体系中加入0.29mol乙酸酐、0.03mol三乙胺、乙酸镍0.002mol，升温至体系回流状态，在搅拌下反应2.5h，在反应过程中体系完全变为透亮；
(5)反应结束后降温至8℃左右，然后在搅拌条件下于25min内滴加125ml水，此时双马来酰亚胺低共融混合物呈淡黄色颗粒析出，继续搅拌0.8h后过滤得粗产品；
(6)后用NaHCO3弱碱液及水洗涤至中性，过滤烘干后得双马来酰亚胺低共融混合物。
本实施例制备的双马来酰亚胺低共融混合物(二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷与4，4’-二氨基二环己基甲烷摩尔比2：1的比例混合)(以下简称为A3)，经测试其技术指标如下：
熔点：110～120℃
溶解性(室温)：40g/100g甲乙酮、40g/100g甲苯
外观：淡黄色粉末
实施例5：
本实施例中二胺混合物为芳香二胺化合物和脂肪二胺化合物：4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2，4-三甲基己二胺，按摩尔比2:1的混合物；本实施例采用丙酮法的制备方法，结合具体反应条件，合成双马来酰亚胺低共融混合物，并对合成的双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标进行测试。
本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将100ml丙酮及1ml水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶内，再加入0.22mol顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解；
(2)将50ml丙酮加入滴液漏斗中，再加入二胺混合物0.1mol，在室温下搅拌溶解；二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷与2，2，4-三甲基己二胺摩尔比2：1的比例混合；
(3)在室温条件下，将(2)溶液在搅拌条件下滴加到(1)溶液中进行反应，控制反应时间为1.5小时，即时生成双马来酰胺酸混合物的黄色沉淀；
(4)随后在(3)体系中加入0.29mol乙酸酐、0.03mol三乙胺、乙酸镍0.002mol，升温至体系回流状态，在搅拌下反应2.5h，在反应过程中体系完全变为透亮；
(5)反应结束后降温至8℃左右，然后在搅拌条件下于25min内滴加125ml水，此时双马来酰亚胺低共融混合物呈淡黄色颗粒析出，继续搅拌0.8h后过滤得粗产品；
(6)后用NaHCO3弱碱液及水洗涤至中性，过滤烘干后得双马来酰亚胺低共融混合物。
本实施例制备的双马来酰亚胺低共融混合物(二胺混合物按4，4’-二氨基二苯基甲烷与2，2，4-三甲基己二胺摩尔比2：1的比例混合)(以下简称为A4)，经测试其技术指标如下：
熔点：100～110℃
溶解性(室温)：40g/100g甲乙酮、40g/100g甲苯
外观：黄色粉末
比较例1：
比较例1为芳香二胺化合物单体的技术指标。
化学名称：4，4’-二氨基二苯基甲烷4，4’-二氨基二苯基甲烷CAS：13676-54-5
熔点：155～160℃
溶解性：在室温条件下，几乎不溶于任何有机溶剂
外观：黄色结晶状粉末
比较例2：
比较例2为芳香二胺化合物单体的技术指标。
化学名称：2，2’-双【4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基】丙烷
CAS：79922-55-7
熔点：135～140℃
溶解性(室温)：50g/100g甲乙酮、50g/100g甲苯
外观：黄色针状结晶
比较例3：
比较例3为芳香二胺化合物单体的技术指标。
化学名称：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷
CAS：105391-33-1
外观：淡黄色结晶粉末
熔点：158～163℃
溶解性(室温)：40g/100g甲乙酮、40g/100g甲苯
将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5分别制备的A1、A2、A3和A4的技术指标与比较例1、比较例2和比较例3的双马来酰亚胺单体的技术指标对比分析，可以看出，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的双马来酰亚胺低共融混合物的熔点明显降低，溶解性相比比较例1的芳香族双马来酰亚胺单体显著增加。
比较例4：
各取比较例1的单体4，4’-二氨基二苯基甲烷及比较例2的单体2，2’-双【4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基】丙烷各25g，进行物理混合均匀，取100g甲乙酮在室温下做溶解度实验，将不溶物定量分析，大约有25g不溶物，经结构鉴定为4，4’-二氨基二苯基甲烷。
比较例5：
各取比较例1的单体4，4’-二氨基二苯基甲烷及比较例3的单体双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷各20g，进行物理混合均匀，取100g甲乙酮在室温下做溶解度实验，将不溶物定量分析，大约有20g不溶物，经结构鉴定为4，4’-二氨基二苯基甲烷。
从比较例4和比较例5可以看出，不溶物均为4，4’-二氨基二苯基甲烷，说明芳香族结构的双马来酰亚胺单体几乎不溶于任何有机溶剂。
下面应用例1～8给出了本发明的双马来酰亚胺低共融混合物采用不同制备方法(溶剂法和熔融法)制备的双马来酰亚胺树脂预聚物的具体实施例，并通过观察双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下的放置形态对双马来酰亚胺树脂预聚物的影响因素进行分析。
应用例1：
取混合溶剂50g(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)、二烯丙基双酚A 94.5g、A1105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例2：
取二烯丙基双酚A 94.5g、A1 105.5g，反应温度130℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例3：
取混合溶剂50g(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)、二烯丙基双酚A 94.5g、A2105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例4：
取二烯丙基双酚A 94.5g、A2 105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例5：
取混合溶剂50g(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)、二烯丙基双酚A 94.5g、A3 105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例6：
取二烯丙基双酚A 94.5g、A3 105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例7：
取混合溶剂50g(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)、二烯丙基双酚A 94.5g、A4 105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
应用例8：
取二烯丙基双酚A 94.5g、A4 105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置30天，无沉淀析出。
从应用例1～8可以看出，由于A1、A2、A3及A4已形成非常均匀的低共融混合物，因此无论采用溶剂法还是熔融法制备双马来酰亚胺树脂预聚物，体系的稳定性均得到极大的改善。
为了更好地说明本发明的双马来酰亚胺低共融混合物在进一步制备双马来酰亚胺树脂预聚物时对双马来酰亚胺树脂预聚物的影响效果，下面再通过比较例制备的双马来酰亚胺树脂预聚物进行分析。
应用比较例1：
取混合溶剂(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)50g、二烯丙基双酚A 94.5g、比较例1与比较例2按1：1混合物105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置5天，有沉淀(4，4’-二氨基二苯基甲烷)析出。
应用比较例2：
取混合溶剂50g(丙二醇单甲醚和二氧六环质量比为3:1)、二烯丙基双酚A 94.5g、比较例1与比较例3按1：1混合物105.5g，反应温度120℃，反应时间2.0h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置6天，有沉淀(4，4’-二氨基二苯基甲烷)析出。
应用比较例3：
取二烯丙基双酚A 94.5g、比较例1与比较例2按1：1混合物105.5g，反应温度130℃，反应时间0.5h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置10天，有沉淀(4，4’-二氨基二苯基甲烷)析出。
应用比较例4：
取二烯丙基双酚A 94.5g、比较例1与比较例3按1:1混合物105.5g，反应温度130℃，反应时间0.5h，制备的双马来酰亚胺树脂预聚物在室温下放置12天，有沉淀(4，4’-二氨基二苯基甲烷)析出。
从应用比较例1～4可以看出，将比较例1与比较例2和比较例3的单体分别以物理混合形式组合在一起，因为不可能形成低共融混合物，无论采用溶剂法还是熔融法制备双马来酰亚胺树脂预聚物，均会有沉淀(4，4’-二氨基二苯基甲烷)析出。
从以上实施例、比较例、应用例，以及应用比较例的各项指标分析，足以证明本发明的制备方法制备的双马来酰亚胺低共融混合物的熔点低于各自纯化合物的熔点；形成的共晶混合物结构规整性降低，在双马来酰亚胺树脂预聚物中的溶解性增加，双马来酰亚胺树脂预聚物中随放置时间无沉淀析出，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的使用寿命。另外，本发明可根据最终所需要的不同性能的双马来酰亚胺树脂预聚物性能指标要求，进而确定目标产品——双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求，设定好二胺混合物中各二胺化合物单体的量，根据目标产品的性能指标需求通过芳香族二胺与脂肪族二胺或/和脂环族二胺加入量的控制，制备出不同性能的双马来酰亚胺低共融混合物。
需要说明的是，本发明的双马来酰亚胺树脂预聚物，可由本发明制备的双马来酰亚胺低共融混合物和二烯丙基双酚A采用溶剂法或熔融法制备而成；也可由本发明制备的双马来酰亚胺低共融混合物和二胺或二胺化合物采用熔融法制备而成。
熔融法制备双马来酰亚胺树脂预聚物时，反应容器选用双螺杆挤塑机，控制反应温度和挤出速度，反应更加均匀，可以实现连续法不间断生产，产品质量稳定性及生产效率大幅度提升。
双马来酰亚胺树脂预聚物由双马来酰亚胺低共融混合物和二烯丙基双酚A采用溶剂法或熔融法制备时，二烯丙基双酚A可以是现有工艺制备的二烯丙基双酚A，也可以是由改进的工艺制备的二烯丙基双酚A，改进的二烯丙基双酚A的工艺由双酚A双烯丙基醚在惰性溶剂体系中进行Claisen重排反应制备；惰性溶剂与双酚A双烯丙基醚互溶；惰性溶剂的沸点为200～205℃；惰性溶剂包括γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮。改进的工艺制备的二烯丙基双酚A具有更高的质量。
最后，对本发明的设计思路进行说明：
本发明的设计思路是基于对双马树脂聚合物的研究，发现双马来酰亚胺树脂预聚物制备过程中存在的问题，进而设计本发明的合成方法，得到本发明的双马来酰亚胺低共融混合物。
在研究中发现，双马来酰亚胺树脂预聚物制备过程中存在的问题有：
(1)有溶剂体系
由于芳香族结构的双马来酰亚胺单体具有较高的熔点，在有机溶剂中的溶解性较小，在双马来酰亚胺树脂预聚物制备过程中，达到A阶段(通过一定条件下的预聚反应，树脂体系形成透明液体或具有一定软化点的固体态，该阶段称为树脂的A阶段)树脂的稳定性很差，在树脂存放过程中，双马单体很容易从双马来酰亚胺树脂预聚物中析出，使得该预聚物无法正常使用。从反应机理分析，双马单体在反应过程中从固态变为液态，主要是由于单体晶格结构变化、化学反应以、预聚物与预聚物之间、预聚物与溶剂之间的氢键等各种作用力之间的平衡所致，即双马来酰亚胺树脂预聚物本身就是一个处于相对平衡的不稳定体系，当外界条件发生稍微变化时，就有可能打破各种作用力之间的平衡，使上述沉淀现象发生。这是双马来酰亚胺树脂预聚物应用受到限制的主要工艺性原因之一。
(2)无溶剂体系
为了保持双马来酰亚胺树脂预聚物具有较低的熔融粘度，在双马来酰亚胺树脂预聚物制备过程中，进行化学反应的程度更浅，还没有达到A阶段状态，维持预聚物体系的透明均相状态更是以各化合物之间的范德华力作用为主，即双马来酰亚胺树脂预聚物的不稳定性更加严重，对树脂预聚物的存放条件要求更高，一般均在低温(﹤0℃)下放置，以防止双马单体的析出。即使如此，也很难保证树脂预聚物的稳定性，所以树脂预聚物的有效期都非常短。
综上所述，造成双马来酰亚胺树脂预聚物中双马单体析出的关键因数是体系中双马单体之间的各种作用力平衡遭到破坏所致，因此本发明所涉及的一种双马来酰亚胺低共融混合物制备方法所制得的双马来酰亚胺低共融混合物使彼此之间的各种作用力得到很好地平衡。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应的方法为丙酮法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将丙酮及水加入到装有搅拌装置、测温装置和回流冷凝装置的第一容器中，然后在所述第一容器中再加入顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解，得到顺丁烯二酸酐溶解液；
步骤2，将丙酮加入第二容器中，然后在所述第二容器中加入所述二胺混合物，在室温下搅拌溶解，得到二胺溶解液；
步骤3，在室温条件下，将所述二胺溶解液在搅拌下滴加到所述顺丁烯二酸酐溶解液中进行反应，反应时间为0.8～1.5h；得到含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系；
步骤4，在所述含有双马来酰胺酸混合物的溶液体系中加入化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍，升温至体系回流状态，在搅拌下反应1.5～3h，直至反应体系完全变为透亮；
步骤5，将反应体系温度降至3～10℃，然后在搅拌条件下于15～30min内滴加水，继续搅拌0.5～1h后过滤得双马来酰亚胺低共融混合物粗产品；
步骤6，将所述双马来酰亚胺低共融混合物粗产品用弱碱液及水洗涤至中性，过滤、烘干后得到所述双马来酰亚胺低共融混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐与所述二胺混合物的摩尔比为(2.1～2.3)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺混合物中各二胺化合物的量根据所述双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求确定。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化学脱水剂乙酸酐、助催化剂三乙胺和催化剂乙酸镍的加入量与所述二胺混合物的摩尔比分别为2.9：1、0.3:1和0.02：1。
8.一种双马来酰亚胺低共融混合物，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，由二烯丙基双酚A和权利要求9所述的双马来酰亚胺低共融混合物制备而成。
10.一种双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，由二胺单体或二胺混合物和权利要求9所述的双马来酰亚胺低共融混合物制备而成。
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