CN110023376A - 支链聚酰亚胺组合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种化学式(I)的支链聚酰亚胺，其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1‑60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是‑O‑、‑C(O)‑、‑OC(O)‑、‑OC(O)O‑、‑NHC(O)、‑(O)CNH‑、‑S‑、‑S(O)‑或者‑S(O)2‑，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4‑40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1‑20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，条件是n的所有值的总和大于4。

Description

支链聚酰亚胺组合物、其制备方法及用途
背景技术
聚酰亚胺(PI)，并且具体地聚醚酰亚胺(PEI)是具有高玻璃化转变温度的无定形、透明、高性能聚合物。聚醚酰亚胺还具有高强度、耐热性、模量和较宽的化学耐受性，并因此广泛用于如汽车、无线电通讯、航天、电气/电子、运输和保健等多个应用。此外，PEI可以再循环，然而一些PI是不可以再循环的热固性材料。
目前与聚酰亚胺和聚醚酰亚胺有关的困难在于合成所期望的具有长链支链(LCB)的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。包括长链支链可以影响聚合物的熔体强度，并且对于给定处理温度，可以降低更高分子量聚合物的熔体粘度。此外，相比于直链类似物，长链支链可以改进剪切稀释和拉伸流动加工。例如，将长链支链引入聚酯(例如，聚(对苯二甲酸亚乙酯))可以改进熔体强度并降低结晶速率。
因此，在本领域中仍不断需要具有长链支链的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
发明内容
一种支链聚酰亚胺，其具有以下式
其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1-60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或者-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4-40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1-20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地2至500，或者3至100，n的所有值的总和大于4，优选地大于10，或者大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250。
一种用于制备支链聚酰亚胺的方法包括将下式的聚胺
和下式的二胺
H2N-R-NH2
与下式的二酐
在溶剂中并且在对于提供支链聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如上所定义的。
另一种用于制备支链聚醚酰亚胺的方法包括将下式的聚胺
和下式的二胺
H2N-R-NH2
与下式的酸酐反应
其中X是硝基基团或卤素，以提供下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
和和
将双(邻苯二甲酰亚胺)与下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应
AMO-Z-OAM
其中AM是碱金属，以提供支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t是如上所定义的。
聚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或10至90wt％，或0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％的支链聚酰亚胺；和91至1wt％，或90至10wt％，或99.9至80wt％，或99.5至90wt％，或99至95wt％的以上的支链聚酰亚胺和不同于该支链聚酰亚胺的第二聚酰亚胺，其中每个量基于该支链聚酰亚胺和该聚酰亚胺的总重量。
聚合物组合物包含该聚酰亚胺组合物；和不同于该支链聚酰亚胺的第二聚合物或者第二聚酰亚胺。
制品包含该支链聚酰亚胺、该聚酰亚胺组合物或者该聚合物组合物。
通过以下附图和详细说明举例说明了以上描述的及其它的特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中相同的元素进行相同编号。
图1是示出根据实施方式的二酐的图。
图2是示出根据实施方式的二胺的图。
图3是如通过尺寸排阻色谱-多角度光散射(SEC-MALS)和1H NMR光谱所测量的三((p-氨基苯氧基)苯基)乙烷(TAPE)的平均支化分子量(克/摩尔(g/mol)，Mb)相对于摩尔百分比(mol％)的图。
图4是粘度(帕秒(Pa s)，η)相对于剪切速率(弧度/秒(Rad/s)，ω)的图并且示出了粘度和剪切速率之间的相关性。
图5是分子量(g/mol)相对于摩尔百分比(％BA，TAPE)相对于扭矩(牛·米，N·m)的图。
图6是分子量(g/mol)相对于摩尔百分比(％BA，TAPE)相对于扭矩(牛·米，N·m)的图。
图7示出了通过预溶解胺法的具有1wt％TAPE的均一聚醚酰亚胺(左图)和通过未预溶于胺所制备的在1.5wt％TAPE具有黑色凝胶斑点的均一聚醚酰亚胺(右图)的照片。
具体实施方式
就此，本发明人已发现多官能芳基胺(聚胺)的合成以及与二酐和二胺的后续聚合反应提供了长链支链聚(亚酰胺)(LCB-PI)和聚醚酰亚胺(LCB-PEI)。反应条件和摩尔比的仔细考虑允许使用较高摩尔比的聚胺，而不会在合成步骤期间形成不溶性网络。与LCB聚酯相反，通过0.5摩尔百分比(mol％)的聚胺所制备的LCB-PEI与PEI相比具有相当的熔体粘度和可加工性而无长链支链。将较多的聚胺(2mol％)掺入到PEI中将导致产生具有降低的熔体粘度的LCB-PEI。此外，在LCB-PEI中，掺入聚胺较多时，链分散性升高。链分布的升高包括高和低分子量物质两者的集中。
这些性质在薄壁部件的制备中是特别有用的，其中在高剪切条件下的高流动性，特别是低熔体粘度在注塑成型中是重要的。LCB-PI和LCB-PEI可以满足该标准并且表现比相同分子量的直链对应物更好。不受理论束缚，在熔融条件下，聚合物示出了非牛顿流体的剪切稀释性。LCB-PI和LCB-PEI可以更快速地剪切稀释(与相对于其直链对应物的任何支链聚合物类似)，从而提供了较低的粘度和随后较高的流速，并且加工要求较少。尽管对于直链PI或PEI，可以通过提高温度或者使用低分子量聚合物来降低剪切粘度，但是这些溶液可以分别导致高热量下的降解或者模塑材料较低的冲击性能。
LCB-PI是式(1)或者(1')所示的支链聚酰亚胺。
在式(1)和(1')中，G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或者0.1至20mol％，或者0.5至10mol％，或者1.0至5mol％，或者1.5至4mol％，或者0.01至2mol％的量存在，并且q是0或1，m是0或1，d是0或者1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4。在一个实施方式中，t是2，并且G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-P(Ra)(O)-(其中Ra是C1-8烷基或者C6-12芳基)。在另一个实施方式中，t是3，并且G是氮、磷或P(O)。在另一个实施方式中，G是具有t价C1-60烃基。在优选的实施方式中，当m是0时，G是-O-、五价P(O)、具有至少一个芳基的C6-60烃，例如，C6-40芳烃基、C2-20脂族基、C4-8环脂族基、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分；或者G是-O-、-S(O)2-、五价P(O)、C6-20芳烃基、C2-20脂族基或者C4-8环脂族基。在具体的实施方式中，G是-O-、五价P(O)或者具有至少一个芳基的C6-50烃。当q、m和d是0时，G可以是饱和C2-20脂族基、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分，例如，氨基树脂，如尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛或者具有活性胺基的其它树脂。
在式(1)和(1')中，每个Q独立地是相同或不同的，并且是二价C1-60烃基。在优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基、C1-20亚烷基或者C3-8环亚烷基。在更优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基。
在式(1)和(1')中，每个M独立地是相同或不同的，并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-。在另一个实施方式中，M是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-P(Ra)-或-P(O)Ra-。在一个实施方式中，M是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-P(Ra)-或-P(O)Ra-，其中Ra是C1-8烷基或者C6-12芳基。
在式(1)和(1')中，每个D是亚苯基。在一个实施方式中，每个D是相同或不同的，并且是m-亚苯基或p-亚苯基。
还在式(1)和(1')中，每个V独立地是相同或不同的，并且是四价C4-40烃基。在一个实施方式中，V为C6-20芳烃基。示例性的芳烃基包括任何式(2)所示的那些
其中W为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，或者如式(1a)和(1a')中所述的式-O-Z-O-组。
还在式(1)和(1')中，每个R独立地是相同或不同的，并且是C1-20二价烃基。具体地，每个R可以是相同或不同的，并且是二价有机基团，如C6-20芳烃基或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤化衍生物，C3-8环亚烷基或其卤化衍生物，具体地，式(3)中任一项所示的二价基团
或者
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，或者-(C6H10)z-其中z是从1至4的整数。在一个实施方式中，R是m-亚苯基、p-亚苯基或二亚芳基砜。
仍在式(1)和(1')中，每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地2至500，或3至100，条件是n的所有值的总和大于4，优选地大于10，更优选地大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250，或者4至50，或者10至50，或者20至50，或者4至100，或者10至100，或者20至100。
在另一个具体的实施方式中，式(1)或(1')的支链聚酰亚胺可以是式(1a)，优选地(1a')所示的支链聚醚酰亚胺
其中G、Q、M、D、R、q、m、d、n、p和t如式(1)和(1')中所定义的，并且其中-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。式(1a)和(1a')的-O-Z-O-中的基团Z是二价有机基团，并且可以是被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，只要不超过化合价Z。示例性基团Z包括来源于式(4)所示的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且是卤素原子或一价C1-6烷基，例如；p'和q'分别独立地是0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基-取代的芳基的桥连基，其中该桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基在该C6亚芳基上彼此处于邻、间或对位(优选地，对位)。该桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置该C1-18有机基团，从而连接其上的C6亚芳基分别连接至常规次烷基碳或者连接至C1-18有机桥连基的不同的碳上。基团Z的具体实例为式(4a)所示的二价基团
其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-其中y是1-5的整数或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，从而式(4a)中的J是2,2-异亚丙基。
在一个实施方式中，在式(1)、(1')，(1a)和(1a')中(在下文中为了方便起见统称为“支链聚酰亚胺”)，R是m-亚苯基或p-亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。在这些实施方式中，Z可以是式(4a)所示的二价基团。在替代实施方式中，R是m-亚苯基或p-亚苯基并且Z是式(4a)所示的二价基团并且J是2,2-异亚丙基。
在一些实施方式中，该支链聚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)、(1')、(1a)或(1a')所示的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基如式(3)所示，其中Q1为-SO2-，并且其余的R基独立地是p-亚苯基或m-亚苯基或其组合；并且Z是2,2'-(4-亚苯基)异亚丙基。作为另外一种选择，该支链聚醚酰亚胺共聚物可选地包含其它结构亚酰胺单元，例如，亚酰胺单元，其中V如式(2a)所示，其中R和V如式(2a)所示，例如，V为
或者
其中是为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或者-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些其它结构亚酰胺单元可以包含小于20mol％的总单元数，或者0至10mol％的总单元数，或者0至5mol％的总单元数，或者0至2mol％的总单元数。在一些实施方式中，除聚醚酰亚胺单元以外，在该支链聚酰亚胺中不存在其它亚酰胺单元。
可以通过本领域中已知的方法，包括缩聚或醚-形成聚合反应来制备支链聚酰亚胺(如上所指出的，其包括聚酰亚胺(1)和(1')以及支链聚醚酰亚胺(1a)和(1a'))。在任何方法中，在支链聚酰亚胺的制备期间，引入适合的量的式(8)，优选地式(8')所示的聚胺)
如以下更详细地描述的。在式(8)和(8')中，G、Q、M、D、q、m、d、p和t如式(1)、(1')、(1a)和(1a')中所定义的。
示例性聚胺(8)和(8')可以包括任何式(8a)-(8t)。
其中，在式(8f)中，Z是二价C1-60烃基、或者C6-40芳烃基、C2-20脂族基或者C4-8环脂族基。
用于合成聚胺的方法在本领域中是已知的。用于合成式(8)和(8')所示的聚胺的示例性方法使用了如在实施例1和2中举例说明的两步顺序法。第一步是用原位转化为多酚氧化物的多酚(例如，1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷)对卤化芳香硝基化合物(例如，1-氯-4-硝基苯)进行亲核性芳香取代，从而提供足够亲核的氧以替换激活的卤化物。极性非质子溶剂(例如，二甲基乙酰胺)可以促进取代反应以提供聚(硝基苯)化合物(例如，1,1,1-三((p-硝基苯氧基)苯基)乙烷)。第二步是使用(例如)钯催化剂以及还原剂、铁-基催化剂、鸭嘴花碱、锌、钐和肼将聚(硝基苯)化合物还原为式(10)所示的聚胺。
可以通过缩聚制备支链聚酰亚胺，其包括式(9)或式(9a)所示的二酐
或其化学等价形式与式(10)所示的有机二胺
H2N-R-NH2 (10)
和式(8)，优选地式(8')所示的聚胺的组合的亚胺化反应
其中V、Z、R、G、Q、M、D、q、m、d、p和t如式(1)、(1')、(1a)和(1a')中所定义的。聚胺(8)，优选地(8')可以以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在于该反应中以实现提高的支化和提高的PDI。
示例性的二酐包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)联苯-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐及其不同组合。
其它具体的二酐包括如图1所示的任何那些，其中Y'是-C(O)-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-SO2-或-C≡C-。
有机二胺的具体实例包括己二胺、聚甲基化的1,6-n-己二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基壬亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、p-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-联甲苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(p-氨基-叔-丁基)甲苯、双(p-氨基-t-丁苯基)醚、双(p-甲基-o-氨基苯基)苯、双(p-甲基-o-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-枯烯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基联苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用上述化合物的任何位置异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，该有机二胺是间苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二氨基联苯砜或它们的组合。
其它有机二胺还可以包括任何如图2所示的那些，其中A是-O-、-CH2-、-CH2CH2-、-SO2、-C(CF3)2-、-S-、-S-S-、-CH＝CH-、-C(O)-、-NH-或–C(CH3)2-；A1是-Cl、-OH、-OCH3、-CH3或-CH2CH3；A2是-CH3、-CF3或-SO3H；A3是-CH3或-OH；并且n'是1、2或3。
在亚胺化反应期间，可以存在封端剂，具体地，可以与胺或酸酐反应的单官能化合物。示例性的化合物包括单官能芳香族酸酐，如邻苯二甲酸酐、脂肪族单酐，如马来酸酐，或者单官能醛、酮、酯、异氰酸酯、芳香族一元胺，如苯胺，或者C1-C18直链或环脂肪族单胺。还可以在亚胺化反应之前或期间添加单官能双苯邻二甲酰亚胺。可以添加的封端剂的量取决于所期望的链终止剂的量，并且可以是(例如)基于封端剂和胺或酸酐反应物的摩尔数的大于0至10摩尔百分比(mol％)或者0.1至10mol％，或者0.1至6mol％。
在亚胺化反应期间，可以存在催化剂。示例性的催化剂包括芳基亚膦酸钠、胍盐、吡啶盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐，二烷基杂环脂族铵盐、双-烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)膦盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)膦盐、膦腈盐及其组合。未具体限制该盐的阴离子组分，并且其可以是(例如)氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、maculate、甲苯磺酸盐等。可以使用不同阴离子的组合。本领域技术人员可以在不进行过度实验的情况下确定该催化剂的催化活性的量，并且该催化活性的量可以为(例如)基于聚胺(8)或(8')和有机二胺(10)的摩尔数的大于0至5mol％，或者0.01至2mol％，或者0.1至1.5mol％，或者0.2至1.0mol％。
在方案1中示出了通过该实施方式的支链聚醚酰亚胺的一般合成。
在方案1中，t可以是如式(1a)和(1a')中所述的一组式O-Z-O，并且G是具有化合价2的C1-60烃基团，或者C6-40芳烃基、C2-20脂族基或者C4-8环脂族基，并且X”、Y”、Z”和p”分别具有如式(1)、(1')、(1a)和(1a')中所述的n值。
对于提供聚酰亚胺有效的条件通常是已知的。聚合反应通常在溶剂中进行，例如，沸点高于100℃或高于150℃的相对非极性的溶剂，例如，o-二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜或者单烷氧基苯，如苯甲醚、邻二甲氧基苯、联苯醚或苯乙醚。可以具体地提及邻二氯苯和苯甲醚。对于溶液聚合，聚合反应通常为至少110℃，或者150至275℃，或者175至225℃。在低于110℃的温度，对于经济操作来说，反应速率可能过慢。可以使用大气压力或超大气压力，例如，高达5个大气压力，以辅助使用高温而不会导致溶剂通过蒸发损失。有效时间取决于具体的反应物和反应条件，并且可以是0.5小时至3天，例如，通常0.5至72小时，优选地1至30或1至20小时。有利地，该反应在20小时或更短，优选地10小时或更短，更优选地3小时或更短的时间完成。
已发现可以在添加二酐(9)或(9a)之前，或者在向二酐添加二胺/聚胺之前，通过将聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)预溶解来获得改进的组合物。可以在聚胺(8)，优选地(8')和有机二胺(10)之间的反应期间的任何时候添加催化剂，并且可以在该反应过程中连续或部分添加二酐(9)或(9a)。在一些实施方式中，在将聚胺(8)，优选地(8')和有机二胺(10)预溶解之后，和二酐(9)或(9a)一起添加催化剂。
可以将溶剂、聚胺(8)，优选地(8')、二胺(10)、二酐(9)或(9a)以及任选的组分(例如，催化剂和封端剂)(即，反应混合物)的量合并，从而在形成支链聚酰亚胺的反应期间，总固体含量为5至70重量百分比(wt％)，优选地10至70wt％，更优选地20至70wt％。“总固体含量”表示在任何给定时间存在于该反应中的作为包括液体的总重量的百分比的反应物的比例。可以期望在反应混合物中具有低水含量，例如，该反应混合物可以基于该反应混合物的重量份数包含按重量计200百万分之一(ppm)或更少的水，100ppm或更少的水，或者50ppm或更少的水，或者25ppm或更少的水。
可以使用0.9:1至1.1:1或者1:1的二酐(9)或(9a)与聚胺(8)，优选地(8')以及二胺(10)的组合的摩尔比。尽管可以使用其它比，但是可以期望稍微过量的二酐或二胺。维持二酐与聚胺(8)，优选地(8')以及二胺(10)的组合之间正确的化学计量平衡以使得能够产生所期望的聚合物分子量，或者防止形成具有大量胺末端基团的聚合物。因此，在一个实施方式中，通过以下步骤进行亚胺化反应：形成具有二酐(9)或(9a)与聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)的组合的目标初始摩尔比的初始反应混合物；将该反应混合物加热至至少100℃的温度以起始聚合反应；使用(例如)红外光谱技术、滴定技术或NMR技术，分析该加热的反应混合物的摩尔比以确定二酐(9)或(9a)与聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)的真实初始摩尔比；并且，如有必要，向所分析的反应混合物添加二酐(9)或(9a)与聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)，从而将二酐(9)或(9a)与聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)的摩尔比调节至0.9:1至1.1:1。
如果使用含胺封端剂，则该量可以基于二酐(9)或(9a)的总量大于0至10mol％。如果使用含酸酐封端剂，则该量可以基于合并的聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)的量在大于0至20mol％，或者1至10mol％的范围内。一般地，由于聚胺的存在，使用含酸酐封端剂来降低支链聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中胺末端基团的数目。可以在任何时间添加封端剂。在一些实施方式中，将该封端剂与具有类似官能性的反应物混合或溶解在该反应物中。例如，含酸酐封端剂可以与二酐(9)或(9a)混合。当使用含酸酐封端剂时，为了实现最大分子量，胺官能性的量([2×二胺摩尔数]+[t×聚胺摩尔数，其中t是反应性氨基的数目])＝酸酐官能性的摩尔数([2×二酐摩尔数+封端剂中酸酐的摩尔数])。如上所述，可以分析聚合反应混合物的化学计量条件，并且如果需要，修正化学计量以提供1:1的化学计量的+0.2mol％之内的化学计量。
在其它实施方式中，可以通过醚-形成聚合反应合成支链聚酰亚胺，其通过亚胺化反应进行，即式(8)，优选地(8')所示的聚胺和式(10)所示的二胺与式(11)所示的酸酐的反应
其中X是硝基或卤素，以提供式(12a)和(12b)所示的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
其中G、Q、M、q、m、p和t如式(1)和(1a)所述，并且X如式(11)所述。聚胺(8)，优选地(8')可以以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在于该反应中以实现提高的支化。可以在亚胺化反应期间存在如上所述的任选的催化剂或者任选的单官能链终止剂。
双(邻苯二甲酰亚胺)(12a)和(12b)与式(13)所示的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应
AMO-Z-OAM (13)
其中AM是碱金属并且Z是如上所定义的，以提供该支链聚醚酰亚胺。对于提供支链聚酰亚胺有效的聚合反应条件通常是已知的，并且可以在如上所述的溶剂中进行。该聚合反应还可以在熔体，例如在250至350℃进行，其中通常不存在溶剂。
在另一个实施方式中，式(11)所示的酸酐，例如，4-氯代邻苯二甲酸酐(Cl-PA)与间苯二胺(mPD)反应以产生中间体双(邻苯二甲酰亚胺)(Cl-PAMI)。作为另外一种选择，式(8')所示的聚胺，例如，三胺，如2,4,4'-三氨基二苯醚(TADE)可以与4Cl-PA反应以产生反应性的三亚酰胺支化剂。在方案2a中描述了这些反应。
然后，该反应性三亚酰胺支化剂可以与二羟基芳香族化合物(13)的碱金属盐反应以提供支链聚酰亚胺。在示例性的实施方式中，通过将Cl-PAMI与BPA反应制备式(12a)所示的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)，然后该双(邻苯二甲酰亚胺)可以与式(13)所示的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以提供支链聚酰亚胺。该实施方式如方案2b所示。
在其它实施方式中，其它支链苯酚，如THPE可以与Cl-PAMI反应以提供三(邻苯二甲酰亚胺)中间体，如方案2c所示。然后，三(邻苯二甲酰亚胺)中间体可以与式(13)所示的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以提供支链聚酰亚胺。
该支链聚酰亚胺可以具有以下性质中的一种或多种。该支链聚酰亚胺可以具有大于100℃，优选地100至395℃，更优选地180至280℃，更优选地200至250℃的Tg。该支链聚酰亚胺可以具有12,000至50,000克/摩尔(g/mol)，优选地15,000至40,000g/mol，更优选地23,000至38,000g/mol的平均支化分子量(Mb)，如通过尺寸排阻色谱或者质子核磁共振所确定的。在一些实施方式中，该支链聚酰亚胺在0.1弧度/秒的频率下可以具有大于25,000帕·秒的粘度。该支链聚酰亚胺可以具有1.5至3.0的多分散性(PDI)，如通过尺寸排阻色谱-多角度光散射(SEC-MALS)所确定的。该支链聚酰亚胺可以具有0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数，如通过美国材料试验学会(ASTM)D1238，在340至370℃，使用6.7千克(kg)重量所测量的。该支链聚酰亚胺可以具有1,000至150,000g/mol，或者10,000至80,000g/mol，或者20,000至60,000g/mol的重均分子量(Mw)，如使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和/或三点检测器所测量的。在一些实施方式中，该支链聚酰亚胺可以具有大于0.2分升/克(dL/g)，或者更优选地，0.35至0.7dL/g的固有粘度，作为在间甲酚中在25℃所测量的。
在具体的实施方式中，该支链聚酰亚胺可以具有小于5wt％，或者小于3wt％，或者小于1wt％，或者小于0.5wt％的凝胶。该凝胶可以目视观察到。在一个实施方式中，凝胶是不可观察的。
该支链聚酰亚胺可以具有V-1或更好的UL94等级，如按照标题为“用于装置和电气中零件的塑料材料可燃性测试”(ISBN 0-7629-0082-2)，第5版，日期1996年10月29日，其并入至2003年12月12日并且2003年12月12的修订版的担保人实验室公告94(Underwriter'sLaboratory Bulletin94)的程序所测量的。”在一个实施方式中，该支链聚酰亚胺在0.2、0.3、0.5、0.6、0.75、0.9、1、1.2、1.5、2、2.5或3mm的厚度的UL94等级为V-0或V-1。在一些实施方式中，该支链聚酰亚胺在0.3、0.5、0.75、0.9、1、1.5、2或3mm的厚度的UL94等级为V-0。在优选的实施方式中，该支链聚酰亚胺在0.5mm或者1.5mm的厚度的UL94等级为V-0。在另一个优选的实施方式中，该支链聚酰亚胺可以具有大于或等于不使用聚胺(8)或(8')时所制备的相同聚酰亚胺的阻燃性。
如上所述，聚胺(8)，优选地(8')和二胺(10)组合反应，其中该聚胺以0.01至20mol％，或者0.1至20mol％，或者0.5至10mol％，或者1.0至5mol％，或者1.5至4mol％，或者0.01至2mol％的量存在以实现提高的支化和提高的PDI。在这些条件下，有可能形成支链聚(亚酰胺)和非支链聚(亚酰胺)两者，从而提供包含该支链聚酰亚胺和不同于该支链聚酰亚胺的第二聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。该第二聚酰亚胺通常是非支链聚酰亚胺，其包含大于1，例如，5至1000，或5至500，或10至100个式(15)所示的结构单元
其中V和R如式(1)和(1')所述。还可能将该支链聚酰亚胺或聚酰亚胺组合物与单独制备并且含有不同支化度或非支链的第二聚酰亚胺合并以获得该聚酰亚胺组合物。在一个实施方式中，该聚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或者10至90wt％，或者0.1至20wt％，或者0.5至10wt％，或者1至5wt％的支链聚酰亚胺和99至1wt％，或者90至10wt％，或者99.9至80wt％，或者99.5至90wt％，或者99至95wt％的第二聚酰亚胺。
类似地，可以形成支链和非支链聚(醚酰亚胺)两者以提供包含支链聚醚酰亚胺(1a)或(1a')和不同于该支链聚醚酰亚胺的第二聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物。该第二聚醚酰亚胺通常是非支链聚醚酰亚胺，其包含大于1，例如，5至1000，或5至500，或10至100个式(16)所示的结构单元
其中Z和R是如式(1a)和(1a')中所述。在一个实施方式中，该聚醚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或者10至90wt％，或者0.1至20wt％，或者0.5至10wt％，或者1至5wt％的支链聚醚酰亚胺(1a)或(1a')和99至1wt％，或者90至10wt％，或者99.9至80wt％，或者99.5至90wt％，或者99至95wt％的第二聚醚酰亚胺。
还可能将该聚酰亚胺组合物或者该聚醚酰亚胺组合物与不同于该支链聚酰亚胺和第二聚酰亚胺(或者该支链聚醚酰亚胺和第二聚醚酰亚胺)的第三聚合物合并。该聚合物组合物可以包含1至99wt％的该聚酰亚胺或聚醚酰亚胺组合物和1至99wt％的该第三聚合物，或者10至90％的该聚酰亚胺或聚醚酰亚胺组合物和10至90wt％的该第三聚合物。
第三聚合物的说明性实例包括聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物或者包含上述中至少一种的组合。
该支链聚酰亚胺、该聚酰亚胺组合物、该聚醚酰亚胺组合物和该聚合物组合物可以包含通常引入到该类组合物中的多种添加剂，但条件是选择任何添加剂，从而不显著不利地影响该组合物所期望的性质。示例性的添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂，如染料、颜料和光效果添加剂、阻燃剂、抗滴剂和辐射稳定剂。其它有用的添加剂包括碳纳米管、剥离型纳米粘土、碳纳米线、碳纳米球、碳-金属纳米球、碳纳米棒、碳-金属纳米棒、纳米颗粒或不溶性聚合物。可以使用添加剂组合。上述添加剂可以基于该组合物总重量单独以0.005至10wt％的量，或者组合以0.005至20wt％，优选地0.01至10wt％的量存在。还可以存在颗粒填充剂和增强填充剂。
可以使用该支链聚酰亚胺、该聚酰亚胺组合物、该聚醚酰亚胺组合物和该聚合物组合物制备多种制品，例如，在汽车、无线电通讯、航天、电器/电子、电池制备、线缆涂料、运输、食品工业和保健应用中使用的制品。这些制品可以包含薄膜、纤维、泡沫(开孔泡沫和闭孔泡沫两者)、薄片、小零件、涂层、纤维、预制件、用于聚合物复合材料的基质等。在具体的实施方式中，该制品是开孔或闭孔泡沫，优选地，闭孔泡沫。该制品可以挤出或模制，例如，注塑。在一些实施方式中，可以通过增材制造方法，例如，3D打印制备该制品。优选地提及了用于电子设备的组件和用于可灭菌医疗制品的组件。通过注塑成型所制备的薄壁组件也是优选的，如厚度0.1至10毫米(mm)，或者0.2至5mm，或者0.5至2mm的壁。在一些实施方式中，可以通过本文所述的支链聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、聚醚酰亚胺组合物和聚合物组合物的溶液浇铸或熔融加工来制备薄膜。
通过以下非限制性实施例进一步说明了该聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
实施例
表1列出了在实施例中所使用的组分。除非另外具体指明，否则在以下实施例中每个组分的量处于基于该组合物总重量的重量百分比。
表1
根据以下测试方法与程序进行该组合物的物理测试。除非另外说明，否则本文所述的所有测试标准均为截止2016年时有效的测试标准。
在Varian Unity 400上，以399.98MHz在氘化氯仿中进行质子核磁共振(1H NMR)光谱表征。
在Varian Unity 400上，以100MHz在氘化氯仿中进行碳核磁共振(13CNMR)光谱表征。
根据ASTM D3418，使用差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。使用TA Q1000 DSC仪进行该测试。在典型程序中，以20℃/min的速率将聚合物样品(10-20毫克)从40加热至400℃，在400℃保持1分钟，以20℃/min的速率冷却至40℃，然后在40℃保持1分钟，并且重复以上加热/冷却循环。第二加热循环通常用于获得Tg和Tm。
通过尺寸排阻色谱(SEC)和1H NMR光谱确定平均支化分子量。使用具有Waters2414折光检测器和Wyatt MiniDAWN MALS检测器的Waters 1515等度HPLC泵和Waters717plus自动进样器(流速1.0mLmin-1)，氯仿尺寸排阻色谱(SEC)提供了绝对分子量。
通过尺寸排阻色谱-多角度光散射SEC-MALS在氯仿中使用dn/dc＝0.271确定，或者使用聚苯乙烯标准品，通过GPC(或光散射检测器结合折光检测器，或者三检测器联用)确定多分散性。
通过SEC确定或者使用聚苯乙烯标准品通过GPC(或者光散射检测器结合折光检测器，或者三检测器联用)确定重均分子量(Mw)。
使用来自Thermo Scientific的HaakeTM转矩流变仪确定转矩。
实施例1：三((p-硝基苯氧基)苯基)乙烷(TNPE)的合成
(TNPE)的一般合成如方案3所示，其中R是1,1,1-乙烷。
具体地，将1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(20g，65.3毫摩尔(mmol))、碳酸钾(45.1g)、二甲基乙酰胺(115毫升(mL))和甲苯(58mL)加入500-mL三口圆底烧瓶。分别将具有冷凝器的Dean-Stark分水器、具有特氟隆桨叶和玻璃孔(glass bearing)的玻璃搅拌杆以及橡胶隔膜附接至该三口中的每一个。用氮气将整个装置吹扫20分钟(min)以提供惰性气氛。然后，将圆底烧瓶降低放入180℃预热的油浴中，从而导致甲苯回流至Dean-Stark分水器。在180℃进行苯酚的去质子化，并通过在Dean-Stark分水器中水的收集进行监测。一旦停止除水，则通过Dean-Stark分水器蒸馏进行甲苯去除。将1-氯-4-硝基苯(33.9g，215.5mmol)在二甲基乙酰胺(115mL)中的溶液逐滴加入到该反应中。在添加1-氯-4-硝基苯之后，所得溶液的颜色从浅粉红色变为深褐色。将该反应在180℃进行过夜以提供非均一的深褐色溶液。
将该非均一溶液通过配备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结玻璃漏斗过滤，从而获得棕色透明溶液。在1.0摩尔(M)NH4OH水溶液中沉淀提供了精细的黄色沉淀。将该黄色沉淀物过滤并清洗直至获得pH为7的滤液，然后将沉淀物在120℃真空干燥过夜。在乙酸乙酯中重结晶以>90％的总回收率分离了目标化合物。NMR光谱和质谱确认了结构和纯度。
实施例2：通过Pd-C还原合成三((p-氨基苯氧基)苯基)乙烷(TAPE)
三((p-氨基苯氧基)苯基)-1,1,1-乙烷(TAPE)的一般合成如方案4所示，其中R是1,1,1-乙烷。
具体地，将三((p-硝基苯氧基)苯基)乙烷(60g，89.6mmol)和四氢呋喃(270mL)加入Parr反应器，随后用氮气吹扫20分钟。然后，加入10wt％的碳负载的钯，并且将反应器密封并用氮气吹扫20分钟。通过三个连续循环用氢气将反应器加压至100psi，从而确保溶液被氢气饱和，并且在100psi的氢气压力下进行反应。24小时后，释放压力并回收黑色、非均一溶液。将该非均一溶液通过配备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结玻璃漏斗过滤，从而获得棕色透明溶液。蒸发溶剂以作为浅棕色粉末提供目标化合物，其得率为98％。
方案5中示出了三((p-氨基苯氧基)苯基)-1,1,1-乙烷(TAPE)的全合成。
使用乙酸乙酯和己烷，并且进一步包括四氢呋喃和三乙胺作为共洗脱剂，在硅胶上通过快速柱色谱提供TAPE的进一步纯化。
实施例3：通过肼还原合成三((p-氨基苯氧基)苯基)乙烷(TAPE)
将三((p-硝基苯氧基)苯基)乙烷(60g，89.6mmol)、10wt％的碳负载的钯(10g)和四氢呋喃(200mL)加入500mL两口圆底烧瓶。该烧瓶配备了冷凝器和加料漏斗，并且随后用氮气吹扫20分钟。将肼(537.6mmol)在四氢呋喃(70mL)中的溶液加入至加料漏斗。在恒定氮气吹扫下，将圆底烧瓶加热至80℃。在1h的过程中，将肼溶液滴加至圆底烧瓶。添加后，将反应保持在80℃并回流几小时直至反应完成(98％的得率)。
实施例4：三(p-氨基苯基)苯(TAPB)的合成
方案6中示出了三(p-氨基苯基)苯(TAPB)的合成。
通过苯乙酮或其衍生物的酸催化的环三聚化进行1,3,5-三苯基苯和相关衍生物的合成，其提供了在无硝基衍生物氢化的情况下制备三胺的一步法。由于产生聚胺的不利副反应，在一锅反应中提供1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的4-氨基苯乙酮的三聚化的得率较低(～5％)。这可以通过在反应期间对胺基的保护来克服。通过制备铵盐的胺保护导致产物得率升高。
实施例5.三(p-氨基苯基)苯(TAPB)的合成
如方案7所示，从4-氨基苯乙酮(4-AA)的铵盐合成三(p-氨基苯基)苯(TAPB)。
将4-AA的丙酮溶液加入至p-甲苯磺酸(TsOH)的丙酮溶液，其中以4-AA的20％摩尔过量提供TsOH。观察到甲苯磺酸铵的直接沉淀。将其过滤，干燥(1.4g)并置于具有TsOH(20％，作为催化剂)的圆底烧瓶中并在160℃加热过夜。用饱和NaHCO3水溶液清洗所得暗红色材料，萃取到二氯甲烷中并用MgSO4干燥。在真空下通过旋转蒸发除去溶剂以提供红色粗产物。在使用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂(洗脱梯度为25分钟，0-40％乙酸乙酯)，在硅胶上进行快速柱色谱之后获得黄色纯化产物以获得TAPB(～20％得率)。
实施例6：长链支链聚醚酰亚胺(LCB-PEI)的合成
以下举例说明了用1mol％TAPE支链的45kg/mol聚醚酰亚胺的合成。将TAPE(0.12g，0.34mmol)，m-苯二胺(5.52g，51.0mmol)和o-二氯苯(75mL)加入500-mL三口圆底烧瓶。然后，将该烧瓶配备橡胶隔膜、具有特氟隆桨叶的玻璃搅拌杆和Dean-Stark分水器。冷凝器完成了Dean-Stark分水器上的组装，并用氮气吹扫内容物20分钟。然后，将圆底烧瓶加热到100℃以产生均一溶液。接着，加入BPA-DA(26.3g，50.6mmol)，邻苯二甲酸酐(PA)(0.691g，4.6mmol)和oDCB(25mL)。然后，将烧瓶加热到180℃，在此进行反应18小时。使用在380℃下运行的熔体捏和机完成溶剂的去挥发分和热亚胺化，从而产生了橙色透明产物。
实施例7：长链支链聚醚酰亚胺(LCB-PEI)的合成
按照实施例6的合成程序来制备大批量的长链支链聚醚酰亚胺。具体地，通过加料漏斗将mPD(16.8g，155mmol)和TAPE加入到连接至搅拌器和Dean-Stark分水器的500mL三口圆底烧瓶。然后，加入脱气的oDCB(120mL)，并且将残余固体从烧瓶边缘清洗至溶液中。在搅拌的同时，将烧瓶降低至预加热到80℃的油浴中。将胺混合物在N2下搅拌30分钟，并且在15分钟的过程中将温度缓慢升高至100℃。使用手电筒(flashlight)以确保胺完全溶剂化。然后，将BPA-DA(80g，154mmol)和PA(2.1g，14mmol)缓慢加入到使用额外oDCB(120mL)的胺溶液中。然后，将油浴温度升高至160℃。当非均一混合物开始反应并结块时，逐渐减慢搅拌至停止，并且在约140℃的温度下水蒸汽开始释放。一旦结块材料开始溶解，则恢复搅拌并且在20-30小时后获得均一琥珀色-黄色溶液。然后，将温度升高至190℃，并且在1.5-3小时之后进行化学计量分析。例如，如果发现聚合物媒介中富含mPD超过0.5-1mol％，则可以添加适当额外量的BPA-DA。然后，将温度降低至170℃，并且在加热24小时之后，进行第二化学计量分析以评价是否满足化学计量条件。然后，如果需要，使聚合物加热额外24h。随后，在工业混合机或者在Haake流变仪的容器中通过用己烷(2-3L)沉淀来分离反应产物。
实施例8：双(2,4-二硝基苯氧基)双酚A的合成
按照与实施例1类似的程序进行双(2,4-二硝基苯氧基)双酚A的合成。将双酚A(24.4g，107mmol)，碳酸钾(24g)，二甲基乙酰胺(150mL)和甲苯(75mL)加入500-mL三口圆底烧瓶。分别将具有冷凝器的Dean-Stark分水器、具有特氟隆桨叶和玻璃孔(glass bearing)的玻璃搅拌杆以及橡胶隔膜附接至该三个口。用氮气将整个装置吹扫20min以提供惰性气氛。然后，将圆底烧瓶降低放入180℃预热的油浴中，从而导致甲苯回流至Dean-Stark分水器。在180℃进行苯酚的去质子化，并通过在Dean-Stark分水器中水的收集进行监测。一旦停止除水，则通过Dean-Stark分水器蒸馏进行甲苯去除。将1-氯-2,4-二硝基苯(45.5g，225mmol)在二甲基乙酰胺(150mL)中的溶液逐滴加入到该反应中。在添加1-氯-2,4-二硝基苯之后，所得溶液的颜色从浅粉红色变为深褐色。将该反应在180℃进行过夜以提供非均一的深褐色溶液。
将该非均一溶液通过配备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结玻璃漏斗过滤，从而获得棕色透明溶液。在1.0M NH4OH水溶液中沉淀提供了精细的黄色沉淀。将该黄色沉淀物过滤并清洗直至获得pH为7的滤液，然后将沉淀物在120℃真空干燥过夜。(92％得率)。
实施例9：双(2,4-二氨基苯氧基)双酚A的合成
按照与实施例2类似的程序将双(2,4-二硝基苯氧基)双酚A还原为双(2,4-二氨基苯氧基)双酚A。将双(2,4-二硝基苯氧基)双酚A(55g，98.1mmol)和四氢呋喃(250mL)加入Parr反应器，随后用氮气吹扫20分钟。然后，加入10wt％的碳负载的钯，并且将反应器密封并用氮气吹扫20分钟。通过三个连续循环用氢气将反应器加压至100psi，从而确保溶液被氢气饱和，并且在100psi的氢气压力下进行反应。24小时后，释放压力并回收黑色、非均一溶液。将该非均一溶液通过配备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结玻璃漏斗过滤，从而获得棕色透明溶液。蒸发溶剂以作为浅棕色粉末提供目标化合物。
实施例10：双(3,5-二氨基苄基羧基)氢醌的合成
通过双(3,5-二氨基苄基羧基)氢醌的合成说明了基于芳香酯的多官能芳基-胺的合成，并且如方案10所示。
将3,5-二硝基苯甲酸(4.0000g，18.856mmol)和氢醌二乙酸酯(1.8307g，9.428mmol)加入100-mL单口圆底烧瓶。然后，将该烧瓶配备具有金属桨叶的金属搅拌杆、具有气体入口、搅拌杆接头和出口的t-型口玻璃接头(t-neck glass adapter)以及连接到收集烧瓶的冷凝管。用氮气吹扫内容物20分钟。然后，在恒定氮气流速下，将圆底烧瓶加热到160℃以产生熔体。反应进行8h，并且乙酸的去除帮助监测反应进行。收集、清洗并纯化所得材料。按照如实施例3中所讨论的相同程序进行硝基的还原。
实施例11：长链支链聚醚酰亚胺的合成
按照与实施例6类似的程序进行长链支链聚醚酰亚胺的合成。合成了用1mol％的双(2,4-二氨基苯氧基)双酚A支链的36kg/mol聚醚酰亚胺。
将双(2,4-二氨基苯氧基)双酚A(0.267g，0.26mmol)，m-苯二胺(5.57g，51.4mmol)和o-二氯苯(75mL)加入500-mL三口圆底烧瓶。然后，将该烧瓶配备橡胶隔膜、具有特氟隆桨叶的玻璃搅拌杆和Dean-Stark分水器。冷凝器完成了Dean-Stark分水器上的组装，并用氮气吹扫内容物20分钟。然后，将圆底烧瓶加热到100℃以产生均一溶液。接着，加入BPA-DA(26.3g，50.6mmol)，邻苯二甲酸酐(0.494g，3.3mmol)和o-二氯苯(25mL)。然后，将烧瓶加热到180℃，在此进行反应18小时。使用在380℃下运行的熔体捏和机完成溶剂的去挥发分和热亚胺化，从而产生了橙色透明产物。
实施例12：长链支链聚醚酰亚胺
表2a示出了在存在不同的量的TAPE的情况下合成的一系列长链支链聚醚酰亚胺的Mw，如通过SEC-MALS在氯仿中以dn/dc＝0.271所确定的。表2b示出了相同PEI的绝对Mw，如通过三点检测器(triple pointdetector)在氯仿中所确定的。
表2a.
aStd.dev.＝5％
表2b.
aStd.dev.＝5％
在小于1.0mol％TAPE掺入时，观察到多分散性的最小变化，但是在相对高的三胺掺入的情况下，多分散性显著升高。由于目标Mw与测量值密切匹配，因此在支化和分散性之间实现了直接相关。
将SEC分子量信息与1H NMR光谱结合使得能够确定支链平均分子量(Mb)，如图3所示，其中顶部实线对应于30kg/mol的Mb的预测值，并且底部实线对应于15kg/mol的Mb的预测值。不受理论束缚，较高聚胺掺入时，在实验数据和理论预测之间观察到较大的偏差，这可以是由于环化提高所造成的。此外，Mb仍保持大于缠结分子量(Me)，这可以表示这些长链分支具有显著长度来缠结。总体上，这些结果与支链PEI中的长链支链一致。
将DSC用于鉴别LCB-PEI的热转变，并且结果如表3所示。
表3.
观察到接近215℃的玻璃化转变温度(Tg)，这与直链PEI对照良好相关。不受理论束缚，提高支化剂的量可能不会明显影响链段运动的发生。相对低浓度的长链分支(Mb>>Me)可能不会显著促进或延迟链段运动的发生，并且可能使得能够在典型PEI应用中使用这些支化材料。然而，长链分支的引入影响流变性质。
实施例13：长链支链聚醚酰亚胺
在示例性程序中，在作为封端剂存在邻苯二甲酸酐或苯胺的情况下，使TADE、m-苯二胺和BPA-DA反应。按照根据实施例11的程序的亚胺化，获得了LCB-PEI。
DSC用于鉴别使用TADE和不同的封端剂所制备的LCB-PEI的热转变，并且结果如表4所示。
表4.
如表4所示，三胺支化剂(如TADE)的使用提供了玻璃化转变温度为210至215℃的LCB-PEI。这些结果类似于使用TAPE作为支化剂所观察到的那些，并且它们也与直链PEI对照良好相关。
实施例14：长链支链聚醚酰亚胺的性质
作为角频率函数的粘度的测量提供了与直链类似物相比，对LCB-PEI的可加工性的理解。比较分子量在SEC-仪器误差限内的样品帮助将长链支化影响与分子量影响相分离。图4示出了具有不同支化密度的LCB-PEI的粘度谱。
在0.1至100弧度/秒的相关处理窗内，具有更大支化剂掺入(≥2.0mol％)的PEI示出出所观察到的熔体粘度的显著降低。不受理论束缚，据信聚合物链和分支的长度和分散性在该观察中起到指导性作用。如上所述，聚合物的分散性随着更多的TAPE的掺入而增加。因此，低分子量链和分支可以帮助熔体增塑并降低整体粘度。相反，与直链类似物相比，较低的TAPE掺入具有提高的熔体粘度。这些掺入时的Mb相对较长，并且它们的分布不包括使熔体增塑的分子量。
实施例15：长链支链聚醚酰亚胺
小规模制备了具有不同的TAPE量的第二LCB-PEI系列(约4g)。以0、0.3、0.6、1.0和3.0mol％的TAPE制备样品，并且每种样品包含3.07mol％的封端剂。除使用3.0mol％TAPE所制备的LCB-PEI外，所获得的溶液是均一的，而使用3.0mol％TAPE所制备的LCB-PEI是几毫米宽的深褐色凝胶状材料。
表5示出了分别对于通过不同TAPE量所制备的第二LCB-PEI系列所获得的表观重均分子量(表观Mw)、绝对重均分子量(绝对Mw)、多分散性(PDI)和PDI*。
表5
GPC数据基于聚苯乙烯标准品；数据来源于GPC结合三检测器联用注：对于表观Mw的GPC积分包括较小重叠的低Mw峰。因此，观察到大于理论PDI，但是趋势一致。
表5中的数据示出Mw的指数升高与支化剂的量的增加相关。这种升高还反映在多分散指数(PDI)和PDI*值中，其分别表明随着样品中TAPE的量的增加，更宽的Mw分布和更多的分支。
实施例16：长链支链聚醚酰亚胺
大规模制备了具有不同的TAPE量的第三LCB-PEI系列(约80g)。以0、0.5和1.5mol％的TAPE制备LCB-PEI，并且每种样品包含3.07mol％的封端剂。在21小时的反应时间之后，对照样品(0mol％TAPE)为透明的琥珀色溶液，而用0.5和1.5mol％的TAPE所制备的样品为在整个溶液媒介中散布的黑色凝胶。发现这些凝胶即使在30％六氟异丙醇在二氯甲烷中的溶液中也不溶。尽管可溶性混合物的GPC数据的确示出Mw和PDI*随TAPE的量的升高而增加，但是应注意当先在oDCB中合并该试剂，然后边搅拌边加热时，不能获得均一的支链聚合物混合物。这种方法至少在较大规模似乎会导致高分子量PEI在单独的范围内快速形成并导致产生凝胶点。
对于每个第三样品系列的LCB-PEI，在15分钟之后测量扭矩。扭矩基于Mw的升高而升高，而Mw的升高则是由于较高的TAPE加载掺入量所造成的(图5)。
实施例17：长链支链聚醚酰亚胺
为了在该聚合物混合物中实现支链均一性，研究了交替制备方法。小规模制备了第四LCB-PEI系列(约4g)。该LCB-PEI分别包含1wt％的TAPE，每种PEI的Mw之间具有变化。从在加热的oDCB溶液中预溶解的胺制备样品中的三种，而通过“规整加成(regularaddition)”法制备另外三种样品—所有试剂在oDCB中合并，然后边搅拌边加热。在达到化学计量条件后，评价所得聚合物混合物的出现，并且通过GPC鉴别物理性质。这些结果如表6所示。
表6
注：在32℃收集GPC数据。值低估～5至9kg/mol，但是趋势一致。由于也积分了较小的低Mw峰的迹线，因此PDI值较大。
通过预溶解胺法所制备的聚合物混合物示出均一且颜色较浅，并且未形成凝胶。通过规整加成法—其中该试剂与oDCB一起合并并加热—所制备的样品具有较深的颜色，并且观察到凝胶点。另外，通过预溶解胺法所制备的PEI的Mw比通过规整加成法所制备的PEI重4至9kg/mol。
将LCB-PEI另外的大规模制备(约80g)用于确定预溶解胺法对具有1mol％TAPE的LCB-PEI的合成的效力。在反应时间21小时并且达到化学计量条件之后，未观察到凝胶。相反，通过其中所有试剂以冷试剂添加并与oDCB一起加热的规整加成法所制备的LCB-PEI的大规模制备在少至0.5mol％TAPE时形成了凝胶。通过严格检查，可以在聚合物媒介中观察到较小的深色的点，但这很可能是存在于三胺中的碳化的未反应的5％杂质。图6示出了GPC和扭矩数据。使用预溶解胺法，通过1mol％TAPE所获得的LCB-PEI的Mw类似于对于使用规整加成法，通过1.5mol％TAPE所制备的LCB-PEI所获得的数据。这进一步验证预溶解胺法提供了更有效的支化，其还转化为降低的凝胶形成量。图7示出了在这些反应结束时，聚合物媒介的照片。
实施例18.封端剂
由于LCB-PEI的制备方法在防止凝胶点形成中示出出重要性，通过掺入另外的量的封端剂(邻苯二甲酸酐)以封闭TAPE支化剂所引入的额外末端基团，以目标Mw合成了具有不同支化程度的LCP-PEI。通过胺在热oDCB中预溶解，然后添加酸酐，以80g的规模，通过0.3、0.5、1.0和1.5mol％TAPE制备了一系列LCB-PEI。在化学计量条件下，将聚合物加热2天，然后在大型工业混合机中在己烷中作为白色薄片沉淀。加热1天后，化学计量薄膜的GPC测量示出Mw在51kg/mol±3kg/mol附近(表7)。在任何样品中均未观察到凝胶的形成。如本文所述，对于1.0和1.5mol％TAPE样品，观察到少量黑斑，但是这归因于碳化的三胺杂质(推测由于较高的加载量，在这两个批次中更明显可见)。
表7
Mw来自主要GPC迹线的积分，并且排除了较小的低Mw峰。
GPC数据来自加热1天后的化学计量薄膜。
实验示出可以以目标Mw制备具有不同支化程度的LCB-PEI，而不会在该聚合物媒介中形成凝胶。这可以使用预溶解胺法成功进行。
在单独的实验组中，对于使用不同封端剂(PA相对于苯胺)所制备的LCB-PEI，未观察到Mw的差异。
通过以下方面进一步描述了本发明公开。
方面1.式(1)，优选地式(1')所示的支链聚酰亚胺，其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1-60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或者-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4-40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1-20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地1至500，或者1至100，n的所有值的总和大于4，或者大于10，或者大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250。
方面2.根据方面1所述的支链聚酰亚胺，其中当t是2时，G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-P(Ra)(O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基；或者当t是3时，G是氮、磷或五价P(O)；或者G是具有t价C1-60烃基。
方面3.根据方面1或2所述的支链聚酰亚胺，其中当m是0时，G是-O-、五价P(O)、具有至少一个芳基的C6-50烃、C2-20脂族基、C4-8环脂族基或者C3-12杂亚芳基或者聚合物部分。
方面4.根据方面1-3中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中q是1，Q是C6-20亚芳基，m是1并且M是-O-。
方面5.根据方面1至4中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中V如式(2)所示，其中W为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤化衍生物，或者式-O-Z-O-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或者包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面6.根据方面1至5中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中该支链聚酰亚胺是式(1a)，优选地(1a')所示的支链聚醚酰亚胺，其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基，1至8个卤素原子或者包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面7.根据方面6所述的支链聚酰亚胺，其中Z是式(7a)所示的二价基团，其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤化衍生物，并且R是m-亚苯基、p-亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜或者双(3,3'-亚苯基)砜。
方面8.一种用于制备根据方面1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺的方法，该方法包括：将式(8)所示的聚胺和式(10)所示的二胺与式(9)或(9a)所示的二酐在溶剂中在对于提供该支链聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如方面1至7中任一项或多项所定义的。
方面9.根据方面8所述的方面，进一步包括在添加该二酐之前，将该聚胺和该二胺在该溶剂中预溶解。
方面10.一种用于制备根据方面1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺的方法，其中该支链聚酰亚胺为支链聚醚酰亚胺，该方法包括：将式(8)所示的聚胺和式(10)所示的二胺与式(11)所示的酸酐反应，其中X是硝基或卤素，以提供式(12)和式(12a)所示的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)；并且将双(邻苯二甲酰亚胺)与式(13)所示的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应，其中AM是碱金属，以提供该支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t如根据方面1至7中任一项或多项所定义的。
方面11.根据方面8至10中任一项或多项所述的方法，其中该聚胺如式(8b)、(8k)、(8r)、(8s)或(8t)所示。
方面12.根据方面8、9或11中任一项或多项所述的方法，其中该二酐为2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并且该二胺为双-(4-氨基苯基)砜或m-苯二胺。
方面13.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据权利要求8至12中任一项或多项所述的方法所制备的支链聚酰亚胺具有以下性质中的一种或多种：大于100℃，优选地100至395℃，更优选地180至280℃，更优选地200至250℃的Tg；或者12,000至50,000g/mol，优选地15,000至40,000g/mol，更优选地23,000至38,000g/mol的平均支化分子量；或者在0.1弧度/秒的频率下，大于25,000帕秒的粘度；或者基于该支链聚酰亚胺的总重量小于5wt％，或小于3wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％的凝胶；或者如通过尺寸排阻色谱多角度光散射所确定的，1.5至3.0的多分散性；优于或等于无该聚胺时所制备的相同聚酰亚胺的UL94等级的UL94等级。
方面14.一种包含根据方面1至7或13中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据方面8至12中所述的方法中的任何一种或多种所制备的支链聚酰亚胺的制品。
方面15.一种聚酰亚胺组合物，其包含1至99wt％，或者10至90wt％，或者0.1至20wt％，或者0.5至10wt％，或者1至5wt％的根据方面1至7或13中的任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据方面8至12所述的方法所制备的支链聚酰亚胺；和1至99wt％，或者10至90wt％，或者0.9至80wt％，或者99.5至90wt％，或者99至95wt％的不同于该支链聚酰亚胺的第二聚酰亚胺；并且其中每个量基于该支链聚酰亚胺和该聚酰亚胺的总重量。
方面16.一种包含根据方面15所述的聚酰亚胺组合物的制品。
方面17.一种聚合物组合物，其包含根据方面14所述的聚酰亚胺组合物；和不同于该支链聚酰亚胺和该第二聚酰亚胺的第三聚合物。
方面18.根据方面17所述的聚合物组合物，其中该第二聚合物为聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物或其组合。
方面19：一种包含根据方面17或18该的聚合物组合物的制品。
根据方面16或19所述的制品，其中该制品为泡沫，优选地闭孔泡沫。
该组合物、方法和制品可以替代地包含本文所公开的任何适合的组分或步骤，或者由该组分或步骤组成或基本由其组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制该组合物、方法和制品以缺少或基本不含任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质，它们对于该组合物、方法和制品的功能或目标的实现不是必需的。
除非上下文明确规定，否则单数形式的“一个”和“该”包括复数对象。除非上下文中另外明确表示，否则“或”表示“和/或”。针对相同组分或性质的所有范围的终点是包括性的并且是独立可合并的。除了更宽泛的范围，较窄范围或更具体的组的公开不是对更宽泛范围或更大的组的弃权。如本文所使用的“其组合”是指包含一种或多种所列项目，可选地具有未列出的一种或多种类似项目的组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学术语的含义与本发明公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同。如本文所使用的，未连接的线，例如，“O-”表示键，而不是甲基，甲基则通过“-CH3”表示。术语“烃基”和“烃”广泛地表示包含碳和氢的基团，其可选地具有1-3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；术语“脂族的”表示含有碳和氢的支链或非支链饱和或不饱和基团，其可选地具有1-3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；术语“脂环族的”表示包含碳和氢的饱和或不饱和基团，其可选地具有1-3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“烷基”表示直链或支链饱和一价烃基；“亚烷基”表示直链或支链饱和二价烃基；“次烷基”表示直链或支链饱和二价烃基团，其中两个原子价位于单一相同碳原子上；“烯基”表示具有至少两个通过碳-碳双键连接在一起的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”表示具有至少三个碳原子的非芳香族一价单环或多环烃基团，“环烯基”表示具有至少三个碳原子的非芳香族环状二价烃基团，其具有至少一个不饱和度；“芳基”和“亚芳基”分别表示含有至少一个芳香环和可选地非芳香环并且在该环中仅具有碳的一价基团和二价基团；“烷基亚芳基”表示被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基亚芳基；“芳基亚烷基”表示被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基；“杂芳基”和“杂亚芳基”分别表示其中环中的至少一个碳被杂原子(S、O、P或N)取代的一价基团和二价基团；“酰基”表示具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基；“烷氧基”表示具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基；和“芳氧基”表示具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基。
除非另外说明，否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，只要取代不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。如本文所使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上至少一个氢被另一基团替代，只要不超过指定原子的正常价。当取代基为氧(即“＝O”)时，那么该原子上的两个氢被替代。只要取代不显著不利地影响化合物的合成或使用，那么取代基和/或变量的组合是允许的。可以出现在“取代的”位置上的示例性基团包括(但不限于)氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如C2-6烷酰基，如酰基)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷基硫基；C1-6或C1-3烷基亚硫酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳香环的C6-12芳基(例如，苯基、二苯基、萘基等)；具有1-3个单独或稠合环并且具有6至18个环碳原子的C7-19芳基亚烷基；或者具有1-3个单独或稠合环并且具有6至18个环碳原子的芳基亚烷基氧基，其中苄氧基是示例性的芳基亚烷基氧基。当基团被取代时，指定数目的碳原子包括取代基。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。
尽管已描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其它技术人员，可以出现目前未预见到或可能未预见到的替代物、修改、改变、改进和大量等价物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代物、修改、改变、改进和大量等价物。

Claims (20)

1.一种以下式的支链聚酰亚胺
其中
G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在，
每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1-60烃基团，
每个M独立地是相同或不同的并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或者-S(O)2-，
D是亚苯基，
每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4-40烃基团，
每个R独立地是相同或不同的并且是C1-20二价烃基团，
q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地2至500，或者3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或者大于10，或者大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250。
2.根据权利要求1所述的支链聚酰亚胺，其中
当t是2时，G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-P(Ra)(O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基；或者
当t是3时，G是氮、磷或五价P(O)；或者
G是具有t价的C1-60烃基团。
3.根据权利要求1或2所述的支链聚酰亚胺，其中G是-O-当m是0时、五价P(O)、具有至少一个芳香族基团的C6-50烃、C2-20脂族基团、C4-8环脂族基团、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中q是1，Q是C6-20亚芳基，m是1并且M是-O-。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中V是以下式的基团
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤化衍生物，或者式-O-Z-O-的基团其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或者包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中所述支链聚酰亚胺是以下式的支链聚醚酰亚胺
其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
7.根据权利要求6所述的支链聚酰亚胺，其中Z是下式的二价基团
其中
J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤化衍生物，优选地异亚丙基，并且
R是m-亚苯基、p-亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺的方法，所述方法包括将
以下式的聚胺
和以下式的二胺
H2N-R-NH2
与以下式的二酐
在溶剂中并且在对于提供所述支链聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如权利要求1至7中任一项或多项中所定义的。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括在添加所述二酐之前，将所述聚胺和所述二胺在所述溶剂中预溶解。
10.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺的方法，其中所述支链聚酰亚胺是支链聚醚酰亚胺，所述方法包括：
将以下式的聚胺
和以下式的二胺
H2N-R-NH2
与以下式的酸酐反应
其中X是硝基基团或卤素，以提供下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
以及
将双(邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应
AMO-Z-OAM
其中AM是碱金属，以提供所述支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t是如权利要求1至7中任一项或多项中所定义的。
11.根据权利要求8至10中任一项或多项所述的方法，其中所述聚胺具有以下式
12.根据权利要求8、9或11中任一项或多项所述的方法，其中所述二酐是2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并且所述二胺是双-(4-氨基苯基)砜或m-苯二胺。
13.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据权利要求8至12中任一项或多项所述的方法所制备的支链聚酰亚胺，其具有以下性质中的一种或多种：
高于100℃，优选地100至395℃，更优选地180至280℃，甚至更优选地200至250℃的Tg；或者
12,000至50,000克/摩尔，优选地15,000至40,000克/摩尔，更优选地23,000至38,000克/摩尔的平均支化分子量；或者
在0.1弧度/秒的频率下，大于25,000帕秒的粘度；或者
基于所述支链聚酰亚胺的总重量，小于5wt％，或小于3wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％的凝胶；
如通过尺寸排阻色谱多角度光散射所确定的1.5至3.0的多分散性；或者
优于或等于无所述聚胺时所制备的相同聚酰亚胺的UL94等级的UL94等级。
14.一种制品，其包含根据权利要求1至7或13中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据权利要求8至12所述的方法中任一项或多项所制备的支链聚酰亚胺。
15.一种聚酰亚胺组合物，其包含：
1至99wt％，或10至90wt％，或0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％的根据权利要求1至7或13中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，或者通过根据权利要求8至12中任一项或多项所述的方法所制备的支链聚酰亚胺；和
99至1wt％，或90至10wt％，或99.9至80wt％，或99.5至90wt％，或99至95wt％的不同于所述支链聚酰亚胺的第二聚酰亚胺，其中每个量是基于所述支链聚酰亚胺和所述第二聚酰亚胺的总重量。
16.一种制品，其包含根据权利要求15所述的聚酰亚胺组合物。
17.一种聚合物组合物，其包含：
根据权利要求15所述的聚酰亚胺组合物；和
不同于所述支链聚酰亚胺和所述第二聚酰亚胺的第三聚合物。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述第三聚合物是聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物或它们的组合。
19.一种制品，其包含根据权利要求17或18所述的聚合物组合物。
20.根据权利要求16或19所述的制品，其中所述制品是泡沫，优选地闭孔泡沫。
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