CN109952338A - 远螯聚(酰亚胺)低聚物、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种具有式(I)的脲基‑嘧啶酮低聚物，其中每个Z'独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1‑10烷基，每个R1独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1‑20亚烷基，取代或未取代的C2‑20亚烯基，取代或未取代的C3‑8亚环烷基，或取代或未取代的C6‑18亚芳基，每个V独立地相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4‑40烃基团，每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1‑24二价烃基团；并且n具有2至50，优选3至40，更优选5至30的平均值。

Description

远螯聚(酰亚胺)低聚物、其制造方法及用途
背景技术
聚酰亚胺(PI)，且特别是聚醚酰亚胺(PEI)，是具有优异的机械性能、热稳定性和耐化学性的高温工程热塑性聚合物。由于这些优异的性能，PI，特别是PEI，广泛用作如航空航天和先进微电子的领域内的基质聚合物、粘合剂和涂层。衍生自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的PEI聚合物(如从SABIC以商品名ULTEM可商购的PEI聚合物)由于PEI聚合物主链中的柔性连接基，例如，醚(-O-)和异丙基叉[-C(CH3)2-]而可以在340℃下熔体加工。高分子量聚合物的粘度会得到高粘度，其可能导致注射模制时更慢的循环时间或需要比模制过程期望的更高的温度。这些缺点特别是在高分子量PI和PEI聚合物中可以观察到。
因此，本领域仍需要在加工温度下具有较低粘度和/或可以在较低温度下加工的PI和PEI聚合物。如果PI和PEI聚合物可以通过除熔体挤出之外的方法，例如，如溶液浇铸的方法加工，也会是有用的。
发明内容
脲基-嘧啶酮低聚物具有下式
其中每个Z'独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-10烷基，每个R1独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基、取代或未取代的C2-20亚烯基、取代或未取代的C3-8亚环烷基或取代或未取代的C6-18亚芳基，每个V独立地相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1-24二价烃基团；并且n具有2至50，优选3至40，更优选5至30的平均值。
还公开了用于制造脲基-嘧啶酮低聚物的方法。
还公开了包含脲基-嘧啶酮低聚物的制品，包括膜，纤维，泡沫和模制部件。
附图说明
图1是强度(绝对单位，au)相对于化学位移(百万分数，ppm)的图表，显示了根据一个实施方式的(a)8k-PEI-NH2，(b)6k-PEI-NH2，(c)4k-PEI-NH2和(d)2k-PEI-NH2在CDCl3中的1H NMR谱，其中峰高度归一化至峰i。
图2是重量(百分比，％)相对于温度(℃)的图表，并显示了说明根据一个实施方式的PEI-NH2低聚物的热稳定性的热重分析(TGA)热谱图。
图3A是相对热流(au)相对于温度(℃)的图表，并显示了根据一个实施方式的PEI-NH2低聚物的差示扫描量热(DSC)迹线。
图3B是玻璃化转变温度(Tg，℃)相对于1/Mn(摩尔/千克，mol/kg)的图，并显示了使用Flory-Fox方程对于根据一个实施方式的PEI-NH2系列获得的数据。
图4是强度(au)相对于化学位移(ppm)的图表，并显示了根据一个实施方式的(a)8k-PEI-UPy，(b)6k-PEI-UPy，(c)4k-PEI-UPy和(d)2k-PEI-UPy在CDCl3中的1H NMR谱，其中峰高度归一化至峰a。
图5是重量(％)相对于温度(℃)的图表，并显示了根据一个实施方式展示PEI-UPy聚合物，UPy-合成子(synthon)和6-甲基异胞嘧啶(MIS)的热稳定性的TGA热分析图。
图6是相对热流(au)相对于温度(℃)的图表，并显示了实施例的PEI-UPy系列的DSC迹线。
图7A、7B和7C是拉伸应力(兆帕斯卡，MPa)相对于拉伸应变(％)的图表，并显示了由(a)由8k-PEI-UPy制成的膜，(b)由可商购的PEI聚合物制成的膜和(c)由第二可商购PEI聚合物制成的膜的拉伸测试获得的应力-应变曲线。
图8是强度(au)相对于化学位移(ppm)的图表，并显示了根据一个实施方式的2k-PEI-NH2在CDCl3中的1H NMR谱。
图9显示了根据一个实施方式的2k-PEI-NH2和2k-PEI-PA的1H NMR谱。
图10显示了根据一个实施方式的(a)4k-PEI-NH2，(b)UPy-合成子，(c)使4k-PEI-NH2与过量UPy-合成子反应后的4k-PEI-UPy，(d)加入硅胶而除去残留的UPy-合成子后的4k-PEI-UPy和(e)在MeOH中沉淀后的4k-PEI-Upy的叠加1H NMR谱。
图11显示了根据一个实施方式的(a)2k-PEI-NH2，(b)2k-PEI-Upy与残留的2k-PEI-NH2，(c)纯2k-PEI-PA和(d)2k-PEI-UPy反应产物与PA的叠加1H NMR谱。
图12是重量(％)相对于温度(℃)的图表，并显示了展示根据一个实施方式的PEI-U-Hex低聚物的热稳定性的TGA热谱图。
图13是相对热流(au)相对于温度(℃)的图表，并显示了根据一个实施方式的PEI-U-Hex低聚物的DSC迹线。
图14是强度(au)相对于化学位移(ppm)的图表，并显示了根据一个实施方式的PEI-Ur低聚物的1H NMR谱。
图15是重量(％)相对于温度(℃)的图表，并显示了展示根据一个实施方式的PEI-Ur低聚物的热稳定性的TGA热谱图。
图16是强度(au)相对于化学位移(ppm)的图表，并显示了根据一个实施方式的PEI-Ur低聚物的DSC迹线。
图17是根据一个实施方式的熔融压制的8k-PEI-UPy低聚物膜的拉伸应力(MPa)相对于拉伸应变(％)的图表。
具体实施方式
本发明人已发现了可以用于形成具有降低的加工温度的聚醚酰亚胺并可以通过熔融加工或采用可替换的制膜方法如溶液浇铸加工的PEI低聚物。PEI低聚物可以与更大分子量的PEI聚合物连接而形成具有可以例如提供相互作用的氢键的相互作用的端基的PEI聚合物。这种相互作用基团还提供具有期望的机械性能的超分子PEI聚合物。
PEI低聚物是脲基-嘧啶酮(UPy)封端的聚醚酰亚胺低聚物(PEI-UPy低聚物)。不受理论束缚，PEI-UPy远螯低聚物形成线性超分子聚合物，其中两个UPy基团之间的互补四重氢键在CHCl3中具有Kdim＝107M-1的二聚常数。因此，UPy相互作用端基提供了可以用于改善聚合物的机械性能的氢键结合的超分子PEI聚合物。
PEI-UPy脲基-嘧啶酮低聚物具有式(1)。
在式(1)中，每个Z'独立地是取代或未取代的直链或支链C1-10烷基，优选取代或未取代的直链或支链C1-6烷基，更优选未取代的C1-3烷基，如甲基。
在式(1)中，每个R1独立地是取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基，取代或未取代的C2-20亚烯基，取代或未取代的C3-8亚环烷基，或取代或未取代的C6-18亚芳基。在优选的实施方式中，每个R1独立地是直链C3-10亚烷基，优选未取代的直链C3-10亚烷基，如正亚己基。
式(1)的聚酰亚胺包含大于1，例如，5至1000，或5至500，或10至100个式(2)的结构单元
其中每个V相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，例如取代或未取代的C6-20芳族烃基团，取代或未取代的直链或支链、饱和或不饱和的C2-20脂族基团，或取代或未取代的C4-8脂环族基团，特别是取代或未取代的C6-20芳族烃基团。示例性的芳族烃基团包括下式的那些中的任一种
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数(包括全氟亚烷基基团)，或下式(4)描述的式-O-Z-O-的基团。
式(2)中的每个R相同或不同，并且是取代或未取代的C1-24二价烃基团，如C6-24芳族烃基团或其卤代衍生物，直链或支链C1-20亚烷基基团或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物，特别是式(3)的二价基团
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基的-P(Ra)(＝O)-，其中y是1至5的整数的-CyH2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或其中z是1至4的整数的-(C6H10)z-。在一个实施方式中，R是间亚苯基，对亚苯基，或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是一类包含大于1个，例如，10至1000个，或10至500个式(4)的结构单元的聚酰亚胺
其中每个R相同或不同，并且是如式(2)中描述的。
另外在式(4)中，T是-O-，或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(4)的-O-Z-O-中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括上述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(5)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且是例如卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置。桥连基团Xa可以是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环的，芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。C1-18有机基团可以布置为使与其连接的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳。基团Z的具体实例是式(5a)的二价基团
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，或-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数(包括全氟亚烷基基团)。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(5a)中的Q为2,2-异丙叉基。
在式(4)的实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(5a)的二价基团。可替换地，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(5a)的二价基团，并且Q是2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可以是共聚物，例如包含式(2)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是式(3)的基团，其中Q1是-SO2-且其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基，或包括上述中的至少一种的组合；并且Z是2,2'-(4-亚苯基)异丙叉基。
可替换地，聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(2)的酰亚胺单元，其中R和V如式(2)中描述，例如V是
其中W是单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数(包括全氟亚烷基基团)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％，更优选可以以单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％，或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚酰亚胺可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括芳族酸酐(6a)或式(6b)的双(醚酐)。
或其化学等价物，与式(7)的有机二胺
H2N-R-NH2 (7)
的反应，其中V、Z和R是如上定义的。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(6b)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)的组合制备。
双(醚酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，及它们的各种组合。
有机二胺的实例包括六亚甲基二胺，多甲基化1,6-正己二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己烷二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基-邻氨基苯基)苯，双(对甲基-邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何位置异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯基砜，或包括上述中的至少一种的组合。
Upy封端的低聚物可以通过式(8)的氨基封端的低聚物
与式(9)的异胞嘧啶
在合适的催化剂存在下在有效产生脲基-嘧啶酮低聚物的条件下反应而合成。
合适的催化剂包括但不限于二月桂酸二丁锡等。
在具体实施方式中，Upy封端的低聚物通过式(10)的氨基封端的PEI与式(9)的异胞嘧啶反应而合成。
在一个实施方式中，氨基封端的低聚物和异胞嘧啶以1:4至1:1，优选1:3至1:1.1，更优选1:2.5至1:1.5的摩尔比反应。
根据一个实施方式的方面，式(8)的氨基封端的低聚物与式(9)的异胞嘧啶之间的反应包括在第一温度下使氨基封端的低聚物和异胞嘧啶在溶剂中反应第一时段以形成第一中间体混合物。合适的溶剂包括氯仿等。在一个实施方式中，第一温度为40℃至90℃，优选50℃至75℃，更优选60℃。在一个实施方式中，第一时段为1至48小时，优选12至36小时。将催化剂加入中间体混合物以形成第二中间混合物，并将第二中间体混合物在第二温度下加热，以提供式(1)的脲基-嘧啶酮低聚物。在一个实施方式中，第二温度为40℃至90℃，优选50℃至75℃，更优选60℃。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料试验协会(ASTM)D1238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的1,000至150,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有10,000至80,000g/mol的Mw。这种聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dL/g)，或更具体地0.35至0.7dL/g特性粘度。
在一些实施方式中，PEI-UPy的质子核磁共振(1H NMR)谱具有在氘代氯仿中测量的处于9.9、11.7和13.2ppm的来自Upy基团的特征性低场信号(downfield signal)。
在一些实施方式中，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于或等于180℃，优选180℃至280℃，或200℃至250℃的特性玻璃化转变温度(Tg)。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过1H NMR谱测量的4,000至40,000克/摩尔(g/mol)，优选4,000至12,000g/mol，更优选5,000至10,000g/mol数均分子量(Mn)。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过标准方法测量的大于或等于2.5×103兆帕(MPa)，优选3×103MPa的杨氏模量。在一些实施方式中，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过标准方法测量的大于或等于80MPa的拉伸强度。在一些实施方式中，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有通过标准方法测量的2.5％至5％的最大伸长率。标准方法可以包括ASTM方法，如ASTM E111-04(2010)，ASTM D638-14或IPC-TM-650。
在另外的实施方式中，制品包括使用上述方法制备的Upy封端的低聚物。在一些实施方式中，制品是膜，纤维，泡沫或模制部件。在一些实施方式中，膜通过溶液浇铸使用上述方法制备的Upy封端的低聚物制成。在其他实施方式中，膜通过熔融加工使用上述方法制备的Upy封端的低聚物制成。熔融加工的合适温度包括，例如，220℃至360℃，230℃至350℃，240℃至340℃或250℃至330℃。类似地，纤维、泡沫或模制部件可以使用Upy封端的低聚物通过溶液浇铸或熔融加工制备。
通过以下实施例进一步说明上述实施方式，实施例并非旨在限制权利要求。
实施例
材料
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)由SABIC提供并在使用前经受加热-冷却循环而除去任何残留的水分。
邻苯二甲酸酐(PA)由SABIC提供并按原样使用。
间苯二胺(mPD，99％)购自Sigma-Aldrich并在使用前通过升华纯化。
6-甲基异胞嘧啶(MIS，98％)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI，99％)和硅胶购自Sigma-Aldrich并按原样使用。
邻二氯苯(oDCB)购自Sigma-Aldrich。氯仿(CHCl3)获自Spectrum Chemical。甲醇(MeOH)获自Pharmco-AAPER。所有氘代溶剂均购自Cambridge Isotope Laboratories，Inc。所有溶剂均按原样使用。
分析方法
在Varian Unity 400上以399.98MHz在氘代氯仿中进行质子核磁共振(1H NMR)谱表征。
在TA instrument Q500TGA上在60mL/min的氮气吹扫下通过加热样品至600℃进行热重分析(TGA)。
在50mL/min的氮气吹扫下以10℃/min的加热速率在使用铟(熔点，m.p.＝156.60℃)和锌(m.p.＝419.47℃)标准校准的TA instrument Q1000DSC上进行差示扫描量热法(DSC)。玻璃化转变温度(Tg)测量为第二加热斜坡中的转变的中点。
聚合物溶解于CHCl3中并浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，然后缓慢蒸发溶剂并在180℃下真空干燥膜。
氯仿尺寸排阻色谱(SEC)使用Waters 1515Isocratic HPLC Pump和Waters717plus Autosampler以Waters 2414折射率和Wyatt MiniDAWN MALLS检测器(流速1.0mL·min-1)提供绝对分子量。
拉伸测试在5500R Instron万能试验机上以5mm·min-1的十字头速度进行。基于五个样品的平均值报告拉伸强度、最大伸长率和杨氏模量。
PEI-NH2的合成
方案1示出了由BPADA和mPD以不平衡化学计量合成胺封端的聚醚酰亚胺的一般合成步骤和反应条件。
具有2,500克/摩尔(g/mol)的平均分子量(Mn)的PEI-NH2低聚物的示例性合成如下。向装有置部搅拌棒、Dean-Stark分水器和氮气入口的三颈500毫升(mL)圆底烧瓶中加入BPADA(16.800克(g)，32.28毫摩尔(mmol))，mPD(4.363g，40.35mmol)和60mL oDCB，并随后用N2吹扫。随后，将浆料在180℃下加热并搅拌12小时(h)，然后在380℃下在金属浴中加热30分钟(min)。整个反应在恒定的N2流下进行。通过溶解于CHCl3中并沉淀于MeOH中回收低聚物。将沉淀物滤出并用MeOH洗涤三次，并在180℃下真空干燥8小时。
通过1H NMR谱(图1)证实，使用化学计量过量的mPD生成PEI-NH2低聚物，其为胺封端的聚醚酰亚胺低聚物。胺端基允许使用1H NMR谱定量聚合度，这进一步提供了几种PEI-NH2低聚物的Mn的计算(表1)。下面进一步详细描述用于计算具有2,000g/mol的目标分子量的胺封端PEI低聚物(2k-PEI-NH2)的Mn的示例性过程。
通过使用SEC测定(表1)通过用PA封端PEI-NH2低聚物而合成的类似的PA封端的PEI低聚物的分子量，进一步验证几种PEI-NH2低聚物的计算的分子量。使用SEC计算PA封端的PEI低聚物的分子量的示例性过程在下文进一步详细描述。
表1
*Mn由SEC测定并通过PEI-NH2和PA封端的PEI-NH2之间的Mn差校正。
TGA和DSC用于分析PEI-NH2低聚物的热性质。TGA揭示了PEI-NH2低聚物的高热稳定性。PEI-NH2低聚物通过400至600℃范围内的单个降解步骤而降解(图2；入口显示5％重量损失左右的放大曲线)。结果显示出高达500℃的良好热稳定性。
为了确立Mn和PEI-NH2低聚物的热稳定性之间的关系，收集了PEI-NH2低聚物的5％重量损失值的降解温度(Td,5％)(表1)。尽管Td,5％随着Mn减少略有增加，但PEI-NH2低聚物在大于520℃的温度下表现出优异的热稳定性，这归因于PEI骨架中的强酰亚胺环。6k-PEI-NH2和4k-PEI-NH2低聚物的TGA迹线有一定程度重叠(图2，插图)，这可能是由于它们非常接近的分子量或实验误差所致。
DSC用于测定PEI-NH2低聚物的玻璃化转变温度(图3A)。如在DSC迹线中所观察到的，Tg随Mn增加，并可以与经验Flory-Fox方程(方程式1)良好拟合，
其中R2＝0.9985，并且K是与聚合物样品的自由体积有关的经验参数(图3b)。线性拟合产生了217℃的特性玻璃化转变温度(Tg，∞)，这与可商购的高分子量PEI聚合物(ULTEM 1000和ULTEM 1010，Tg＝217℃，购自SABIC)的Tg非常一致。
UPy-合成子的合成
UPy-合成子按照先前报道(Keizer et al.，Macromolecules，vol.36，5602-06(2003))中描述的方法如方案2中所示的合成。
将MIS(12g，95.92mmol)和6.2倍过量的HMDI(100g，595mmol)的悬浮液在100℃下搅拌24小时。在己烷中沉淀出白色产物，用己烷洗涤三次，随后过滤并在40℃下真空干燥。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：13.1ppm(s，1H，-NH-C(CH3)＝(a))，11.9ppm(s，1H，-NH-CO-NH-CH2-(b))，10.2ppm(s，1H，-NH-CO-NH-CH2-(c))，5.8ppm(s，1H，-CH＝C(CH3)(d))，3.3ppm(m，4H,-NH-CO-NH-CH2-，-CH2NCO-(e))，2.2ppm(s，3H，-NHC(CH3)＝CH-CO-(f))，1.3-1.7ppm(m，8H，-(CH2)4-(g))。ESI-MS计算值：M＝293.1g/mol；实测值：m/z 294.2[M+H]+，316.1[M+Na]+，587.3[2M+H]+，609.3[2M+Na]+。
UPy封端的聚醚酰亚胺(PEI-UPy)的合成
如方案3中所示，通过使PEI-NH2低聚物与过量的UPy-合成子在CHCl3中反应制备PEI-UPy。
合成如下。向火焰干燥的N2吹扫的100mL圆底烧瓶中加入PEI-NH2(Mn＝3,100g/mol，3.100g，1mmol)，UPy-合成子(1.173g，4mmol)和CHCl3(60mL)，并随后用N2吹扫。将反应混合物在60℃下搅拌24h。随后，将2.346g硅胶和0.5mL的THF中的3wt％二月桂酸二丁锡(3wt％)加入到混合物中，并使其在60℃下反应1h。悬浮液用120mL CHCl3稀释，并通过硅藻土塞过滤。滤液在MeOH中沉淀。将沉淀物过滤并用MeOH洗涤三次，并在100℃下真空干燥24小时。
使PEI-NH2低聚物与UPy-合成子以[NH2]:[NCO]＝1:2的比率反应，获得PEI-NH2低聚物转化成PEI-UPy低聚物的最大转化率。与前体相比，反应混合物的粘度显著增加。PEI-UPy低聚物的1H NMR谱具有UPy基团的特征性低场信号(9.9，11.7和13.2ppm)，证实了UPy部分的成功引入(图4)。然而，三个峰值从UPy合成子中的原始峰值位置略微迁移(数据未示出)。由于在反应中存在化学计量过量的UPy-合成子，添加硅胶除去反应器中未反应的UPy-合成子，这通过1H NMR谱(数据未显示)验证。尽管反应条件是优化的并且在反应中维持了过量的UPy-合成子，但PEI-NH2低聚物向PEI-UPy低聚物的转化是不完全的，如3.78ppm处的胺次峰所示(数据未显示)。PEI-NH2低聚物未完全转化为PEI-UPy低聚物可能是由于反应混合物的高粘度所致。为了计算转化率，加入PA以与残留的PEI-NH2低聚物反应。基于PA封端的PEI低聚物的形成的计算表明，PEI-NH2低聚物的由-NH2向-UPy的转化率大于90％，表明通过使PEI-NH2低聚物与UPy-合成子反应，UPy基团向PEI骨架中的引入达到了可接受的水平。
当使用TGA测量时，PEI-UPy低聚物的热分析显示出两阶段的重量损失(图5)。第一阶段在约240℃下由于PEI-UPy低聚物中6-甲基异胞嘧啶(MIS)部分的分解而发生。这通过比较PEI-UPy低聚物和纯MIS(240℃)的起始降解温度证实。另外，在热降解的第一阶段期间PEI-UPy低聚物的重量损失量(％)与引入PEI-UPy低聚物中的理论MIS量(％)相匹配(表2)。
表2
第一阶段的降解温度大于UPy-合成子的降解温度，表明PEI-UPy聚合物中的UPy-合成子“尾部”在UPy-合成子的降解温度下不降解。UPy-合成子“尾部”的更高的降解温度归因于UPy-合成子的分子构象的变化。在与PEI-NH2低聚物反应后，UPy-合成子“尾部”被安装至PEI骨架上并损失了一定链柔性；而在UPy-合成子中，“尾部”是柔性的并在较低的温度下降解。第二阶段的重量损失来自PEI骨架的降解，类似于PEI-NH2低聚物的降解。
DSC测量表明在将UPy端基引入PEI骨架中后Tg显著增加(图6)。对于8k、6k、4k和2k-PEI-UPy低聚物，PEI的Tg分别增加10、11、13和20℃(表2)。此外，对于具有较低分子量的低聚物，Tg的变化更为显著，这与先前对UPy-远螯聚己内酯的研究一致。在UPy官能化的聚(苯乙烯)和聚(异戊二烯)熔体中，即使在升高的温度下，仍然可以存在H键合的UPy端基。类似地，UPy官能化的PEI聚合物在大于UPy二聚体的解离温度的温度下具有比PEI-NH2低聚物更强的链相互作用。因此，我们观察到在将UPy端基引入PEI-NH2低聚物中后Tg升高。这种现象可以归因于引入UPy端基后脲键的形成。
为了测试PEI-NH2低聚物和PEI-UPy低聚物的机械性能，使用CHCl3作为溶剂制成溶液浇铸膜。在低聚物中，8k-PEI-UPy和8k-PEI-NH2形成完整的膜(数据未显示)。PEI-UPy低聚物的成膜能力似乎主要取决于分子量而不是端基，这与高分子量决定PEI聚合物的物理性质的理解一致。不能成膜妨碍了将PEI-NH2低聚物与具有小于6kDa的Mn的PEI-UPy低聚物的机械性能的比较。
8k-PEI-UPy和8k-PEI-NH2低聚物之间的比较突出了UPy官能化所实现的有利机械性能。尽管8k-PEI-NH2和8k-PEI-UPy低聚物显示出成膜性能，但8k-PEI-NH2低聚物的溶液浇铸膜是脆性的而不能切成完整的哑铃结构。相反，8k-PEI-UPy低聚物的溶液浇铸膜可以切成哑铃形结构，并显示出很大的柔性(当用手弯曲时180°没有破裂)。膜柔性的显著差异表明，相对于8k-PEI-NH2低聚物的机械性能，UPy端基的引入显著改进了8k-PEI-UPy低聚物的机械性能。
溶液浇铸的8k-PEI-UPy低聚物膜和可商购的PEI聚合物(ULTEM 1000和ULTEM1010)的机械性能如图7中所示。出乎意料的是，8k-PEI-UPy低聚物膜(图7A)，分子量为8,700g/mol(通过假设8k-PEI-NH2完全转化成8k-PEI-UPy而计算)，显示出比ULTEM 1000(图7B)(Mn＝24,500g/mol，由SEC测定)和ULTEM 1010(图7C)(Mn＝16,900g/mol，由SEC测定)更大的杨氏模量，而其拉伸强度和最大伸长率则相当(表3)。这些结果表明，UPy端基的引入不仅改进了较低分子量PEI的机械性能，而且还提供了与较高分子量的PEI相当的或甚至更好的机械性能(例如，杨氏模量)。
表3
总之，在采用UPy端基官能化后，具有Mn低至约8kDa的PEI低聚物可以溶液浇铸而形成膜。拉伸测试表明，8k-PEI-UPy低聚物具有与SABIC的ULTEM 1000和ULTEM 1010的那些相当的优异的机械性能。8k-PEI-UPy低聚物的拉伸强度、最大伸长率和杨氏模量分别为87.2±10.8MPa，3.10±0.39％和(3.20±0.14)×103MPa。
由邻苯二甲酸酐封端的PEI聚合物计算Mn
因为胺可以粘附于色谱柱上，则胺封端PEI低聚物用邻苯二甲酸酐(PA)封端，如方案4所示，以允许SEC分析并验证通过1H NMR谱表征的分子量。
2k-PEI-NH2低聚物与PA的示例性反应如下。向装有顶部搅拌棒、Dean-Stark分水器和氮气入口的500mL三颈圆底烧瓶中加入2k-PEI-NH2(5.700g，1.839mmol)、PA(0.654g，4.41mmol)和60mL邻二氯苯(o-DCB)，并用N2吹扫。随后将浆料加热至180℃并搅拌6h，然后在金属浴中加热至380℃，并且用恒定的N2另外吹扫0.5小时。然后将产物溶解于CHCl3中并沉淀至MeOH中。过滤沉淀物并用MeOH洗涤三次，并在180℃下真空干燥8h。
如1H NMR谱中所证实的(图8和9)，代表PEI-NH2低聚物中的胺端基的峰在用PA封端后消失。此外，新的特征PA峰(标记为p和q)出现于1H NMR谱中，并具有与PEI-NH2低聚物的1HNMR谱中标记为i的峰的积分面积的积分面积接近的积分面积。这些表明PEI-NH2低聚物被胺封端，如定性和定量地测定的。
使用方程式2和3，并基于峰i和j的积分面积，计算PEI-NH2低聚物的Mn和聚合度(n)，如图8所示。具体地，如图9所示，在PEI-NH2低聚物与PA反应后，共振峰i、f'和h'消失，并出现了新的峰p和q。
Mn＝M重复单元·n+M端基＝(592.61n+108.14)g·mol-1 方程式3
PEI骨架中的重复单元的数量通过将峰j以系数6归一化来计算，因为每个重复单元包括BPADA的甲基基团的六个氢。类似地，链的数量以系数4归一化，因为每条链具有胺端基的四个氢。
PEI-NH2至PEI-UPy的转化率
选择4k-PEI-NH2和UPy-合成子的反应作为实例以验证从PEI-NH2至PEI-UPy的转化。如图10所示，1H NMR谱证实了每个步骤中的组分。值得注意的是，在引入UPy后，在13.4-9.8ppm处的三个特征UPy峰偏移。更重要的是，在添加硅胶并沉淀至MeOH中之后不存在游离的UPy-合成子，表明由PEI-NH2转化至PEI-UPy。
由PEI-NH2至PEI-UPy的转化率的计算
通过使PA与PEI-UPy低聚物产物中残留的PEI-NH2低聚物反应并测定获得的PEI-PA低聚物的量，可以计算PEI-NH2低聚物至PEI-UPy低聚物的转化率。例如，为了测定2k-PEI-NH2低聚物至2k-PEI-UPy低聚物的转化率，向配备回流冷凝器和氮气入口的100-mL双颈圆底烧瓶中加入如此合成的2k-PEI-UPy(0.620g，0.168mmol)、PA(0.030g，0.202mmol)和30mL CHCl3，并随后用N2吹扫。将随后的浆料在恒定搅拌下60℃加热6h。通过沉淀至MeOH中回收产物。将沉淀过滤，用MeOH洗涤数次，并在180℃下真空干燥8h。基于2k-PEI-NH2低聚物至2k-PEI-UPy低聚物的50％转化率的假设计算PA的量。用MeOH洗涤沉淀物数次而消除大部分PA。反应混合物和沉淀物均不加热到250℃以上，以最小化2k-PEI-UPy低聚物的降解。方程式4用于使用峰h'的积分面积计算2k-PEI-NH2低聚物的剩余摩尔分数(图11)。
可替换地，由于PEI-NH2低聚物与UPy-合成子反应期间反应浆液的高粘度，-NH2至-UPy的转化不完全，这由1H NMR谱中残留的-NH2峰指示。因此，转化率可以通过以下方程式5计算，其利用了图11中的谱图归一化至PEI骨架中的甲基基团之后的胺峰(i)的积分面积。
PEI-U-Hex的合成
为了澄清8k-PEI-UPy的改进的机械强度是来自UPy部分，还是来自脲键，或是两者，合成了脲键和柔性己基链封端的PEI(PEI-U-Hex)作为另一组参考聚合物。通过使PEI-NH2低聚物与过量的异氰酸己酯反应而制备PEI-U-Hex低聚物(方案5)。
合成如下。向火焰干燥的N2吹扫的100mL圆底烧瓶中加入2k-PEI-NH2(Mn＝3,100g/mol，3.100g，1mmol)，异氰酸己酯(0.509g，4mmol)和CHCl3(30mL)，并随后用N2吹扫。将溶液在60℃下搅拌24h。随后，溶液沉淀于MeOH中。过滤沉淀物并用MeOH洗涤三次，并在180℃下真空干燥6h，而获得2k-PEI-U-Hex。按照类似的步骤制备相应的6k-、4k-和2k-PEI-U-Hex低聚物。
表4显示了PEI-U-Hex低聚物的Tg的总结以及PEI-U-Hex和PEI-UPy低聚物相对于PEI-NH2低聚物的Tg变化(ΔTg)的比较。
表4
a,bΔTg(℃)计算为Tg(PEI-X,℃)-Tg(PEI-NH2,℃)计算，X＝U-Hex或UPy。
表5显示了PEI-NH2、PEI-U-Hex和PEI-UPy低聚物的粘度的总结。表5
样品 η(cP)
8k-PEI-UPy 2058
8k-PEI-U-He<sub>x</sub> 41.99
8k-PEI-NH<sub>2</sub> 23.68
CHCl<sub>3</sub> 1.23
这些结果表明链相互作用的增加是由于存在UPy基团而不是脲键存在所致。
TGA表明PEI-U-Hex低聚物在高于240℃的温度下降解(图12)，这类似于PEI-UPy低聚物的第一降解阶段。然而，共价键的断裂最可能发生于PEI-U-Hex低聚物中的脲键处，这与PEI-UPy低聚物的降解机理不同。DSC表明Tg随着PEI-U-Hex低聚物的分子量增加而增加(图13)。DSC进一步表明，与PEI-NH2低聚物对应物相比，PEI-U-Hex低聚物形成后Tg没有变化或甚至降低，这可能是由于可能的柔性烷基链引入所致。
PEI-Ur由PEI-NH2和苯甲酰氯的合成
描述了8k-PEI-NH2与苯甲酰氯的示例性反应。向配备回流冷凝器的100mL双颈圆底烧瓶中加入8k-PEI-NH2(4.000g，0.500mmol)，三乙胺(0.145mL，0.726g/mL，1.04mmol)和20mL CHCl3，并随后用N2吹扫。将烧瓶在冰浴中冷却，然后滴加苯甲酰氯(0.12mL，1.21g/mL，1.03mmol)。将随后的溶液在60℃下加热，然后回流24h时。然后将溶液沉淀于MeOH中。过滤沉淀物并用MeOH洗涤三次，并在180℃下真空干燥8h，以获得8k-PEI-Ur低聚物。按照类似的方案制备相应的6k-、4k-和2k-PEI-Ur低聚物。
如图14中所示的1H NMR谱中所示，在用苯甲酰氯封端后，代表PEI-NH2中的胺端基的峰完全消失。另外，TGA表明PEI-Ur低聚物在高达500℃下是热稳定的(图15)。此外，DSC表明Tg随着Mn的增加而单调增加(图16)。在PEI-NH2的末端用苯甲酰氯封端导致Tg增加，但增加的程度不如用UPy封端那么大(表6)。
表6
T<sub>g</sub>(℃) PEI-NH<sub>2</sub> PEI-Ur PEI-UPy
2k 185 190(+5) 205(+20)
4k 195 198(+3) 208(+13)
6k 199 201(+2) 210(+11)
8k 205 206(+1) 215(+10)
熔融加工
将8k-PEI-UPy低聚物膜在两个Kapton板之间在230℃下使用两个0.254mm厚的夹铁(shim)热压而控制膜厚度。将脱模剂(由REXCO提供)施加于Kapton板上而防止聚合物粘附。将聚合物膜在10吨的力下热压1小时。压制后，将“夹层”(8k-PEI-UPy膜+Kapton板)置于室温下在空气中冷却。
熔融加工的8k-PEI-UPy低聚物膜的机械性能如图15中所示。8k-PEI-UPy低聚物膜具有66.7±26.8MPa的拉伸强度，3.5±2.5％的最大伸长率，和(2.87±0.1)×103MPa的杨氏模量。这些结果表明，与溶液浇铸的8k-PEI-UPy低聚物膜相比，熔融加工改进了最大伸长率。
通过以下实施方式进一步说明本公开。
实施方式1.一种脲基-嘧啶酮低聚物，具有下式
其中每个Z'独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-10烷基，每个R1独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基，取代或未取代的C2-20亚烯基，取代或未取代的C3-8亚环烷基，或取代或未取代的C6-18亚芳基，每个V独立地相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1-24二价烃基团；并且n具有2至50，优选3至40，更优选5至30的平均值。
实施方式2.实施方式1的低聚物，其中Z'是未取代的C1-3烷基，且R1是直链C3-10亚烷基。
实施方式3.实施方式2的低聚物，其中Z'是甲基并且R1是亚正己基。
实施方式4.实施方式1至3中任一项或多项的低聚物，其中V是取代或未取代的C6-20芳族烃基团。
实施方式5.实施方式1至4中任一项或多项的低聚物，其中V是
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或式-O-Z-O-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子，或包括上述中的至少一种的组合取代的取代或未取代芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
实施方式6.实施方式1至5中任一项或多项的低聚物，为下式的聚(醚酰亚胺)
其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团，1至8个卤素原子，或包括上述中的至少一种的组合取代的取代或未取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
实施方式7.实施方式6的低聚物，其中Z为下式的二价基团
其中每个Ra和Rb独立地相同或不同，并且是卤原子或单价C1-6烷基基团，p和q各自为0至4；c为0至4；且每个Xa独立地相同或不同，并且是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18烃基团。
实施方式8.实施方式7的低聚物，其中Z是下式的二价基团
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，或-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数。
实施方式9.实施方式1至8中任一项或多项的低聚物，其中R为取代或未取代的C6-24亚芳基基团，取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基基团，或取代的或未取代的C3-8亚环烷基基团。
实施方式10.实施方式9的低聚物，其中R是下式的二价基团
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
实施方式11.实施方式10的低聚物，其中R为间亚苯基，对亚苯基，双(4,4'-亚苯基)砜，双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。
实施方式12.一种用于生产实施方式1至11中任一项或多项的脲基-嘧啶酮低聚物的方法，方法包括：使下式的氨基封端的低聚物
与下式的异胞嘧啶
在催化剂存在下，在有效产生脲基-嘧啶酮低聚物的条件下反应。
实施方式13.实施方式12的方法，其中氨基封端的低聚物和异胞嘧啶以1:3至1:1.1，优选1:2.5至1:1.5的摩尔比反应。
实施方式14.实施方式12或13的方法，其中反应包括使氨基封端的低聚物和异胞嘧啶在第一温度下在溶剂中反应第一时段以形成第一中间体混合物；将催化剂加入第一中间体混合物中以形成第二中间混合物；和在第二温度下加热第二中间混合物以提供脲基-嘧啶酮低聚物。
实施方式15.实施方式12至14中任一项或多项的方法，其中氨基封端的低聚物具有下式
实施方式16.实施方式1至11中任一项或多项的低聚物或通过实施方式12至15中任一项或多项的方法制成的低聚物，其中低聚物具有以下中的至少一种：大于或等于180℃，优选180℃至280℃，更优选200℃至250℃的特性玻璃化转变温度，4,000至40,000克/摩尔，优选4,000至12,000克/摩尔，更优选5,000至10,000克/摩尔的脲基-嘧啶酮低聚物的数均分子量，或大于或等于不含脲基-嘧啶酮基团并且具有大于16,000克/摩尔的摩尔质量的相同聚醚酰亚胺的杨氏模量的杨氏模量。
实施方式17.一种包含实施方式1至11中任一项或多项的低聚物或通过实施方式12至16中任一项或多项的方法制备的低聚物的制品。
实施方式18.实施方式17的制品，其中制品是膜，纤维，泡沫或模制部件。
实施方式19.一种用于制造膜的方法，包括溶液浇铸实施方式1至11中任一项或多项的低聚物或通过实施方式12至15中任一项或多项的方法制成的低聚物。
实施方式20.一种用于制造膜的方法，包括熔融加工实施方式1至11中任一项或多项的低聚物或通过实施方式12至15中任一项或多项的方法制成的低聚物。
在又一个实施方式中，PEI-酰胺低聚物具有下式
其中每个V独立地相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1-20二价烃基团；每个Ra和Rb独立地相同或不同，并且是C1-9烷氧基，C1-9卤代烷氧基，硝基，氰基，C1-6烷基磺酰基，C6-12芳基磺酰基，硫醇基，硫氰基，甲苯磺酰基，或取代或未取代的C1-20二价烃基团，a和b各自独立地为0至4；n具有2至50，或3至40，或5至30的平均值。
在这个实施方式中，V和R中的每个可以与对于本文的脲基-嘧啶酮低聚物所定义的相同。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地配制为不含或基本不含任何另外对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的步骤、组分、材料、佐剂或物质。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如，“至多达25wt％，或更具体地5wt％至20wt％”的范围，包括范围“5wt％至25wt％”的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于区别一个要素与另一个要素。除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾，术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而应该解释为涵盖单数和复数。除非上下文另有明确说明，“或”表示“和/或”。整个说明书中提及的“一些实施方式”，“一个实施方式”等是指结合实施方式描述的具体要素包括于本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，描述的要素可以在各个实施方式中以任何合适的方式进行组合。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本主题所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引证以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请的术语优先于来自引入的参考文献的冲突术语。
如本文所用的术语“烃基”和“烃”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如，1，2，3或4个原子，如卤素，O，N，S，P或Si)的基团。术语“烷基”是指支链或直链的饱和的单价烃基团，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，正己基和仲己基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基团(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基团(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“亚烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链二价烃基团。“环烷基”是指非芳族的单价环状烃基团。“亚环烷基”是指非芳族的二价环状烃基团。“环烯基”是指具有一个或多个环和在环中具有一个或多个碳-碳双键的非芳族单价基团。“芳基”是指含有指定数目的碳原子的芳族单价基团，如苯基。“亚芳基”是指在芳环或多个芳环中仅含有碳的芳族二价基团。“芳基亚烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，且苄基是示例性的芳基亚烷基。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基，乙氧基和仲丁氧基。前缀“卤代”是指包含一个或多个包括氟，氯，溴或碘的卤素原子的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴基和氟基)的组合或仅氯代基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个是杂原子的成员(例如，1，2，3或4个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N，O，S，Si或P。
除非另有说明，否则每种前述基团可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过所指定的原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或用途。“取代的”位置上可以存在的示例性基团包括，但不限于，硝基(-NO2)，氰基(-CN)，C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)，C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)，硫醇基(-SH)，硫氰基(-SCN)，甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，卤代基，C1-9烷基，C3-12环烷基，C2-12烯基，C5-12环烯基，C6-12芳基，C7-13芳基亚烷基，C1-9烷氧基，C1-9卤代烷氧基，C4-12杂环烷基或C3-12杂芳基。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前会或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改变体、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种脲基-嘧啶酮低聚物，具有下式：
其中，
每个Z'独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-10烷基，
每个R1独立地相同或不同，并且是取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基，取代或未取代的C2-20亚烯基，取代或未取代的C3-8亚环烷基，或取代或未取代的C6-18亚芳基，
每个V独立地相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，
每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1-24二价烃基团，并且
n具有2至50，优选3至40，更优选5至30的平均值。
2.根据权利要求1所述的低聚物，其中，Z'是未取代的C1-3烷基且R1是直链C3-10亚烷基。
3.根据权利要求2所述的低聚物，其中，Z'是甲基且R1是亚正己基。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的低聚物，其中，V是取代或未取代的C6-20芳族烃基团。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的低聚物，其中，V是
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或式-O-Z-O-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括上述中的至少一种的组合取代的取代或未取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的低聚物，其为下式的聚(醚酰亚胺)：
其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括上述中的至少一种的组合取代的取代或未取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
7.根据权利要求6所述的低聚物，其中，Z为下式的二价基团：
其中，
每个Ra和Rb独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C1-6烷基基团，
p和q各自为0至4；
c为0至4；并且
每个Xa独立地相同或不同，并且是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18烃基团。
8.根据权利要求7所述的低聚物，其中，Z是下式的二价基团：
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，或-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的低聚物，其中，R为取代或未取代的C6-24亚芳基基团，取代或未取代的直链或支链C1-20亚烷基基团，或取代或未取代的C3-8亚环烷基基团。
10.根据权利要求9所述的低聚物，其中，R是下式的二价基团
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
11.根据权利要求10所述的低聚物，其中，R是间亚苯基，对亚苯基，双(4,4'-亚苯基)砜，双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。
12.一种用于生产权利要求1至11中任一项或多项所述的脲基-嘧啶酮低聚物的方法，所述方法包括：使下式的氨基封端的低聚物
与下式的异胞嘧啶
在催化剂存在下，在有效产生所述脲基-嘧啶酮低聚物的条件下反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氨基封端的低聚物和所述异胞嘧啶以1:3至1:1.1，优选1:2.5至1:1.5的摩尔比反应。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述反应包括
在第一温度下使所述氨基封端的低聚物和所述异胞嘧啶在溶剂中反应第一时段以形成第一中间体混合物；
将所述催化剂加入所述第一中间体混合物以形成第二中间体混合物；和
在第二温度下加热所述第二中间体混合物以提供所述脲基-嘧啶酮低聚物。
15.根据权利要求12至14中任一项或多项所述的方法，其中，所述氨基封端的低聚物具有下式
16.权利要求1至11中任一项或多项所述的或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制备的低聚物，其中，所述低聚物具有以下中的至少一种：
大于或等于180℃，优选180℃至280℃，更优选200℃至250℃的特性玻璃化转变温度，
4,000至40,000克/摩尔，优选4,000至12,000克/摩尔，更优选5,000至10,000克/摩尔的所述脲基-嘧啶酮低聚物的数均分子量，或
大于或等于不含所述脲基-嘧啶酮基团并且摩尔质量大于16,000克/摩尔的相同的聚醚酰亚胺的杨氏模量的杨氏模量。
17.一种包含权利要求1至11中任一项或多项所述的低聚物或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制备的低聚物的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中，所述制品是膜，纤维，泡沫或模制部件。
19.一种用于制造膜的方法，包括溶液浇铸权利要求1至11中任一项或多项所述的低聚物或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制成的低聚物。
20.一种用于制造膜的方法，包括熔融加工权利要求1至11中任一项或多项所述的低聚物或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制成的低聚物。
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