CN110121519A - 聚酰亚胺低聚物、组合物、制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

聚酰亚胺低聚物具有式(I)，其中G是具有t的化合价的基团，每个Q、M、D和V如本文所定义，每个R独立地相同或不同，并且是C1‑20二价烃、C1‑20亚烷基‑X或C6‑30亚芳基‑X，其中‑X是‑O‑M、‑C(O)O‑M、‑OC(O)O‑M、‑S‑M、‑S(O)2‑M、‑S(O)3‑M、‑OS(O)3‑M或‑OP(O)3‑M，且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1至6，且每个n独立地相同或不同，并且为1至1,000，条件是n的所有值的总和大于4。

Description

聚酰亚胺低聚物、组合物、制造方法及其用途
背景技术
聚酰亚胺(PI)，特别是聚醚酰亚胺(PEI)，是具有高玻璃化转变温度的无定形、透明、高性能聚合物。聚醚酰亚胺还具有高强度、耐热性和模量，以及广泛的耐化学性，因此被广泛使用在汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的各种应用中。此外，PEI可以回收利用，而有些PI则是不能回收利用的热固性材料。
与聚酰亚胺和聚醚酰亚胺相关的持续挑战是合成具有支化基团的所期望的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。包含支化基团，特别是包含长链支化(LCB)，可以影响聚合物的熔体强度，并且可以降低对于给定的加工温度来说较高分子量聚合物的熔体粘度。此外，长链支化可以改善剪切稀化和拉伸流动加工(extensional flow processing)。
因此，本领域仍然持续需要具有支化基团的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
发明内容
聚酰亚胺低聚物(polyimide oligomer)具有下式
其中G是具有t的化合价的基团，每个Q独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，每个M独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地相同或不同，并且是四价C4-40烃基，每个R独立地相同或不同，并且是C1-20二价烃基、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，并且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵(铵离子)、鏻(磷鎓)、咪唑鎓(imidazolium)、胍鎓(guanidinium)或吡啶鎓(pyridinium)，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1至6，且每个n独立地相同或不同，并且为1至1,000，优选为2至500，更优选为3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。
用于制备聚酰亚胺低聚物的方法包括使式H2N-R1-NH2的二胺与下式的二酐(二酸酐)
和任选下式的聚胺
在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物(anhydride-capped oligomer)的条件下反应；以及使酸酐封端的低聚物与式H2N-R2的金属化氨基化合物(metalated aminocompound)在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中–X、G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如本文所定义。
另一种用于制备聚酰亚胺低聚物的方法，其中聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，包括使式H2N-R1-NH2的二胺与下式的酸酐
和任选下式的聚胺反应
其中X是硝基或卤素，以提供下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)(中间体双(苯二甲酰亚胺)，intermediate bis(phthalimide))
并且使双(邻苯二甲酰亚胺)与式AMO-Z-OAM的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，其中AM是碱金属，以提供酸酐封端的低聚物；和使酸酐封端的低聚物与式H2N-R2的金属化氨基化合物在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X如权利要求1中所定义，且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如本文所定义。
又一种用于制备聚酰亚胺低聚物的方法包括使式H2N-R1-NH2的二胺与下式的二酐
和下式的聚胺
在溶剂中和在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中G是阳离子，R1是C1-20二价烃基，且Q、M、D、V、q、m、d、p和t如本文所定义。
聚酰亚胺组合物包括如本文所述的聚酰亚胺低聚物。
聚合物组合物包括聚酰亚胺组合物和不同于聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。
制品包括如本文所述的聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺组合物或聚合物组合物。
通过下面附图和详细描述例证上述和其它特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式。
图1a至1f是储能模量(storage modulus)(G’，MPa)和损耗模量(loss modulus)(G”,MPa)对时间(分钟，min)的曲线图，显示了根据实施方式的PEI低聚物的流变时间扫描(rheological time sweep)。
图2a至2f是根据实施方式的PEI低聚物的复数粘度(η*,帕斯卡秒，Pa·s)对时间(min)的曲线图。
图3a至3f是模量(G’或G”，MPa)对角频率(弧度/秒，rad/s)的曲线图，显示了根据实施方式的PEI低聚物的时间-温度叠加(TTS)流动性质。
图4a至4c是根据实施方式的PEI低聚物的复数粘度(η*,Pa·s)对温度(℃)的曲线图。
图4b至4d是根据实施方式的PEI低聚物的复数粘度(η*,Pa·s)对温度(℃)的曲线图。
具体实施方式
聚醚酰亚胺可具有高Tg，其可能需要在高温下加工以实现如注射成型的应用的实际流速。具有较高分子量的聚醚酰亚胺可以具有更好的物理性质，但随着分子量增加，Tg也会增加，且获得实际流动所需的温度也会增加。因此，一直需要下述PI和PEI，其在应用温度下具有较高分子量聚合物的性质，但是在高于Tg的加工过程中允许更高的流动性能。
本发明人已经发现，在PI或PEI上使用阴离子端基提供下述聚合物，该聚合物在低于Tg的温度下具有与较高分子量聚合物相似的性质，并且在高于Tg的温度下具有与较低分子量聚合物相似的性质。不受理论束缚，在低于Tg的温度下，阴离子端基与阳离子结合(缔合)，在阳离子-阴离子络合物(复合物)中，其可以桥接聚合物或聚合物链。在高于Tg的温度下，可能存在阴离子-阳离子络合物的离解(分解，disassociation)，因为熔体粘度降低。
本发明人提供了具有末端基团的聚酰亚胺，所述末端基团包括阳离子-阴离子络合物，其可通过聚合二酐、二胺和任选的多官能芳基胺(聚胺)制备，随后用金属化胺(metalated amine)封端中间产物。该方法提供直链和支链聚酰亚胺，包括长链支化聚酰亚胺(LCB-PI)和聚醚酰亚胺(LCB-PEI)，具有包括氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硫化物、磺酸盐、磷酸盐等的金属盐的封端(end cap)。使用金属盐封端的合成的PI和PEI具有优异的熔体稳定性、机械性能和流变性能。
PI是式(1)或(1’)的聚酰亚胺低聚物。
在式(1)和(1’)中，G是具有t的化合价的基团，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1至6。在一个实施方式中，G以0.01至20摩尔百分比(mol％)，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在。在另一个实施方式中，t为1，m为0，G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Na、K或Cs。在另一个实施方式中，t为2，m为0，且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Fe、Cd、Ni或Co。在另一个实施方式中，t为3，m为0，且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、或Sb，更优选为Al、B、Sb、Fe、Mn、Ga、Cr或In。在另一个实施方式中，t为4，m为0，且G为阳离子，优选为Ti、Zr、Ge或Sn，更优选为Ti或Zr。本文所述的阳离子可任选地包含一种或多种可为阴离子或中性的另外配体，包括但不限于卤化物、氢氧化物、碳酸盐、氰化物、硝酸盐、氨、水、配位溶剂(例如，醚或羰基)、C1-6醇盐、C1-6羧酸盐、C1-6烷基胺等。
在又一个实施方式中，G是-O-；-C(O)-；-OC(O)-；-(O)CO-；-NHC(O)；-(O)CNH-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-P(Ra)(O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基；或具有化合价t的取代的或未取代的C1-60烃基，G以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在，且R为C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X如本文所定义。例如，G可以是-O-、取代的或未取代的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-8亚环烷基、取代的或未取代的C6-20亚芳基、或取代的或未取代的C3-12亚杂芳基(杂亚芳基，heteroarylene)。
每个Q独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-。在一个实施方式中，m为0，t为2或3，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，且G为Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb。在另一个实施方式中，m为0，t为1，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，且R是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-C(O)O-M或-S(O)3-M，且其中M是Na、K、Cs、Mg、Ca、Cu、Zn、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，优选为Mg、Ca或Zn，更优选为Zn。
每个M独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-。在一个实施方式中，q为1，Q为C6-20亚芳基，m为1，且M是-O-。
在式(1)和(1’)中，D是亚苯基。在一个实施方式中，每个D相同或不同，并且是间亚苯基或对亚苯基。在另一个实施方式中，每个D相同或不同，并且是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜或双(3,3’-亚苯基)砜。
而且，在式(1)和(1’)中，每个n独立地相同或不同，并且为1至1,000，优选为2至500，更优选为3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。
此外，在式(1)和(1’)中，每个V独立地相同或不同，并且是四价C4-40烃基。在一个实施方式中，V是C6-20芳族烃基。示例性芳族烃基包括式(2)的那些中的任一种
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-S(O)-、-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)、或如下式(1a)和(1a’)中所述的式-O-Z-O-的基团。
在式(1)和(1’)中，每个R独立地相同或不同，并且是C1-20二价烃基、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。在一个实施方式中，每个R是相同或不同的C6-20芳族烃基或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是式(3)的任一种中的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)、或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜。
在一个实施方式中，R是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。阳离子可以具有+1、+2、+3或+4的电荷。如本文所用，阳离子是指物质M具有正电荷(例如，Na阳离子、铵阳离子)。在一些实施方式中，阳离子是四(C7-24芳基亚烷基)铵、二烷基杂环脂族铵(dialkyl heterocycloaliphatic ammonium)、双烷基季铵(bis-alkyl quaternary ammonium)、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻((C7-24arylalkylene)(C1-16alkyl)phosphonium)、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻、双(三苯基亚正膦基)铵(bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium)或其衍生物、六(C1-6烷基)胍鎓、烷基、芳基或芳基亚烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓，包括双(C2-8烷基)联吡啶鎓，或式(4)的双阳离子
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为C1-8烷基或C6-12芳基，A是磷或氮，且E是C1-8亚烷基或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)、C6-12亚芳基或式(3)的二价基团。在一些实施方式中，阳离子M任选地包括一种或多种另外的配体，包括但不限于卤化物、氢氧化物、碳酸盐、氰化物、硝酸盐、氨、水、配位溶剂(例如，醚或羰基)、C1-6醇盐、C1-6羧酸盐、C1-6烷基胺等。
在另一个具体实施方式中，式(1)或(1’)的聚酰亚胺低聚物可以是式(1a)，优选为(1a')的聚醚酰亚胺
其中G、Q、M、D、R、q、m、d、n、p和t如式(1)和(1’)中所定义，且其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位中。式(1a)和(1a')中的-O-Z-O-中的基团Z是二价有机基团，并且可以是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
示例性基团Z包括衍生自式(5)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如是卤素原子或一价C1-6烷基；p'和q'各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(优选为对位)。桥连Xa基团可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团，使得与其连接的C6亚芳基各自连接到C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳(common alkylidene carbon)或不同碳。基团Z的具体实例是式(5a)的二价基团
其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，其中y是1至5的整数。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(6a)中的J为2,2-异丙叉基(2,2-isopropylidene)。
在式(1)、(1’)、(1a)和(1a’)的实施方式中，每个R相同或不同，并且是间亚苯基或对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，并且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。在该实施方式中，Z可以是式(6a)的二价基团。在替代实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，Z具有式(6a)，且J为2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可以是共聚物，例如包含式(1)、(1’)、(1a)或(1a’)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基团具有式(3)，其中Q1为-SO2-，且其余的R基团独立地为对亚苯基、间亚苯基、C1-20亚烷基-X、C6-30亚芳基-X或它们的组合；且Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。可替换地，聚醚酰亚胺共聚物任选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如其中V具有式(2a)的酰亚胺单元，其中R和V如式(2a)中所述，例如V是
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、或-CyH2y-或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，其中y是1至5的整数。这些另外的结构酰亚胺单元可占单元总数的小于20mol％，或者单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％，或单元总数的0至2mol％。在一些实施方式中，除了聚醚酰亚胺单元之外，在聚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚酰亚胺低聚物(如上所述其包括聚酰亚胺低聚物(1)和(1')以及聚醚酰亚胺低聚物(1a)和(1a'))可通过本领域已知的方法制备，包括缩聚或醚形成聚合。
在一个实施方式中，聚酰亚胺低聚物可通过缩聚制备，其包括：使式(6)或式(6a)的二酐
或其化学等价物与式(7)的有机二胺
H2N-R1-NH2(7)
和任选的式(8)的聚胺，优选式(8')的聚胺
在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下的酰亚胺化；和
使酸酐封端的低聚物与式(9)的金属化氨基化合物
H2N-R2(9)
在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X如本文所定义，并且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如式(1)、(1')、(1a)和(1a')中所定义。在一些实施方式中，任选的聚胺(8)，优选为(8’)可以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，但优选为1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在于反应中，以实现增加的支化和增加的PDI。
式(6)和(6a)的示例性二酐包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐或它们的组合。
式(7)的有机二胺的具体实例包括六亚甲基二胺(己二胺)、聚甲基化1,6-正己二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体(位置异构体，regioisomer)。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、或它们的组合。
示例性的聚胺(8)和(8’)可包括式(8a)-(8t)中的任何一种。
在式(8f)中，Z是二价C1-60烃基、或C6-40芳族烃基、C2-20脂族基团、或C4-8脂环族基团。其它示例性胺是离子聚胺，例如式(8u)至(8z)中的任一种。
其中Xp是Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb；且Yp是Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb。在一些实施方式中，Xp或Yp任选地包括一种或多种另外的配体，包括但不限于卤化物、氢氧化物、碳酸盐、氰化物、硝酸盐、氨、水、配位溶剂(例如，醚或羰基)、C1-6醇盐、C1-6羧酸盐、C1-6烷基胺等。
合成聚胺的方法是本领域已知的。合成式(8)和(8’)的聚胺的示例性方法使用如实施例5中举例说明的两步序列。第一步是卤代芳族硝基化合物(例如，1-氯-4-硝基苯)与多酚(例如，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷)的亲核芳族取代，其被原位转化为多酚盐，提供足够的亲核氧以置换活化的卤化物。极性非质子溶剂(例如，二甲基乙酰胺)可以促进取代反应以得到聚(硝基苯基)化合物(例如，1,1,1-三((对硝基苯氧基)苯基)乙烷)。第二步是使用例如，钯催化剂与还原剂、铁基催化剂、鸭嘴花碱(vasicine)、锌、钐和肼，将聚(硝基苯基)化合物还原为式(8)的聚胺。
可替换地，式(8)和(8’)的聚胺，特别是金属-有机络合物支化剂，如式(8u)-(8z)的聚胺，可以如实施例6中举例说明进行制备。聚胺可以由相应的配体酸和适当的金属盐，任选地在碱存在下进行制备。
在另一个实施方式中，其中G是阳离子，聚酰亚胺低聚物可以通过使式(6)或式(6a)的二酐或其化学等价物与式(7)的有机二胺和式(8)或(8’)的聚胺和任选的式(9)的金属化氨基化合物在溶剂中和在有效提供支化聚酰亚胺的条件下进行反应来制备。因此，在一些实施方式中，式(9)的金属化氨基化合物是任选的。
除了式(9)的金属化氨基化合物之外，封端剂可以在酰亚胺化过程中存在，特别是可以与胺或酸酐反应的单官能化合物。示例性化合物包括单官能芳族酸酐，如邻苯二甲酸酐、脂族单酸酐如马来酸酐，或单官能醛、酮、酯异氰酸酯，芳族单胺如苯胺，或C1-C18直链或环状脂族单胺。单官能双邻苯二甲酰亚胺也可在酰亚胺化之前或期间加入。
在酰亚胺化过程中可以存在催化剂。示例性催化剂包括芳基次膦酸钠、胍盐、吡啶盐、咪唑盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈盐以及它们的组合。盐的阴离子组分没有特别限制，并且可以是，例如，氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、有斑点的(斑点，maculate)、甲苯磺酸盐等。可以使用不同阴离子的组合。催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员确定，无需过多的实验，并且可以是，例如，基于任选的聚胺(8)或(8’)和有机二胺(7)的摩尔数，大于0至5mol％百分比，或0.01至2mol％，或0.1至1.5mol％，或0.2至1.0mol％。
有效提供聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的条件通常是已知的。聚合通常在溶剂，例如沸点高于100℃或高于150℃的相对非极性溶剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二甲基乙酰胺、二苯砜、或单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮或苯乙醚中进行。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。聚合通常为至少110℃，或150至275℃，或175至225℃用于溶液聚合。在低于110℃的温度下，反应速率对于经济操作可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会因蒸发而使溶剂损失。有效时间取决于特定的反应物和反应条件，并且可以是0.5小时至3天，例如，0.5至72小时，或1至30小时或1至20小时。有利地，反应完成20小时或更短，优选10小时或更短，更优选3小时或更短。
在聚合反应开始后，在一段时间后，例如1至24小时，或1至20小时，或1至18小时，可以将金属化氨基化合物(9)加入到反应混合物中。在加入金属化氨基化合物(9)之后，使反应混合物，例如在150至275℃，或175至225℃下继续加热另外1至10小时，或1至5小时。在一个实施方式中，在继续加热的步骤之后，随后将反应混合物在200至450℃或300至400℃下加热10分钟至2小时，或20分钟至90分钟，或30分钟至60分钟的时间。
已经发现，在加入二酐(6)或(6a)之前，或在将二胺/聚胺加入到二酐之前，通过预先溶解任选的聚胺(8)，优选为(8’)和有机二胺(7)可以获得改进的组合物。催化剂可以在任选的聚胺(8)，优选为(8’)和有机二胺(7)与二酐(6)或(6a)之间的反应期间的任何时间在反应过程期间连续或分批加入。在一些实施方式中，在预溶解任选的聚胺(8)，优选为(8’)和有机二胺(7)与二酐(6)或(6a)之后，加入催化剂。
溶剂、任选的聚胺(8)，优选为(8’)、有机二胺(7)、二酐(6)或(6a)、金属化氨基化合物(9)和其它任选组分(例如，催化剂或封端剂)(即，反应混合物)可以这样的量组合，使得在反应过程中形成聚酰亚胺低聚物的总固体含量为5-70重量百分比(wt％)，优选为10-70wt％，更具体为20-70wt％。“总固体含量”表示反应物占包括在任何给定时间的反应中存在的液体的总重量的百分比的比例。可以希望反应混合物中的水含量低，例如反应混合物可以包含基于反应混合物的重量份按重量计百万分之200(ppm)或更少的水，100ppm或更少的水，或50ppm或更少的水，或25ppm或更少的水。
可以使用摩尔比为0.9:1至1.1:1，或1:1的二酐(6)或(6a)与任选的聚胺(8)，优选(8’)和有机二胺(7)的组合。虽然可以使用其它比例，但可能需要稍微过量的二酐或二胺。保持二酐与任选的聚胺(8)，优选(8’)和有机二胺(7)的组合之间的适当的化学计量平衡以允许产生所需分子量的聚合物，或防止形成具有大量的胺端基的聚合物。因此，在一个实施方式中，通过下述进行酰亚胺化：形成具有目标初始摩尔比的二酐(6)或(6a)与任选的聚胺(8)，优选(8’)和有机二胺(7)的组合的初始反应混合物；将反应混合物加热到至少100℃的温度以引发聚合反应；使用例如红外光谱技术分析加热的反应混合物的摩尔比以确定二酐(6)或(6a)与任选的聚胺(8)，优选(8’)和有机二胺(7)的实际初始摩尔比；并且，如果需要，将二酐(6)或(6a)或任选的聚胺(8)，优选(8’)或有机二胺(7)加入到分析的反应混合物中以调节二酐(6)或(6a)与任选的聚胺(8)，优选(8’)，和有机二胺(7)的摩尔比为0.9:1至1.1:1。
取决于所需产物，金属化氨基化合物(9)可以任何合适的量加入。在一个实施方式中，基于二酐(6)或(6a)的总量，金属化氨基化合物(9)为0至95mol％，或1至90mol％，或5至80mol％，或5至50mol％，或5至20mol％，或1至10mol％。
在酰亚胺化期间，除了金属化氨基化合物之外，还可以存在封端剂。使用含胺封端剂，其量基于二酐(6)或(6a)的总量可为0至10mol％。如果使用含酸酐的封端剂，则基于任选的聚胺(8)，优选(8’)和组合的有机二胺(7)的量，该量可以在大于0至20mol％，或1至10mol％的范围内，通常，由于存在聚胺，含酸酐的封端剂用于减少支化聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的胺端基的数量。封端剂可以在任何时间添加。在一些实施方式中，封端剂与具有类似官能团(官能度)的反应物混合或溶解在其中。例如，含酸酐的封端剂可与二酐(6)或(6a)组合。在使用含酸酐的封端剂的情况下，为了达到最大分子量，胺官能团的量([2x二胺摩尔数]+[t x聚胺，摩尔，其中t是反应性氨基的数量])＝酸酐官能团的摩尔数([2x二酐摩尔数+封端剂中的酸酐的摩尔数]。如上所述，可以分析聚合反应混合物的化学计量条件，并且如果需要则校正化学计量以提供在1:1的化学计量的±0.2mol％内的化学计量。
在其它实施方式中，聚酰亚胺低聚物可以是通过醚形成聚合合成的聚醚酰亚胺低聚物，其通过酰亚胺化，即式(7)的二胺与式(10)的酸酐
其中X是硝基或卤素，和任选的式(8)的聚胺，优选(8’)的反应而进行，以提供式(11a)和(11b)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
其中G、Q、M、q、m、p和t如式(1)和(1a)中所述，并且X如式(10)中所述。在一些实施方式中，任选的聚胺(8)，优选(8’)，在反应中可以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，但优选1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在，以实现增加的支化。在酰亚胺化过程中可以存在如上所述的任选的催化剂或任选的单官能链终止剂。
双(邻苯二甲酰亚胺)(11a)和(11b)与式(12)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应
AMO-Z-OAM (12)
其中AM是碱金属，且Z如本文所定义，以提供酸酐封端的低聚物；以及使酸酐封端的低聚物与金属化氨基化合物(9)在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应。有效提供聚醚酰亚胺的聚合条件通常是已知的，并且可以在如上所述的溶剂中进行。该聚合反应也可以在熔体中进行，例如在250至350℃下进行，其中通常不存在溶剂。
聚酰亚胺低聚物可具有下列性质中的一种或多种。聚酰亚胺低聚物可具有大于100℃，优选100至395℃，更优选180至280℃，甚至更优选200至250℃的Tg。聚酰亚胺低聚物可具有通过尺寸排阻色谱或质子核磁共振测定的12,000至50,000克/摩尔(g/mol)，优选为15,000至40,000g/mol，更优选为15,000至33,000g/mol的平均分支分子量(平均支化分子量)。在一些实施方式中，聚酰亚胺低聚物可具有在0.1弧度/秒的频率下大于25,000帕斯卡·秒的粘度。聚酰亚胺低聚物可具有通过尺寸排阻色谱多角度光散射(SEC-MALS)测定的1.5至3，优选为1.8至3，更优选为2至3的多分散性(PDI)。聚酰亚胺低聚物可具有由美国材料试验协会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。聚酰亚胺低聚物可具有通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准或光散射测量的1,000至150,000g/mol，或10,000至80,000g/mol，或20,000至60,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚酰亚胺低聚物可具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dL/g)，或更优选0.35-0.7dL/g的特性粘度。
在一个实施方式中，聚酰亚胺低聚物具有通过热重分析(TGA)以5％重量损失测定的大于450℃，优选为480-600℃，更优选为500-600℃的热分解温度。
在另一个实施方式中，聚酰亚胺组合物(或聚醚酰亚胺组合物)可包括如本文所定义的聚酰亚胺低聚物(或聚醚酰亚胺低聚物)。聚酰亚胺组合物可具有通过ASTM D638测定的大于70兆帕(MPa)，或70至160Mpa，优选为80至140Mpa，更优选为90至130Mpa的拉伸强度。在一个实施方式中，聚酰亚胺组合物具有通过ASTM D638测定的大于3％，或3至6％，优选为4至6％，更优选为4.5至6％的断裂伸长率。在又一个实施方式中，聚酰亚胺组合物具有通过ASTM D882测定的3至5吉帕斯卡，优选为3.1至3.8吉帕斯卡，更优选为3.2至3.6吉帕斯卡的弹性模量。
聚酰亚胺低聚物或聚酰亚胺组合物可具有V-1或更高的UL94等级，如按照标题为“用于器件和装置中的部件的塑料材料的可燃性试验”(ISBN 0-7629-0082-2)的Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的程序测量的，第五版，日期为1996年10月29日，其中并入和包括2003年12月12日的修订。在一个实施方式中，聚酰亚胺具有在0.3、0.5、0.75、0.9、1、1.5、2或3mm的厚度下为V-0或V-1的UL94等级。在一些实施方式中，支化聚酰亚胺具有在0.2、0.3、0.5、0.6、0.75、0.9、1、1.2、1.5、2、2.5或3mm的厚度下为V-0的UL94等级。在一个具体实施方式中，聚酰亚胺具有在0.5或1.5mm的厚度下为V-0的UL94等级。在另一个具体实施方式中，聚酰亚胺可具有大于或等于在不含聚胺(8)或(8’)的情况下制造的相同聚酰亚胺的阻燃性。
如上所述，任选的聚胺(8)，优选(8’)和有机二胺(7)可以组合反应，其中聚胺以0.1-20mol％，或0.5-10mol％，但优选1.0-5mol％，或1.5-4mol％的量存在以实现增加的支化和增加的PDI。在这些条件下，可以形成支化和未支化的聚酰亚胺，以提供包含支化的聚酰亚胺和与支化的聚酰亚胺不同的第二聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。该第二聚酰亚胺通常是未支化的聚酰亚胺，其包含多于1，例如5至1000，或5至500，或10至100的式(14)的结构单元
其中V和R如式(1)和(1')中所述。还可以将支化的聚酰亚胺或聚酰亚胺组合物与单独制造的并含有不同的支化度或不含支化度的第二聚酰亚胺组合以获得聚酰亚胺组合物。在一个实施方式中，聚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或10至90wt％，或0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％的支化的聚酰亚胺和99至1wt％，或90至10wt％，或99.9至80wt％，或99.5至90wt％，或99至95wt％的第二聚酰亚胺。
类似地，可以形成支化和未支化的聚醚酰亚胺，以提供包含支化的聚醚酰亚胺(1a)或(1a')和与支化的聚醚酰亚胺不同的第二聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物。该第二聚醚酰亚胺通常是无支化的聚醚酰亚胺，其包含多于1个，例如5至1000个，或5至500个，或10至100个式(15)的结构单元
其中Z和R如式(1a)和(1a')中所述。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或10至90wt％，或0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％的支化的聚醚酰亚胺(1a)或(1a')和99至1wt％，或90至10wt％，99.9至80wt％，或99.5至90wt％，或99至95wt％的第二聚醚酰亚胺。
在另一个实施方式中，组合物包含式(1)或(1’)的第一聚酰亚胺，其中每个R独立地相同或不同，并且是C1-20亚烷基-X，C6-30亚芳基-X或它们的组合；和式(1)或(1’)的第二聚酰亚胺，其中每个R独立地相同或不同，并且是本文提供的C1-20二价烃基。组合物可包括任何比例的第一聚酰亚胺与第二聚酰亚胺。
在又一个实施方式中，提供了聚合物组合物。聚酰亚胺(或聚醚酰亚胺)或聚酰亚胺组合物(或聚醚酰亚胺组合物)可与和聚酰亚胺(或聚醚酰亚胺)不同的第二聚合物组合。这种聚合物组合物可以包括1至99wt％的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺组合物和1至99wt％的第二聚合物，或10至90％的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺组合物和10至90wt％的第二聚合物。
第二聚合物的说明性实例包括聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸盐(聚磺酸酯，polysulfonate)、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物、或它们的组合。
聚酰亚胺组合物、聚醚酰亚胺组合物或聚合物组合物可包括通常加入到这些类型的组合物中的各种添加剂，条件是选择任何添加剂以便不显著不利地影响组合物的所期望的性能。示例性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂如染料、颜料和光效添加剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。其它有用的添加剂包括碳纳米管、剥离纳米粘土、碳纳米线、碳纳米球、碳-金属纳米球、碳纳米棒、碳-金属纳米棒、纳米颗粒或不溶性聚合物。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量，前述添加剂可以0.005至10wt％的量单独地，或以0.005至20wt％，优选为0.01至10wt％的量组合地存在。还可以存在颗粒填料和增强填料。
本文还提供了一种制品，其包括本文提供的聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物或聚合物组合物。可以使用聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、聚醚酰亚胺组合物和聚合物组合物制造各种各样的制品，例如用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、电池制造、电线涂料、运输、食品工业和医疗保健应用的制品。这些制品可包括膜、纤维、泡沫、薄片、小部件、涂料、纤维、预制品、聚合物复合材料的基质等。在一个具体实施方式中，该制品是开孔或闭孔泡沫，优选为闭孔泡沫。制品可以被挤出或成型，例如被注射成型。在一些实施方式中，制品可以通过增材制造方法制造，例如三维印刷。用于电子装置的组件和用于可消毒医疗制品的组件特别有用。通过注射成型制造的薄壁组件是有用的，如厚度为0.1至10mm，或0.2至5mm，或0.5至2mm的壁。在一些实施方式中，可以通过溶液浇铸或熔融加工本文所述的聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、聚醚酰亚胺组合物和聚合物组合物来制造膜。
通过以下非限制性实施例进一步说明聚酰亚胺低聚物和聚醚酰亚胺低聚物。
实施例
表1中的组分用于实施例中。除非另外特别指出，否则在以下实施例中，基于组合物的总重量，每种组分的量为重量百分比。
表1.
其它溶剂获自Spectrum Chemical(氯仿(CHCl3)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，Fisher Scientific(四氢呋喃(THF，≥99.0％))，或Pharmco-AAPER(甲醇(MeOH)和丙酮)。所有氘代溶剂购自Cambridge Isotope Laboratories,Inc.。
根据以下测试方法和程序进行组合物的物理测试。除非另有说明，否则本文所述的所有测试标准是自2016年起生效的测试标准。
质子核磁共振(1H NMR)光谱表征在Varian Unity 400上以399.98MHz在CDCl3或DMSO-d6中进行。
在Discovery TGA 5500(TA Instruments)上进行热重分析(TGA)。将样品在氮气流(25mL/min)中以10℃/min的加热速率加热至600℃。
差示扫描量热法(DSC)在Discovery DSC 2500(TA Instruments)上进行，其使用铟(熔点，m.p.＝156.60℃)和锌(m.p.＝419.47℃)标准进行校准。在氮气流(25mL/min)中以10℃/min的速率加热样品。在第二加热斜坡(第二加热升高，second heating ramp)中转变的中点测定玻璃化转变温度(Tg)。使用两个0.254mm厚的垫片在315℃下在两个Kapton片材之间热压聚合物以控制膜厚度。将脱模剂(由REXCO提供)施加在Kapton片材上以防止聚合物粘附。将聚合物膜在1、5、7、10和10吨的力下逐步热压1分钟，并在每次压制后释放(总共5次压制-释放循环)。
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(SEC,EcoSECHLC-8320,Tosoh Bioscience)测量，其配备有Wyatt MiniDAWN TREOS多角度光散射检测器、差示折射率检测器(DRI)和UV检测器。将PEI溶解在DMF中，流速为0.5mL min-1。由SuperH-H保护柱(4.6mm ID×3.5cm,4μm)、SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm,4μm)和两个SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm,4μm)组成的柱组进行分离。检测器和柱两者保持在30℃。聚苯乙烯标准品用作参考。
多分散性通过尺寸排阻色谱-多角度光散射SEC-MALS在氯仿中使用dn/dc＝0.271测定或通过GPC使用聚苯乙烯标准(或三点检测器)测定。
在Instron 5500R上以5mm/min的十字头速度进行拉伸试验。拉伸强度、最大伸长率和杨氏模量在5个试样上进行平均。
在AR-G2流变仪(TA Instruments)上进行熔体流变学研究，并使用两个25mm直径的平行板。时间扫描测试(1％振荡应变，1Hz，340℃，1小时，在空气中)用于评估聚合物熔体在恒定温度下的储能模量、损耗模量和复数粘度的变化。通过温度步长(温度梯度，temperature step)和频率扫描实验(10℃/步，1％振荡应变，1-100rad/s)记录在很宽频率范围内的储能模量、损耗模量和粘度的响应。每种PEI的主曲线是通过使用TRIOS软件(TAInstruments)移动曲线获得。温度斜坡振荡实验(1℃/min，1％振荡应变，1Hz)和循环温度斜坡运行(加热速率为1℃/min，冷却速率为10℃/min，1％振荡应变，1Hz)检测随时间的复数粘度变化。
实施例1：二酐封端的PEI(PEI-DA)的合成
方案1例示了从BPADA和mPD在化学计量不平衡的情况下合成PEI-DA低聚物的一般程序和反应条件。第一反应步骤是合成二酐封端的聚(醚酰亚胺)遥爪低聚物(telechelicoligomer)(PEI-DA)。与金属化磺胺酸盐或苯胺的后续反应分别提供磺酸盐封端的聚(醚酰亚胺)遥爪低聚物(PEI-SAA-M，当X＝SO3Na、SO3Ca1/2、SO3Zn1/2时，分别地M＝Na、Ca、Zn)和非带电的苯基封端的聚(醚酰亚胺)遥爪低聚物(PEI-Ph，当X＝H时)。
目标数均分子量(Mn)为8kDa(8k-PEI-DA)的PEI-DA的典型合成方法描述如下。将500mL的三颈圆底烧瓶配备顶置式搅拌棒、Dean-Stark分水器和氮气入口。向烧瓶中加入BPADA(17.389g,33.409mmol)、mPD(3.335g,30.84mmol)和oDCB(80mL)，然后用N2吹扫。随后，在恒定搅拌下将浆料在180℃下加热12小时，然后在金属浴中不搅拌的情况下在380℃下加热0.5小时(h)。整个反应在恒定的N2流中进行。产品保持在圆底烧瓶中并进一步用于合成磺酸盐封端的或苯基封端的PEI。
使用适当的反应条件，使用类似的程序制备目标Mn为10kDa(10k-PEI-DA)和12kDa(12k-PEI-DA)的PEI-DA。
实施例2：磺胺酸盐的合成(SAA-M，M＝Na、Ca和Zn)
例如，磺胺酸锌(SAA-Zn)的合成描述如下。包括磺胺酸钙和磺胺酸锌的其它磺胺酸盐分别通过使SAA-H与CaCO3和ZnO反应合成。向100-mL的带有搅拌棒的双颈圆底烧瓶中，加入SAA-H(3.464g,20.00mmol)、ZnO(0.977g,12.00mmol)和去离子水(100mL)并回流1小时。然后使用滤纸过滤产物并将滤液置于真空下以除去水。收集白色粉末并在100℃下真空干燥。SAA-Ca：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：7.31-7.26ppm(m,2H,-C6H4SO2-),6.48-6.43ppm(m,2H,-C6H4SO2-),5.22ppm(brs,2H,-NH2).SAA-Zn：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：7.27-7.22ppm(m,2H,-C6H4SO2-),6.46-6.41ppm(m,2H,-C6H4SO2-),5.17ppm(br s,2H,-NH2)。
实施例3：金属磺酸盐封端的PEI低聚物的合成
通过使PEI-DA低聚物与SAA-M在NMP中反应制备磺酸盐封端的PEI(方案1)。例如，8k-PEI-SAA-Na低聚物的合成描述如下。向容纳如上所述的8k-PEI-DA低聚物的烧瓶中，加入SAA-Na(1.003g,5.139mmol)和NMP(60mL)。在恒定搅拌下将混合物在180℃加热6小时，然后在金属浴中不搅拌的情况下在300℃下加热0.5小时。整个反应在恒定的N2流中进行。将产物溶解在DMF中并沉淀到丙酮中。过滤沉淀物，依次用去离子水和丙酮洗涤，然后在180℃下真空干燥至少8小时。
实施例4：苯基封端的PEI低聚物(PEI-Ph)的合成
与PEI-SAA-M低聚物类似，PEI-Ph低聚物通过使PEI-DA低聚物与苯胺在oDCB中反应来制备(方案1)。8k-PEI-Ph低聚物的典型合成描述如下。将苯胺(0.48mL,0.490g,5.261mmol)和oDCB(60mL)加入到容纳所合成的8k-PEI-DA低聚物的烧瓶中。随后，在搅拌下将混合物在180℃下加热6小时，然后在金属浴中不搅拌的情况下加热至300℃时间为0.5小时。整个反应在恒定的N2流中进行。将产物溶解在CHCl3中并沉淀到丙酮中。过滤沉淀物，用丙酮洗涤三次，并在180℃下真空干燥至少8小时。
与8k-PEI-SAA-M低聚物不同，8k-PEI-Ph低聚物通过使8k-PEI-DA低聚物与苯胺反应获得。8k-PEI-Ph低聚物用作参照聚合物，因为它通过用-H代替-SO3M端基而不同于8k-PEI-SAA-M低聚物。
PEI低聚物的表征
来自重复单元的1H-NMR信号以及来自二酐端基的质子允许测定数均分子量(Mn,NMR)和聚合度。由于PEI-DA是吸湿的并且水可以水解二酐端基，因此通过端基分析确定的Mn可能是不精确的。因此，PEI-DA的相对分子量通过DMF中的SEC进一步确定并证实(表2)。来自SEC(Mn,SEC)的测量值与基于进料比的理论预测值(Mn,theo)匹配。所有PEI低聚物的单峰的峰表明合成得到了很好的控制。
表2显示了用于比较的PEI-DA、PEI-Ph、PEI-SAA-M(M＝Na、Ca、Zn)低聚物和PEI-24k的Mn、Mw和PDI。
表2.
样品 M<sub>n,theo</sub>(kDa) M<sub>n,NMR</sub>(kDa) M<sub>n,SEC</sub>(kDa) M<sub>w,SEC</sub>(kDa) PDI
8k-PEI-DA 7.6 8.5 8.4 18.7 2.23
10k-PEI-DA 9.4 11.6 9.7 22.7 2.34
12k-PEI-DA 11.8 13.7 11.7 27.7 2.36
8k-PEI-Ph 7.8 - 9.3 22.9 2.46
10k-PEI-Ph 9.6 - 9.7 26.7 2.74
12k-PEI-Ph 11.9 - 15.4 33.7 2.19
8k-PEI-SAA-Na 8.0 - 9.5 18.4 1.92
10k-PEI-SAA-Na 9.8 - 13.8 26.6 1.93
12k-PEI-SAA-Na 12.1 - 17.6 34.4 1.96
8k-PEI-SAA-Ca 8.4 - 10.3 23.4 2.26
10k-PEI-SAA-Ca 10.1 - 12.9 27.2 2.10
12k-PEI-SAA-Ca 12.5 - 15.4 29.3 1.90
8k-PEI-SAA-Zn 8.4 - 11.5 23.0 2.00
10k-PEI-SAA-Zn 10.2 - 11.3 26.3 2.34
12k-PEI-SAA-Zn 12.6 - 17.5 32.5 1.85
PEI-24k 未获得(N/A) 24.0 21.9 44.3 2.01
PEI-Ph和PEI-SAA-M低聚物的热分析
表3总结了8k-、10k-和12k-PEI低聚物的分解(Td,5％)和玻璃化转变(Tg)温度。
表3.
加入磺酸盐基团之前和之后玻璃化转变温度(Tg)的变化是显著的。PEI-DA和PEI-Ph低聚物的Tg随Mn显著增加，而PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Ca低聚物的Tg随Mn略微增加。PEI-SAA-Zn低聚物的Tg与所有其它PEI低聚物不同，并且不随Mn(如果有的话)变化。
不受理论束缚，对于不带电荷的PEI-DA和PEI-Ph低聚物，Tg遵循弗洛里-福克斯方程(Flory-Fox equation)随Mn单调增加。给定相同的分子量，PEI-Ph低聚物的Tg略低于PEI-DA低聚物。相比之下，在加入带电的磺酸盐端基后，由于链端的离子相互作用，PEI-SAA-M低聚物的Tg急剧增加。特别地，PEI-SAA-Zn低聚物的Tg增加最大，无论分子量如何，Tg均保持在222℃的恒定值，这表明本文研究的所有PEI低聚物中的链端处的离子相互作用最强。PEI-SAA-Zn低聚物的Tg增加最大可归因于Zn2+与PEI低聚物链的强离子相互作用和配位。相比之下，PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Ca低聚物中的Na+和Ca2+分别只能具有离子相互作用。有趣的是，给定相同的磺酸盐端基，对于较高分子量的PEI低聚物，Tg增加的量不太显著，这归因于端基的浓度随着分子量的增加而降低。
PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Zn低聚物在5％重量损失时的热分解温度(Td,5％)随Mn显著增加，而PEI-DA、PEI-Ph和PEI-SAA-Ca低聚物的Td,5％仅随Mn而略有增加。使用SAA-M官能化后，PEI低聚物具有比相应的PEI-DA低聚物低的Td,5％。PEI-SAA-Ca低聚物的Td,5％高于PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Zn低聚物，但低于PEI-Ph和PEI-DA低聚物。
TGA显示PEI-SAA-M低聚物(M＝Na、Ca、Zn)和PEI-Ph低聚物具有优异的热稳定性。所有PEI低聚物经历单步降解并且在5％重量损失下的分解温度(Td,5％)为480至535℃。给定相同的分子量，PEI低聚物的热稳定性当在N2气氛下测量时遵循趋势PEI-Ph≈PEI-DA>PEI-SAA-Ca>PEI-SAA-Na≈PEI-SAA-Zn。虽然磺酸盐是热稳定的，但不确定高温热塑性塑料的磺化是否提高了热稳定性。本公开内容中的磺化的PEI低聚物的热稳定性略低于未磺化的类似物。然而，PEI-SAA-Ca、PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Zn低聚物的热稳定性遵循与SAA-M封端剂的热稳定性相同的趋势。总体而言，具有磺酸盐端基的PEI低聚物的热稳定性可以允许热处理的大温度窗口。
机械性能
为了检查PEI-DA、PEI-Ph和PEI-SAA-M低聚物的机械性能，用PEI低聚物粉末制备热压膜。与高分子量PEI-24k和PEI-30k相比，热压12k-PEI-DA、12k-PEI-Ph和12k-PEI-SAA-Zn低聚物的机械性能在表4中提供。
表4.
将热压12k-PEI-DA、12k-PEI-Ph和PEI-SAA-Zn低聚物膜的拉伸性能与包括PEI-24k和PEI-30k的高分子量PEI低聚物膜比较。12k-PEI-SAA-Zn低聚物的端基的强烈相互作用提供了最高的拉伸强度和屈服应变。在8k-PEI低聚物中，8k-PEI-SAA-Zn低聚物形成了自支撑膜，表明与Na+和Ca2+相比，Zn2+与PEI链结合更强烈。对于10k-PEI低聚物，所有的低聚物都可以热压以形成自支撑膜，但它们很脆，并且不能总是被切成完整的哑铃形样品。对于12k-PEI低聚物，12k-PEI-DA、12k-PEI-Ph和12k-PEI-SAA-Zn低聚物被切割成完整的哑铃形样品用于拉伸测试。用-SAA-Na和-SAA-Ca封端的PEI低聚物裂解(开裂)，表明-SAA-Na和-SAA-Ca端基使得PEI低聚物膜比不带电的12k-PEI-DA和12k-PEI-Ph低聚物更脆。不受理论束缚，-SAA-Zn端基引入了与PEI低聚物更强的相互作用，这通过优异的成膜性和在加入-SAA-Zn端基后观察到的最大Tg增加来证明。
不受理论束缚，二价金属阳离子Ca2+和Zn2+在影响PEI低聚物的机械性能方面起着不同的作用。Zn2+可以参与与磺酸盐端基的离子键合，并且可以与低聚物配位，而Ca2+可以与低聚物具有离子相互作用。另外，Ca2+可能对链规律性具有负面影响，这可能导致低聚物的机械性能恶化。相比之下，Zn2+的离子半径小于Ca2+，并且对于Zn2+来说破坏作用可能比对于Ca2+来说更弱。
PEI低聚物的流变学研究
流变时间扫描用于比较具有各种端基的PEI低聚物在340℃下的熔体稳定性。图1显示了具有不同Mn和端基的PEI低聚物的时间扫描(1％振荡应变，1Hz，340℃，1小时，在空气中)。箭头表示8k-、10k-、12k-PEI低聚物的G’和G”的交叉点。PEI-DA、PEI-SAA-Zn和比较PEI(具有添加的稳定剂)低聚物没有交叉点。图2显示了具有各种Mn和端基(-Ph、-SAA-Na、-SAA-Ca、-SAA-Zn)的PEI低聚物和比较低聚物的时间扫描(1％振荡应变，1Hz，340℃，1小时，在空气中)。
PEI-DA低聚物表现出良好的熔体稳定性。储能模量(G’)小于损耗模量(G”)(图1a)，且复数粘度(η*)在60分钟内保持恒定(图2a)。在加入苯基端基后，8k-PEI-Ph低聚物在～50分钟时显示出G’和G”的交叉点(图1b)。随着分子量的增加，10k-和12k-PEI-Ph低聚物在60分钟内都是稳定的，然而，预期G’在延长的时间内超过G”。10k-和12k-PEI-Ph低聚物的η*在开始时是恒定的，但是逐渐增加，并且8k-PEI-Ph低聚物的η*随时间快速增加(图2b)。在加入带电的磺酸盐端基后，PEI-SAA-Na低聚物在～45-60分钟时显示出G’和G”的交叉点，这取决于分子量(图1c)。η*随时间单调增加(图2c)。相比之下，PEI-SAA-Ca低聚物在340℃下较不稳定，如在30分钟内G’和G”的早期交叉所示(图1d)。例如，12k-PEI-SAA-Ca低聚物的G’和G”即使在样品加载过程中也交叉。PEI-SAA-Ca低聚物的η*高于本文研究的其它PEI低聚物，包括比较PEI低聚物。高复数粘度表明在开始时由Ca2+引起交联(图2d)，如通过时间扫描测试后的交联样品所证明的。不同于PEI-SAA-Na和PEI-SAA-Ca低聚物，PEI-SAA-Zn低聚物显示出优异的熔体稳定性。PEI-SAA-Zn低聚物的G’和G”在60分钟后没有交叉并保持几乎平行(图1e)。8k-PEI-SAA-Zn低聚物的η*随时间连续降低，而10k-和12k-PEI-SAA-Zn低聚物的η*在～30分钟后相对稳定并且显示出与比较PEI低聚物类似的熔体稳定性(图2e)。不受理论束缚，比较PEI低聚物可以比本文合成的PEI低聚物更稳定，因为它们包括添加的氧化稳定剂。
时间-温度叠加(TTS)用于分析PEI-DA、PEI-Ph和PEI-SAA-M(M＝Na、Zn)低聚物的流动特性，将其与商业高的MW PEI比较。图3显示了8k-、10k-和12k-PEI-DA、PEI-Ph和PEI-SAA-M(M＝Na、Zn)低聚物和比较PEI低聚物在Tr＝300℃时的模量的储存损失(a-c)和复数粘度(d-f)的G’、G”和η*的TTS主曲线。PEI-Ph低聚物的G’、G”和η*与具有相应分子量的PEI-DA低聚物相似(图3)，表明不带电荷的PEI低聚物具有相似的流变性质。
与不带电类似物相比，离子相互作用的引入增加了粘度。8k-PEI-SAA-Zn低聚物的G’和G”在所有PEI低聚物中以最低频率交叉。G’和G”在最低角频率处的交叉表明当频率降低时链需要最长的弛豫时间，这归因于Zn2+的强结合效应(图3a-3c)。由8k-PEI-SAA-Na、8k-PEI-DA和8k-PEI-Ph低聚物依次跟随8k-PEI-SAA-Zn低聚物的G’和G”交叉点(图3a)，这表明以8k-PEI-SAA-Zn>8k-PEI-SAA-Na>8k-PEI-DA≈8k-PEI-Ph的顺序链间相互作用的强度降低。相同的顺序也由在低频率下的η*表示，在该区域中，聚合物熔体或多或少表现为牛顿流体且η*不随角频率显著变化(图3d)。由于通过Zn2+引入的高离子相互作用，8k-PEI-SAA-Zn低聚物形成完整的膜，但由于PEI主链较短，它在拉伸试验中表现得不如比较PEI低聚物好。复数粘度对于10k-PEI低聚物来说以10k-PEI-SAA-Zn≈10k-PEI-SAA-Na>10k-PEI-DA≈10k-PEI-Ph的顺序降低(图3e)并且对于12k-PEI低聚物来说以12k-PEI-SAA-Zn>12k-PEI-SAA-Na≈12k-PEI-DA≈12k-PEI-Ph的顺序降低。
12k-PEI-SAA-Na低聚物显示出与不带电的12k-PEI低聚物类似的粘度，并且不受理论束缚，这可能是由于相对低的电荷密度和弱离子相互作用的组合引起的。尽管较低电荷密度，12k-PEI-SAA-Zn低聚物在低角频率下显示出高粘度，甚至高于比较PEI低聚物，并且不限于此，这可归因于Zn2+的强离子相互作用。因此，由于相对长的PEI主链和Zn2+带来的强链端相互作用的组合的贡献，12k-PEI-SAA-Zn低聚物具有最好的拉伸性能。
10k-PEI-SAA-Zn低聚物的复数粘度低于8k和12k PEI-SAA-Zn低聚物。不受理论束缚，粘度变化是分子量和离子电荷密度之间的折衷。与8k-PEI-SAA-Zn低聚物相比，由10k-PEI-SAA-Zn低聚物的分子量的增加引起的链间缠结的变化不能补偿电荷密度的降低，导致粘度降低。与12k-PEI-SAA-Zn低聚物相比，分子量降低的贡献超过了电荷密度增加的影响，因此10k-PEI-SAA-Zn低聚物的粘度低于12k-PEI-SAA-Zn低聚物的粘度。在低角频率下，12k-PEI-SAA-Zn低聚物的粘度高于比较PEI低聚物的粘度，但随着频率的增加迅速下降，最终变为略低于比较PEI低聚物。在加工剪切速率，例如，1000rad/s下的较低粘度表明12k-PEI-SAA-Zn低聚物在材料加工方面优于比较PEI低聚物。在1,000rad/s下，12k-PEI-SAA-Zn低聚物的η*(1,176Pa s)低于比较PEI低聚物(1,223和1,499Pa s)。
对于PEI-DA、PEI-Ph、PEI-SAA-Na低聚物和比较PEI低聚物，粘度在低频率(<50rad/s)下没有显著变化，并且聚合物熔体表现得或多或少像牛顿流体(图3d-3f)。随着频率的增加，低聚物表现出强烈的剪切稀化，并且不受理论束缚，这可以是由于链缠结和端基相互作用的减少引起的。8k-和12k-PEI-SAA-Zn低聚物具有有限的牛顿区域，表明端基更容易离解并且在剪切时除去交联的聚合物网络。
不希望受理论限制，机械和流变试验表明Zn2+可与磺酸盐基团强烈结合，并为磺化的PEI低聚物提供更好的机械和流变性质。流变温度斜坡试验(rheological temperatureramp test)进一步揭示了临界温度，在该温度下Zn2+与带电的-SAA-端基团结合或离解。为了比较，进行PEI-Ph和PEI-SAA-Na低聚物的流变温度斜坡试验。图4显示了(a)PEI-Ph低聚物，(b)PEI-SAA-Na低聚物和(c)PEI-SAA-Zn低聚物的复数粘度作为温度的函数(加热速率为1℃/min，1％振荡应变，1Hz)。
PEI-Ph和PEI-SAA-Na低聚物表现出相似的粘度特性，其连续下降而没有斜率的显著变化(图4a和4b)。相比之下，8k-、10k和12k-PEI-SAA-Zn低聚物的复数粘度在低温下缓慢下降，然后分别在高于～324℃、301℃和322℃的枢转温度(pivot temperature)下迅速下降，表示Zn2+从带电端基离解和交联聚合物网络的离解。枢转温度与锌磺化的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)的离解温度(～300℃)相似。此外，8k-和12k-PEI-SAA-Zn低聚物的枢转温度大于10k-PEI-SAA-Zn低聚物的枢转温度，这类似于复数粘度的行为，其中8k-和12k-PEI-SAA-Zn低聚物具有比10k-PEI-SAA-Zn低聚物更大的复数粘度(图3和4)。不受理论束缚，不同的枢转温度和复数粘度可归因于主链长度和电荷密度的差异。
虽然不受理论限制，但PEI-SAA-Zn低聚物的枢转温度的存在可归因于Zn2+与–SAA–端基的的结合/离解，但不是聚合物降解。为了验证，12k-PEI-SAA-Zn低聚物进行反复加热/冷却斜坡循环。图5显示了(a)流变学研究期间的加热和冷却循环(加热速率为1℃/min，且冷却速率为10℃/min，1％振荡应变，1Hz)；(b)在(a)中的三个加热循环期间，12k-PEI-SAA-Zn低聚物的复数粘度的演变；(c)流变学研究期间的加热和冷却循环(加热速率为1℃/min，且冷却速率为10℃/min，样品在250℃下保持30分钟，1％振荡应变，1Hz)；(d)在(c)中的三个加热循环期间12k-PEI-SAA-Zn低聚物的复数粘度的演变。根据图5，随着加热循环次数的增加，临界温度变得不那么明显。在每两个加热/冷却斜坡循环之间没有驰豫时间的情况下(图5a)，PEI-SAA-Zn低聚物在前两个加热循环中显示出322℃的枢转温度但在第三个循环中没有显示，这可能是由于Zn2+与–SAA-端基重新结合的时间不足所导致的(图5b)。Zn2+与SAA-端基重新结合的时间更长(图5c)，在所有三个加热循环中枢转温度可以更明显(图5d)。
实施例5：三((对氨基苯氧基)苯基)乙烷(TAPE)的合成
在方案2中显示了(TNPE)的一般合成，其中R是1,1,1-乙烷。
具体地，将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(20g，65.3毫摩尔(mmol))、碳酸钾(45.1g)、二甲基乙酰胺(115毫升(mL))和甲苯(58mL)装入三颈500-mL圆底烧瓶中。带有冷凝器的Dean-Stark分水器(trap)，带有聚四氟乙烯叶片和玻璃轴承(glass bearing)的玻璃搅拌棒，以及橡胶隔片分别连接到三个颈部的每一个。用氮气吹扫整个装置20分钟(min)，得到惰性气氛。接着，将圆底烧瓶降低放入180℃预热的油浴中，使甲苯回流到Dean-Stark分水器中。苯酚的去质子化在180℃下进行，通过在Dean-Stark分水器中收集水进行监测。一旦停止除水，通过Dean-Stark分水器蒸馏进行甲苯去除。将1-氯-4-硝基苯(33.9g,215.5mmol)在二甲基乙酰胺(115mL)中的溶液滴加到反应中。在加入1-氯-4-硝基苯后，所得溶液颜色从浅粉红色变为深棕色。反应在180℃下进行过夜，得到不均匀的深棕色溶液。
通过装备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结漏斗(fritted funnel)过滤不均匀的溶液，得到棕色透明溶液。沉淀到1.0摩尔(M)NH4OH水溶液中，得到细的黄色沉淀。将黄色沉淀过滤并洗涤直至得到滤液pH为7，然后将沉淀物在120℃下真空干燥过夜。用乙酸乙酯重结晶，分离出目标化合物，总收率>90％。
三((对氨基苯氧基)苯基)-1,1,1-乙烷(TAPE)的一般合成示于方案3中，其中R是1,1,1-乙烷。
特别地，将三((对硝基苯氧基)苯基)乙烷(60g,89.6mmol)和四氢呋喃(270mL)装入Parr反应器中，随后用氮气吹扫20分钟。接着，加入10wt％的在碳(10g)上的钯，密封反应器并用氮气吹扫20分钟。用氢气将反应器加压至100psi的三个连续循环确保溶液被氢气饱和，并且反应在100psi的氢气压力下进行。在24小时后，释放压力并回收黑色不均匀的溶液。通过配备有硅藻土饼(2.5cm×15cm)的烧结漏斗过滤不均匀的溶液，得到棕色透明溶液。溶剂蒸发得到目标化合物，TAPE，为浅棕色粉末。(98％产率)。
可替换地，可以通过肼还原制备TAPE。将三((对硝基苯氧基)苯基)乙烷(60g,89.6mmol)，10wt％的在碳(10g)上的钯和四氢呋喃(200mL)装入二颈、圆底、500mL烧瓶中。烧瓶配备有冷凝器和加料漏斗，随后用氮气吹扫20分钟。将肼(537.6mmol)在四氢呋喃(70mL)中的溶液加入到加料漏斗中。在恒定的氮气吹扫下，将圆底烧瓶加热至80℃。在1小时的过程中，将肼溶液滴加到圆底烧瓶中。在加入后，将反应保持在80℃下并回流数小时直至反应完成(98％产率)。
实施例6：双(3,5-二氨基苄基羧酸)钙(II)的合成
双(3,5-二氨基苄基羧酸)钙(II)的合成说明为合成金属-有机络合物支化剂的示例性方法。合成示于方案4中。
向1L单颈圆底烧瓶中装入10.1g(0.18mol)的CaO和400mL的去离子水。搅拌溶液直至所有CaO溶解。向该溶液中加入3,5-二氨基苯甲酸(54.8g,0.36mol)并将烧瓶加热至95℃以获得澄清溶液。将温度保持在95℃持续1小时的时间。将溶液热过滤并使其冷却至25℃。在冷却后，形成棕色晶体，进行过滤并在150℃下真空干燥。
通过以下非限制性方面进一步说明本公开内容。
方面1.一种式(1)或(1’)的聚酰亚胺低聚物，其中G是化合价为t的基团，每个Q独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，每个M独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地相同或不同，并且是四价C4-40烃基，每个R独立地相同或不同，并且是C1-20二价烃基、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，并且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1至6，且每个n独立地相同或不同，并且为1至1,000，优选为2至500，更优选为3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。
方面2.根据方面1所述的聚酰亚胺低聚物，其中t为1，m为0，G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Na、K或Cs；或t为2，m为0，且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Fe、Cd、Ni或Co；或t为3，m为0，且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb，更优选Al、B、Sb、Fe、Mn、Ga、Cr；或t为4，m为0，且G为阳离子，优选为Ti、Zr、Ge或Sn，更优选为Ti或Zr；或G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-P(Ra)(O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、或具有化合价t的取代的或未取代的C1-60烃基，G以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在，且R为C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据方面1中所定义。
方面3.根据方面1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中m为0，t为2或3，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，且G为Ca、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb。
方面4.根据方面1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中m为0，t为1，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，且R为C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-C(O)O-M或-S(O)3-M，并且其中M是Na、K、Cs、Mg、Ca、Cu、Zn，铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。
方面5.根据方面1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中G是-O-、取代的或未取代的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-8亚环烷基、取代的或未取代的C6-20亚芳基，或取代的或未取代的C3-12亚杂芳基。
方面6.根据方面1、2和5中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中q为1，Q为C6-20亚芳基，m为1，且M为-O-。
方面7.根据方面1至6中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中V是式(2)的基团，其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-(其中y是1-5的整数)或其卤代衍生物、或式-O-Z-O-的基团，其中Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面8.根据方面1至7中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中所述聚酰亚胺低聚物是式(1a)或(1a’)的聚醚酰亚胺低聚物，其中每个Z独立地是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面9.根据方面8所述的聚酰亚胺低聚物，其中Z为式(5a)的二价基团，其中J为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物，优选为异丙叉基；且每个R相同或不同，为间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。
方面10.根据方面9所述的聚酰亚胺低聚物，其中J是异丙叉基，至少一个R是间亚苯基，并且至少两个R是亚苯基-X，其中-X是-S(O)3-M且M是Na、Ca、Zn或它们的组合。
方面11.一种用于制备方面1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，所述方法包括使式(7)的二胺与式(6)或(6a)的二酐、和任选的式(8)或(8’)的聚胺在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下反应；和使酸酐封端的低聚物与式(9)的金属化氨基化合物在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据方面1中所定义，并且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据方面1至10中的任一项或多项中所定义。
方面12.一种用于制备方面1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，其中所述聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，所述方法包括：使式(7)的二胺与式(10)的酸酐和任选的式(8)或(8’)的聚胺反应，其中X是硝基或卤素，以提供式(11a)和(11b)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)；使双(邻苯二甲酰亚胺)与式(12)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，其中AM是碱金属，以提供酸酐封端的低聚物；和使酸酐封端的低聚物与式(9)的金属化氨基化合物在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据方面1中所定义，并且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据方面1至10中的任一项或多项中所定义。
方面13.一种用于制备方面1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，所述方法包括使式(7)的二胺与式(6)或(6a)的二酐、和式(8)或(8’)的聚胺在溶剂中和在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中G是阳离子，R1是C1-20二价烃基，并且Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据方面1至10中的任一项或多项中所定义。
方面14.根据方面1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或通过方面11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物，具有一种或多种以下性质：大于100℃，优选为100至395℃，更优选为180至280℃，甚至更优选为200至250℃的Tg；或者，通过热重分析在5％重量损失下测定的大于450℃，优选为480至600℃，更优选为500至600℃的热分解温度；或通过尺寸排阻色谱多角度光散射测定的1.5至3.0，优选为1.8至3.0的多分散性。
方面15.一种聚酰亚胺组合物，包含方面1至10或14中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或者通过方面11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物。
方面16.根据方面15所述的聚酰亚胺组合物，具有一种或多种以下性质：通过ASTMD638测定的大于70兆帕斯卡、或70至160兆帕斯卡、优选为80至140兆帕斯卡、更优选为90至130兆帕斯卡的拉伸强度；或通过ASTM D638测定的大于3％、或3至6％、优选为4至6％、更优选为4.5至6％的断裂伸长率；或通过ASTM D882测定的3至5吉帕斯卡、优选为3.1至3.8吉帕斯卡、更优选为3.2至3.6吉帕斯卡的弹性模量。
方面17.一种聚合物组合物，包含：根据方面15或16所述的聚酰亚胺组合物；和不同于所述聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。
方面18.根据方面17所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物是聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物、或它们的组合。
方面19.一种制品，包含方面1至10或14中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或通过方面11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物，或方面15或16所述的聚酰亚胺组合物，或方面17或18所述的聚合物组合物。
方面20.根据方面19所述的制品，其中所述制品是泡沫，优选为开孔泡沫或闭孔泡沫。
组合物、方法和制品可替代地包含、组成于或基本上组成于本文公开的任何合适的组分或步骤。组合物、方法和制品可另外或替代地配制成不含或基本上不含任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质，其在其它方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言不是必要的。
除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。“或”表示“和/或”，除非上下文另有明确说明。所有涉及相同的组分或性质的范围的端点是包容性的并且可独立组合。除了更宽范围之外，更窄范围或更具体组的公开不是对更宽范围或更大组的放弃。“本文使用的其组合意味着包含一个或多个列出的项目的组合，任选地具有一个或多个未列出的类似项目。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与由本公开内容所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文所用，未连接的线，例如“O-”表示键，而不是甲基，其由“—＝-CH3”表示。“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢的基团，任选具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“脂族”是指含有碳和氢的支链或非支链、饱和或不饱和基团，任选地具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“脂环族”是指包含碳和氢的饱和或不饱和基团，其任选地具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“烷基”是指直链或支链、饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的饱和二价烃基，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子、至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”和“亚芳基”是指单价基团和二价基团，分别含有至少一个芳环和任选的非芳族环，并且在一个环或多个环中仅具有碳；“烷基亚芳基”是指被烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基亚芳基；“芳基亚烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基；“杂芳基”和“亚杂芳基”分别是指一价基团和二价基团，其中环中的至少一个碳被杂原子(S、O、P或N)取代；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的烷基；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的烷基；且“芳氧基”是指如上定义的芳基，其具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数。
除非另有说明，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；烷酰基(如，C2-6烷酰基如酰基)；甲酰胺基(carboxamido)；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个或2-6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等)；具有1至3个独立或稠合环的C7-19芳基亚烷基；或具有1至3个独立或稠合环的C7-19芳基亚烷基氧基，其中苄氧基是示例性芳基亚烷基氧基。当基团被取代时，指定数目的碳原子包括取代基。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引证以其整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了特定实施方式，但申请人或本领域技术人员可以想到当前无法预料或可能无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种下式的聚酰亚胺低聚物
其中
G是具有t的化合价的基团，
每个Q独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，
每个M独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，
D是亚苯基，
每个V独立地相同或不同，并且是四价C4-40烃基，
每个R独立地相同或不同，并且是C1-20二价烃基、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，并且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，
q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1至6，并且
每个n独立地相同或不同，并且为1至1,000，优选为2至500，更优选为3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中
t为1，m为0，并且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Na、K或Cs；或者
t为2，m为0，并且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓，更优选为Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Fe、Cd、Ni或Co；或者
t为3，m为0，并且G为阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb，更优选为Al、B、Sb、Fe、Mn、Ga、Cr；或者
t为4，m为0，并且G为阳离子，优选为Ti、Zr、Ge或Sn，更优选为Ti或Zr；或者
G是-O-；-C(O)-；-OC(O)-；-(O)CO-；-NHC(O)；-(O)CNH-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-P(Ra)(O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基；或具有化合价t的取代的或未取代的C1-60烃基，G以0.01至20mol％、或0.1至20mol％、或0.5至10mol％、或1.0至5mol％、或1.5至4mol％的量存在，并且R为C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中m为0，t为2或3，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，且G为Ca、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As或Sb。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中m为0，t为1，Q为-C(O)O-或-S(O3)-，并且R为C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-C(O)O-M或-S(O)3-M，并且其中M是Na、K、Cs、Mg、Ca、Cu、Zn、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中G是-O-、取代的或未取代的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-8亚环烷基、取代的或未取代的C6-20亚芳基、或取代的或未取代的C3-12亚杂芳基。
6.根据权利要求1、2和5中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中q为1，Q为C6-20亚芳基，m为1，并且M为-O-。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中V为下式基团
其中W是-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基；-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1-5的整数；或式-O-Z-O-的基团，其中Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项的聚酰亚胺低聚物，其中所述聚酰亚胺低聚物是下式的聚醚酰亚胺低聚物
其中每个Z独立地是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺低聚物，其中Z是下式的二价基团
其中
J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-或其卤代衍生物，优选为异丙叉基，其中y是1-5的整数；且
每个R相同或不同，并且为间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X是-O-M、-C(O)O-M、-OC(O)O-M、-S-M、-S(O)2-M、-S(O)3-M、-OS(O)3-M或-OP(O)3-M，并且其中M是阳离子，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ge、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、As、Sb、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺低聚物，其中J是异丙叉基，至少一个R是间亚苯基，并且至少两个R是亚苯基-X，其中-X是-S(O)3-M并且M是Na、Ca、Zn或它们的组合。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，所述方法包括
使下式的二胺
H2N-R1-NH2
与下式的二酐
和任选的下式的聚胺
在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下反应；和
使所述酸酐封端的低聚物与下式的金属化氨基化合物
H2N-R2
在有效提供所述聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据权利要求1中所定义，并且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据权利要求1至10中任一项或多项中所定义。
12.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，其中所述聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，所述方法包括：
使下式的二胺
H2N-R1-NH2
与下式的酸酐
和任选的下式的聚胺反应
其中X是硝基或卤素，以提供下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
使所述双(邻苯二甲酰亚胺)与下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应
AMO-Z-OAM
其中AM是碱金属，以提供所述酸酐封端的低聚物；和
使所述酸酐封端的低聚物与下式的金属化氨基化合物
H2N-R2
在有效提供所述聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R1是C1-20二价烃基，R2是C1-20亚烷基-X或C6-30亚芳基-X，其中-X根据权利要求1中所定义，并且G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据权利要求1至10中任一项或多项中所定义。
13.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，所述方法包括
使下式的二胺
H2N-R1-NH2
与下式的二酐
和下式的聚胺
在溶剂中和在有效提供所述聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中G是阳离子，R1是C1-20二价烃基，并且Q、M、D、V、q、m、d、p和t根据权利要求1至10中任一项或多项中所定义。
14.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或通过根据权利要求11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物，具有下列性质中的一种或多种：
大于100℃、优选为100至395℃、更优选为180至280℃、甚至更优选为200至250℃的Tg；或
通过热重分析在5％重量损失下测定的大于450℃、优选为480至600℃、更优选为500至600℃的热分解温度；或
通过尺寸排阻色谱多角度光散射测定的1.5至3、优选为1.8至3的多分散性。
15.一种聚酰亚胺组合物，包含根据权利要求1至10或14中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或通过根据权利要求11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺组合物，具有下列性质中的一种或多种：
通过ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡、或70至160兆帕斯卡、优选为80至140兆帕斯卡、更优选为90至130兆帕斯卡的拉伸强度；或
通过ASTM D638测定的大于3％、或3至6％、优选为4至6％、更优选为4.5至6％的断裂伸长率；或
通过ASTM D882测定的3至5吉帕斯卡、优选为3.1至3.8吉帕斯卡、更优选为3.2至3.6吉帕斯卡的弹性模量。
17.一种聚合物组合物，包含：
根据权利要求15或16所述的聚酰亚胺组合物；和
不同于所述聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物是聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物、或它们的组合。
19.一种制品，包含根据权利要求1至10或14中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物或通过根据权利要求11至13中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺低聚物，或根据权利要求15或16所述的聚酰亚胺组合物，或根据权利要求17或18所述的聚合物组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品是泡沫，优选为闭孔泡沫。
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