CN105085913A - 一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法 - Google Patents

一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：在氮气保护下，将2,2ˊ-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、4,4ˊ-二氨基二苯醚加入搅拌至溶解，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于间甲酚并置于恒压滴液漏斗中，滴加到反应器中，搅拌并加热至40～100℃，反应15～24小时；将反应后物料倒在玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃干燥10～30小时，再经干燥、浸泡、洗涤，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜；该质子导电膜适用于全钒氧化还原液流电池与燃料电池中，性能良好。

Description

一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子导电膜的制备，涉及一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，特别涉及一种含有1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法；本发明制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜适于全钒氧化还原液流电池、氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等中用作电池隔膜。
背景技术
随着全球人口的不断增长，以及资源的日渐消耗，能源匮乏成为目前世界面临的主要问题之一，开发出能够替代石油产品的新型能源成为当今社会的重要目标。全钒氧化还原液流电池(简称VRFB)是一种新型绿色的液流电池，是由Skyllas-Kazacos等人于1985年首次提出；VRFB的氧化还原电对是由单一金属离子(钒离子)构成，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点；通常VRFB可应用于调峰电源系统、大规模光电转换系统、风能利用系统、电动汽车电源等方面。
质子导电膜是VRFB的核心部件之一，也是制约钒液流电池发展的主要瓶颈。理想的质子导电膜应具有质子电导率高、电化学稳定性好、价格低等优点。目前，美国杜邦公司(Dupont，USA)的全氟磺酸Nafion系列膜由于有好的氧化稳定性、高的质子电导率等优点，在VRFB中得到了普遍的运用。但是，Nafion系列膜高的价格以及不可忽视的钒渗透和水迁移，限制了其大规模的商业化应用。席靖宇等(席靖宇，吴曾华，邱新平.能源期刊.2007,166:531-536.)提出利用凝胶-溶胶法，将SiO2掺杂到Nafion117膜中，制备出Nafion/SiO2杂化膜，并将其装配到全钒液流电池中，降低了隔膜的钒渗透以及提高了电池系统的能量效率。但是，由于Nafion膜本身的高价格，所以复合之后，其价格仍然不具备大规模生产的条件，而且SiO2无机填料仅仅是与Nafion溶液共混，并没有实质性的化学键，因此在长时间的使用过程中易脱落，造成电池性能迅速下降。基于这些方面的考虑，研究者们开始开发可以替代Nafion膜的非氟高分子膜。
现有技术中，磺化聚酰亚胺(SulfonatedPolyimide，简称SPI)具备良好的质子电导率、易成膜性、良好的热稳定性和合理的价格等优点，近年来在氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域得到了广泛的应用。文献(岳明珠,张亚萍,王磊.固态离子学,2012,217:6-12.岳明珠,张亚萍,王磊.高分子科学应用,2013,127:4150-4159.)报道了一系列基于六元环的磺化聚酰亚胺质子导电膜，它们均具有较高的质子选择性。但是，与绝大多数非氟高分子质子导电膜类似，隔膜的抗氧化能力较差，易被电池中VO2 +溶液氧化，导致隔膜出现微观缺陷，使正负两极液交叉混合引起电池容量下降，进而大大缩短电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法。本发明通过设计合成一种氨基单体，并将其制备为一种含有支化结构的磺化聚酰亚胺，制备的含支化结构的磺化聚酰亚胺有效地弥补了单一的磺化聚酰亚胺氧化稳定性不足的缺陷，并且有效抑制了钒离子渗透，在VRFB领域有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)以及1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)等为原料，在间甲酚介质中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮气保护下缩聚制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺；流延成膜，干燥，然后用稀硫酸进行质子化处理，从而制备得到含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
本发明的内容是：一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)0～1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚60～185mL的比例取各组分原料；
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气(N2)保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2～4/5的间甲酚投入到反应器(例如：三颈瓶等)中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至(固体物全部)溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，(开始缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40～100℃，在此温度下反应15～24小时，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为10～200μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时(较好的是：在60～150℃的温度范围内，从60℃开始，每隔20℃作为一个梯度逐渐升温进行干燥，在各温度下分别干燥2～5小时)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10～30个小时(除去多余溶剂以及为参与反应的物质)后，取出再置于1.0～2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性(pH6～7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
所述制得的含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10～200μm。
本发明的内容中：步骤c中所述的有机溶剂较好的为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、二甲亚砜(简称DMSO)、以及N-甲基-N-吡咯烷酮(简称NMP)的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺的制备的反应机理如以下化学反应式所示：
式中：表示未显示出的重复单元；
(2)采用本发明，制得的SPI-TAPOB膜由于含有支化结构，能有效提高隔膜的抗氧化性；钒离子渗透率也得到了降低；具体实验结果如下：SPI-TAPOB膜的的钒离子渗透常数为1.50～9.50×10-7cm2·min-1，较Nafion117膜钒离子渗透常数15.41×10-7cm2·min-1低一个数量级，将其应用于VRFB中库伦效率与开路电压较使用Nafion117膜的VRFB优异；SPI-TAPOB膜质子导电率为3.15～8.24×10-2S·cm-1，其值接近甚至高于Nafion117膜的质子导电率(6.41×10-2S·cm-1)，由此可见，该膜具有良好的质子选择性；此外，浸泡膜于氧化性强的五价钒离子的硫酸溶液中，测试结果表明：其稳定性能较直链结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜有明显优势，在VRFB等领域将具有良好的应用前景；
(3)采用本发明，能有效的提高非氟高分子膜的抗氧化能力，并且成本较低；制备得到的SPI-TAPOB膜既具有良好的稳定性又具有良好的质子选择性；
(4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜用于全钒氧化还原液流电池与燃料电池中，性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入2.0mmolBDSA，50mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将1.0mmolODA以及3.3mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应15小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡10小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中20小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；丙酮可由甲醇或乙醇替换。
实施例2：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入3.0mmolBDSA，60mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将1.0mmolODA以及2.67mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于30ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃下温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡24小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于1.0mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；丙酮可由甲醇或乙醇替换。
实施例3：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，70mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将2.0mmolODA以及1.33mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.8g苯甲酸溶解于30ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；丙酮可由甲醇或乙醇替换。
实施例4：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入5.0mmolBDSA，70mL间甲酚，7.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将2.0mmolODA以及0.67mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.8g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸水溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；丙酮可由甲醇或乙醇替换。
实施例5：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，70mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将2.0mmolODA以及1.33mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例6：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，50mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将3.0mmolODA以及0.67mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于50ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于50～120℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡10小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤2次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例7：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入3.0mmolBDSA，50mL间甲酚，4.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将3.0mmolODA以及1.33mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于15ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到80℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.5mol/L硫酸溶液中15小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例8：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，70mL间甲酚，3.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将2.0mmolODA以及1.33mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.8g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应15小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例9：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，70mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将2.67mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.5g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例10：
在N2保护下，于250mL三口烧瓶中加入4.0mmolBDSA，80mL间甲酚，5.0mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，然后将1.0mmolODA以及2mmol的TAPOB加入容器中待完全溶解；将8.0mmolNTDA、1.2g苯甲酸溶解于20ml间甲酚中，并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，并将温度升高到50℃下反应20小时，将反应液于干净的玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃温度下干燥(进行热亚胺化)，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于丙酮中浸泡30小时以除去多余的溶剂及未参与反应物，再浸泡于2.0mol/L硫酸溶液中12小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所制得的SPI-TAPOB质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮；沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例11：
一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)2mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)2.93mmol、催化剂苯甲酸9.6mmol、释放剂三乙胺4.8mmol、溶剂间甲酚60mL的比例取各组分原料；
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气(N2)保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2(即30mL)的间甲酚投入到反应器(例如：三颈瓶等)中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至(固体物全部)溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，(开始缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40℃，在此温度下反应24小时，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为10μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10个小时(除去多余溶剂以及为参与反应的物质)后，取出再置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性(pH6～7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
实施例12：
一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)3.2mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)2.13mmol、催化剂苯甲酸16mmol、释放剂三乙胺19.2mmol、溶剂间甲酚185mL的比例取各组分原料；
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气(N2)保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积4/5(即148mL)的间甲酚投入到反应器(例如：三颈瓶等)中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至(固体物全部)溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，(开始缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌下加热至100℃，在此温度下反应15小时，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为200μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡30个小时(除去多余溶剂以及为参与反应的物质)后，取出再置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性(pH6～7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
实施例13：
一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)0.8mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)2.13mmol、催化剂苯甲酸13mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚120mL的比例取各组分原料；
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气(N2)保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积2/3(即80mL)的间甲酚投入到反应器(例如：三颈瓶等)中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至(固体物全部)溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，(开始缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌下加热至70℃，在此温度下反应20小时，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为110μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡20个小时(除去多余溶剂以及为参与反应的物质)后，取出再置于1.8mol/L的硫酸水溶液中浸泡23小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性(pH6～7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
实施例14～20：
一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)0～1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚60～185mL的比例取各组分原料；
各实施例中各组分原料的具体用量见下表：
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气(N2)保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2～4/5的间甲酚投入到反应器(例如：三颈瓶等)中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至(固体物全部)溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，(开始缓慢)滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40～100℃，在此温度下反应15～24小时，将反应后物料倒在(干净的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为10～200μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10～30个小时(除去多余溶剂以及为参与反应的物质)后，取出再置于1.0～2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性(pH6～7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
上述实施例11～20中：所述制得的含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10～200μm。
上述实施例11～20中：步骤c中所述的有机溶剂较好的为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例11～20中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、二甲亚砜(简称DMSO)、以及N-甲基-N-吡咯烷酮(简称NMP)的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：所述60～150℃温度下干燥较好的是：在60～150℃的温度范围内，从60℃开始，每隔20℃作为一个梯度逐渐升温进行干燥，在各温度下分别干燥2～5小时。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所述组分原料的用量单位中，mmol即为毫摩尔、mL即为毫升。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (3)

1.一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是步骤为：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚0～1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚60～185mL的比例取各组分原料；
b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2～4/5的间甲酚投入到反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚加入，搅拌至溶解；将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40～100℃，在此温度下反应15～24小时，将反应后物料倒在玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为10～200μm，然后于60～150℃温度下干燥10～30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10～30个小时后，取出再置于1.0～2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。
2.按权利要求1所述含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、以及N-甲基-N-吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
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