CN102120874A

CN102120874A - 含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其应用

Info

Publication number: CN102120874A
Application number: CN2010105839306A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 李先锋; 史丁秦; 张洪章
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Dalian Rongke Power Co Ltd
Current assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-07-13

Abstract

本发明涉及一种含交联基团磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜以及在酸性电解液液流储能电池中的应用。本发明涉及的离子交换膜制备条件温和，易于批量生产。制备的离子交换膜具有优良力学性能的同时，在全钒液流储能电池中具有优良的质子传导性和优异的阻隔钒离子渗透性能。另外，通过交联反应可进一步提高该类膜的化学稳定性和阻钒性能。

Description

含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其在酸性电解液液流储能电池中的应用，特别涉及该类聚合物离子交换膜在全钒液流储能电池中的应用。

背景技术：

含有酸性电解液的液流储能电池是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。特别是全钒液流储能电池由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。

离子交换膜是全钒液流储能电池的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。离子交换膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性低，价格昂贵等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

磺化聚芳醚类高分子膜材料具有良好的热性能、机械性能和化学稳定性以及较高的质子传导性，在燃料电池中得到了广泛应用。此外，被广泛研究的高分子材料还有聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)等，这些化合物均可以在其芳香苯环上通过选择适宜的磺化剂和磺化条件引入磺酸基团，使其具H+传导能力。虽然以上所述的高分子膜材料在燃料电池中得到了广泛应用，但在液流电池中鲜有报道，主要是由于这些膜材料在全钒液流储能电池环境中氧化稳定性的问题。

为了提高非氟膜的氧化稳定性，可以在聚合物主链中引入一些可交联的基团，通过交联结构提高膜的氧化稳定性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种适用于酸性电解液液流储能电池，具有良好的氧化稳定性，成本较低的含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜材料，并应用于酸性电解液液流储能电池中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜，所述聚合物结构通式如下：

其中x，y分别为不同结构单元的摩尔百分含量：0＜x≤0.8，0.2≤y＜1，x+y＝1。该类聚合物的重均分子量在5000-800000之间；

R₁，R₂代表下述结构中的一种：

AR代表下述结构中的一种：

其中聚合物的制备通过经典的亲核缩聚反应得到，聚合物的磺化度通过控制聚合过程中磺化单体的含量得到(CN200310116009.0.，CN200510067513.5.)。其中本发明所选择的双酚单体，均含有可交联基团。通过热交联、辐射交联的方法实现聚合物的自交联。其中交联基团分别包括：不饱和双键、硫醚基团以及甲基。所有这些可交联基团的交联反应，可以参照相关文献报道。(Journal ofPower Sources 164(2007)65-72，Journal of Power Sources 185(2008)19-25)。所述聚合物离子交换膜的制备步骤如下：

(1)将含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物溶解于DMF、DMAC、DMSO、NMP的一种或者多种溶剂中，制成聚合物溶液。溶解温度在20～80℃，制成聚合物溶液，其中聚合物在溶液中的质量百分含量为5-20wt％。

(2)将步骤(1)得到的聚合物溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后在80～150℃下真空干燥1h以上成膜，膜的厚度在10～200μm之间。

应用前，将制备的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜浸入浓度在0.1-25mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。

本发明还涉及上述共聚物制备的离子交换膜除可应用于酸性电解液液流储能电池，其中包括：全钒液流储能电池、铁铬液流储能电池、锌溴液流储能电池、钒溴液流储能电池或钒铈液流储能电池。

本发明的有益结果是：

(1)本发明所制备的离子交换膜含有交联基团可以通过交联，使其膜材料内部形成交联网络结构，进一步提高其化学稳定性和钒离子选择性。

(2)本发明所制备的离子交换膜材料具有良好的溶解性和加工性能。

(3)本发明所制备的离子交换膜材料的质子传导性具有可控性，可以通过调整聚合过程中磺化单体的含量来实现。

(4)本发明所制备的离子交换膜材料具有良好的热稳定性和机械稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的离子交换膜聚合物结构式及其核磁谱图；

图2为实施例2组装的全钒液流储能电池的充放电曲线；

图3为实施例3中聚合物为SPEEK40的离子交换膜组装的电池充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将m mol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol的4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的3，3’4，4’-四甲基联苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)做为溶剂(固含量为30wt％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入丙酮中，用粉碎机在50wt％水溶液中粉碎、减压过滤，将得到的固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，产率在95％左右，(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度，具体磺化度如表1)，从图1的核磁谱图证实了聚合物结构的存在。

表1

实施例2

将实施例1所制备的聚合物溶于DMF形成10wt％的溶液，将所得溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60下干燥5h，然后80℃真空干燥12h成膜，膜的厚度在90μm左右。将制备的膜浸泡于1M硫酸溶液中24小时，得到离子交换膜。将所制备的离子交换膜组装全钒液流储能电池，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为50mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。实施例1中磺化度为0.8离子交换膜组装电池的电流效率98.5％，电压效率为88.8％，能量效率为87.5％。电池充放电曲线如图2，图中充电时间和放电时间基本相当，放电相当平缓，表明膜的钒渗透率相当低。

实施例3

将m mol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol的4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的烯丙基双酚A和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30wt％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入丙酮中，用粉碎机在50wt％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，产率在95％左右，(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度，具体磺化度如表2)。

表2

聚合物为SPEEK-40的离子交换膜组装的电池充放电曲线如图3，从图中可看出该电池充电放电时间基本相当，放电相当平缓，可见该类膜的钒渗透率相当低。

实施例4

将实施例3所制备的聚合物溶于DMF形成10wt％的溶液，将所得溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60℃下干燥5h，然后80℃真空干燥12h成膜，膜的厚度在90μm左右。将制备的膜浸泡于1M硫酸溶液中24小时，得到离子交换膜。

用所制备的离子交换膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为50mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。实施例1中磺化度为0.8离子交换膜组装电池的电流效率99.3％，电压效率为89.3％，能量效率为89.8％。电池充放电曲线见图3，图中充电时间和放电时间基本相当，放电相当平缓，表明膜的钒渗透率相当低。

实施例5

将m mol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol的4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的烯丙基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30wt％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入丙酮中，用粉碎机在50wt％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，产率在95％左右。

实施例6

将实施例5所制备的聚合物溶于DMF形成10wt％的溶液，将所得溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60℃下干燥5h，然后80℃真空干燥12h成膜，膜的厚度在90μm左右。将制备的膜浸泡于1M硫酸溶液中24小时，得到离子交换膜。

实施例7

将m mol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol的4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的4，4-二羟基二苯硫醚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30wt％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入水或丙酮中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，产率在95％左右。

实施例8

将实施例7所制备的聚合物溶于DMF形成10wt％的溶液，将所得溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60℃下干燥5h，然后80℃真空干燥12h成膜，膜的厚度在90μm左右。将制备的膜浸泡于1M硫酸溶液中24小时，得到离子交换膜。

Claims

1.一种含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜，所述聚合物结构通式如下：

其中x，y分别为不同结构单元的摩尔百分含量：0＜x≤0.8，0.2≤y＜1，x+y＝1；

该类聚合物的重均分子量在5000-800000之间；

R₁，R₂代表下述结构中的一种：

AR代表下述结构中的一种：

2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜采用如下步骤进行制备：

(1)将权利要求1所述的含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物溶解于DMF、DMAC、DMSO、NMP的一种或者多种溶剂，溶解温度在20～80℃，制成聚合物溶液，其中聚合物在溶液中的质量百分含量为5-20wt％；

(2)将步骤(1)得到的聚合物溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，在60～100℃下干燥5h以上，然后在80～150℃下真空干燥1h以上成膜，膜的厚度在10～200μm之间。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：权利要求1所述磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜用于酸性电解液液流储能电池。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：应用前，将制备的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜浸入浓度在0.1-25mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。

5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述酸性电解液液流储能电池包括全钒液流储能电池、铁铬液流储能电池、锌溴液流储能电池、钒溴液流储能电池或钒铈液流储能电池。