WO2013097595A1 - 一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用 - Google Patents

Abstract

一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用，所述的质子交换膜对于氢离子具有选择透过性，其导电率在常温常压下不小于0.03 S·cm^-1，同时在常温和65°C下，对Fe³⁺离子的透过性不高于1200和2500 μ g Fe³⁺/hr·cm²·M，120 μ m 厚的膜的电阻率不大于0.65和0.32 Ω·cm²。所述的质子交换膜包括磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜酮质子交换膜。本发明利用目前应用于燃料电池的质子交换膜作为铁-铬系液流电池的电解质隔离膜，与现有的阳离子交换膜相比，具有良好的质子选择性和导电性，综合能量转换效率显著提高，且成本低廉。本发明使得电池设计既保持了较高的效率又实现了低成本。

Description

说 明 书 一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用 技术领域

本发明涉及一种液相流体电池中的离子交换膜， 特别是涉及一种质子交换膜在铁 -铬系 液相流体电池中的应用。 背景技术

液相流体储能电池是一种能量转换装置， 充电时可以将电能储存在电解质溶液中， 放 电时可以将以前储存的能量重新转化为电能释放出来。 顾名思义， 其电解质溶液呈液体状 态， 可以用输送泵将电解质溶液根据需要传送到电池中进行能量转化或者传送到储罐中保 存。 电解质溶液储罐、 液体循环泵以及外部电源和负载链接组件均为电源系统中的重要设 备， 而电池为整个储能电源系统的核心设备。 该种电池的特征决定了其拥有广阔的应用前 景， 不仅可以成为将来智能电网中的关键设备与风能、 太阳能联合使用， 也可以是服务于 传统电网的有效储能设备。

通常液流储能电池是由多个单电池叠加起来组成的电池堆。电池堆可以再通过电和（或 者） 流体上的串、 并联构成更大规模的电池堆， 其大小取决于具体的应用设计。 其中一个 单电池的结构是由双极板、 正电极、 电解质隔膜 （或者离子交换膜）、 负电极和双极板构成 的。 其中电池系统的核心部分， 则是由正电极、 负电极和它们中间的电解质隔膜构成。

铁-铬系液流电池即为该类液流储能电池的一种。其工作的原理为，在开始时将含有 Fe²⁺ 的溶液 （如 FeCl₂) 由泵自其储罐中输入到电池正极上， 将含有 Cr³⁺的溶液 （如 CrCl₃) 自 其储罐中输入到电池负极上。在正负电极之间的电解质隔膜可以是质密膜也可以是多孔膜， 起到传导电荷载体， 如质子和其它正负离子等的作用， 电池工作时内部电流全部通过这一 隔离膜。 利用外部电源在两个电极上施加高于电池平衡电压 （1.18V) 的电压， 电极上就开 始有电化学反应， 充电开始。 正极上 Fe²⁺被转化成 Fe³⁺; 同时负极上 Cr³⁺被转化成 Cr²⁺。转 换后的高能量的电解质溶液被循环回到各自的储罐中储存。 充电过程就是通过电极上的电 化学反应实现化学物质的转化， 将电能储存于电解质溶液中的过程。 反之， 在外部负载需 要能量时， 经由同样的流体输送方法将储罐中的电解质溶液输入到电池中， 外部有一定的 负载联接， 电池即开始放电。 放电过程电极上的电化学反应逆向进行， 将能量释放出来传 送到外部负载。 在设计合理、 材料稳定的条件下， 系统完全可以实现比传统的固态电池更 多次的周而复始地充放电的循环操作。 说 明 书 由上可见， 电解质隔膜材料对电池的性能起着至关重要的作用。 早期以美国航空航天 局 （NASA) 为主导的铁 -铬系液流电池的研究中， 多是采用质子交换膜技术。 但是， 当时 的质子交换膜虽然电导率满足了应用的要求， 但是其选择性往往不理想， 而且成本高昂。 电导率与选择性是一对不可调和的矛盾。 当然其电导率也取决于电解质溶液中酸的浓度大 小。 酸浓度高， 电导率才高， 但同时腐蚀性增强。 酸浓度的高低也对电解质溶液中有效储 能物质的浓度有很大影响。 目前一些公司或者机构正在研发的铁 -铬系液流电池产品为了降 低成本不再使用质密的质子交换膜， 而是用廉价的多孔膜代替， 多孔膜无任何离子选择性。 虽然效率仍然可以达到 70%以上， 但是因为电池内部通过多孔膜的两极电解质溶液混合现

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷和不足之处， 本发明提供一种目前应用于燃料电池的质 子交换膜作为电解质隔离膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 以提高铁 -铬系液相流体电池 的能量转换效率， 降低成本。

本发明的目的是这样实现的： 一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特 征在于， 该质子交换膜对于氢离子具有选择透过性， 其对于氢离子的导电率在常温常压下 不小于 0. 03 S*cm— S 同时在常温和 65 °C下， 对 Fe³⁺离子的透过性分别不高于 1200和 2500 μ g Fe³⁺/hr*cm²*M， 120 μ m厚的膜的电阻率分别不大于 0. 65和 0. 32 Ω *cm²。

所述的质子交换膜包括磺化聚醚醚酮质子交换膜或磺化聚醚砜酮质子交换膜。 本发明 利用目前主要应用于燃料电池的新型质子交换膜作为隔离膜， 所述的质子交换膜对氢离子 具有优良的选择性， 而对其它阳离子只有非常少量的透过， 具有很好的选择性。 现有的铁- 铬系液相流体电池中， 使用的阳离子膜亦即质子交换膜， 通过质子的同时也通过其它的金 属阳离子， 对质子的选择透过性和导电率为一对矛盾， 性能不理想， 造成内部电流和储能 容量的损失。

所述的质子交换膜， 膜厚度最好在 20〜300 μ m之间。

所述的液相流体电池可以是单电池， 或是由多个电池组成的电池堆。

本发明中一个单电池的结构由正电极、 负电极和它们中间的阴离子交换膜构成， 正电 极和负电极材料为多孔状的石墨碳毡， 电解质溶液可以通过石墨碳毡电极， 并在电极上发 生电化学反应， 完成储能和放能的循环。 单电池的操作电压通常在 0.6〜1.2V之间。

液流电池多以电池堆的形式出现， 就是将多个单电池叠加起来， 实现较高的易于应用 说 明 书 的电压范围。 电池堆一般具有通用的流体通道， 同时考虑电流的收集是在电池堆的两端， 单电池之间通过双极板组合在一起。 电池堆由多个单电池构成， 两端是由两个端板即正电 极端板、 负电极端板固定， 除了两端的两个单电池， 中间的单电池之间共用双极板； 同时， 所有单电池之间共享流体通道。 集成式的设计可以提高电池的能量密度和容易操作。 同时 这样的电池堆结构使得密封设计简单可靠， 也可以实现电池堆在需要高压操作情况下的运 行。

本发明将质子交换膜作为电解质隔膜用于铁-铬系液相流体电池中， 利用目前应用于燃 料电池的新型质子交换膜作为隔离膜， 相对于全氟的磺酸膜， 这种膜材料是基于碳氢化合 物的高分子膜材料， 相对成本低廉。 与现有的铁-铬系液相流体电池中的质子交换膜相比， 其具有良好的质子选择性和导电性， 综合能量转换效率显著提高。 本发明的质子交换膜作 为电解质隔膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 使得电池设计既保持了较高的效率又实现 了低成本。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。 本发明的保护范围并不以具体实施方式 为限， 而是由权利要求加以限定。 附图说明

图 1为本发明单电池内部结构示意图。

图 2为本发明电池堆结构示意图。 具体实施方式 实施例 1

质子交换膜材料选用磺化聚醚砜酮 （sPPESK) 材料质子交换膜， 该膜材料由市场商品 购得。 其制备过程简述为： 第一步， 将聚醚砜酮粉料放入反应釜加入浓硫酸在一定的条件 下进行磺化； 第二步， 通过合适的制膜过程， 如常规的玻璃板上浇注成膜。

本实施例将以上制备的膜材料 sPPESK应用于铁铬系液流电池。铁铬系液流电池单电池 的内部结构如图 1所示， 由正电极 2、 负电极 3和它们中间的质子交换膜 1构成。所述的单 电池还可以组合形成电池堆。 电池堆的结构形式如图 2所示， 就是将多个单电池叠加起来， 单电池之间通过双极板组合在一起。 电池堆的两端是由两个端板即正电极端板 4、负电极端 板 6固定， 除了两端的两个单电池， 中间的单电池之间公用双极板 5。

具体的实施过程为： 剪切出一片面积为 7. 5cm X 7. 5cm的 sPPESK膜材料， 其中有效 说 明 书 面积为 5cm X 4cm,其余面积为密封面积与密封垫接触。在膜的两侧均有 EPDM (Ethylene- Propylene-Diene tripolymer, 乙烯一丙烯一环戊二烯三元共聚物或三元乙丙橡胶） 橡胶 密封垫一个和 3mm厚石墨碳毡一个构成正、 负电极， 密封垫中央部位为四方孔， 石墨碳毡 位于四方孔中， 也直接与膜材料接触。 在石墨碳毡和密封垫外侧各有双极板一个， 通过双 极板并使用合适的紧固件将所有层状材料固定在一起， 即组成一个单电池。 每侧双极板上 均有液体进出口。 本实施例只进行单电池的测试， 电池堆的组成可参照前述的办法。 电解 质液体是通过进料泵输送到电池中， 并通过一定的控制手段来准确调节液体的流量。 加热 是在储液罐中设置加热件， 由温度控制器来调节设定的温度。 电池的充电、 放电是分别由 可编程直流电源和直流电子负载根据一定的程序进行的。

上述膜材料的性能测试和理论结果与美国航空航天局路易斯研究所 （Lewis Research Center, NASA) 的阳离子膜 （代号为 W285-99, 厚度 7mi l， 无详细材料信息） 的比较结果 见表 1。 表中给出的 sPPESK膜为质密膜， 理论上只透过质子， 具有极高的选择性。 而且， 该膜可以制备的膜的厚度约为 70 micron, 在室温下其电阻率只有 0. 24 Ω *_cm ²， 约为 NASA 膜的 1/5。 温度升高到 65 °C时， 其电阻率还会显著下降。 表 1中可见在不同温度下的膜的 性能。 因此利用该膜作为电解质隔膜的电池， 内部电压损失都将小于 NASA的电池， 并且正 负极之间的电解质溶液混合较小。 所以， 其电池的综合能量转换效率将有显著提高， 大于 88%。

另外， 表中给出不同的膜厚度对电池性能的影响。 膜厚度增加， 可以有较好的机械性 能和更好的使用寿命， 但是膜上的电压降会有所增加， 从而电压效率下降。 反之， 则电压 效率略有上升， 但库伦效率可能会略有下降， 综合的能量效率影响不大， 都维持在较高的 水平， 均优于 NASA早期发表的电池的性能。 实施例 2

质子交换膜材料选用磺化聚醚醚酮材料 (sPEEK)质子交换膜， 该膜材料由市场商品购 得。 除了聚合高分子原料聚醚醚酮与实施例 1中的原料聚醚砜酮不同之外， 膜材料磺化的 方法和制膜方法类似， 最后得到 sPEEK膜， 并采用相同的电池测试装置。

sPEEK膜的测试性能和理论结果与美国航空航天局路易斯研究所 （Lewis Research Center, NASA) 的阳离子膜的比较结果见表 2。 表中给出的 sPEEK膜也为质密膜， 与实 例 1中的膜材料相似， 理论上只透过质子， 具有极高的选择性。 但是， 在室温下 70 micron 的膜电阻率略高一点， 为 0.38 Ω -cm², 约为 NASA用膜的 1/3。 温度升高到 65 °C时， 其 说 明 书 电阻率也会有所下降。 因此利用该膜的电池内部电压损失都将小于 NASA的电池， 并且正 负极之间的电解质溶液混合较小。 利用该膜构成的铁-铬系液相流体电池， 电池的综合能量 转换效率可以达到 87%以上。 表 1 sPPESK膜与 NASA膜的比较

*在 65 和最佳电流密度 60 mA/cm²

**在 65 °C和常压下， 选择性和能量效率为理论推测值

***在室温下的测量值 表 2 sPEEK膜与 NASA膜的比较

*在 65 和最佳电流密度 60 mA/cm²

**在 65 。(：和常压下， 选择性和能量效率为理论推测值

***在室温下的测量值

Claims

权 利 要 求 书

1、一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特征在于， 所述的质子交换膜 对于氢离子具有选择透过性， 其对于氢离子的导电率在常温常压下不小于 0. 03 S*cm— S 且 在常温和 65 °C下，对 Fe³⁺离子的透过性分别不高于 1200和 2500 μ g Fe³⁺/hr*cm²*M， 120 μ m厚的膜的电阻率分别不大于 0. 65和 0. 32 Ω *_cm ²。

2、 根据权利要求 1所述的质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特征在于， 所述的质子交换膜是磺化聚醚醚酮质子交换膜。

3、 根据权利要求 1所述的质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特征在于， 所述的质子交换膜是磺化聚醚砜酮质子交换膜。

4、 根据权利要求 1、 2或 3所述的质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特 征在于， 所述的质子交换膜膜厚度在 20〜300 μ m之间。

5、 根据权利要求 1、 2或 3所述的质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用， 其特 征在于， 所述的液相流体电池是单电池， 或是由多个电池组成的电池堆。