TWI415326B - 全釩液流電池之電極結構 - Google Patents

Description

全釩液流電池之電極結構

本發明係有關一種全釩液流電池之電極結構，尤其是使用石墨氈單元嵌入具有流道結構的石墨集流板。

在環保意識高漲且高油價時代的來臨，全世界的能源業者及政府無不全力開發各種可再生的綠色能源，比如海流發電、潮汐發電、地熱能源、風力發電與太陽能電池，以取代日益枯竭的傳統石化能源。由於再生能源所產生的電能變化起伏很大，常需要輔助儲能系統以存過多的電力或穩定輸出電力，藉以在發電量充足時將電力儲存起來，待發電量不足時將電力回饋至電力網路。

氧化還原電池(Redox Flow Battery)常用於儲能系統中，而如同一般的燃料電池，氧化還原電池的電極本身僅作觸媒催化用而不參與反應，亦即電極不會有消耗及增長，而且反應物係由外部送入電池內，並經轉化成具有化學能的產物後以流體形式儲存於電池外部，且可依需要而將所儲存的化學能轉換成電能而釋放出來，以達到儲能目的。所以，氧化還原電池很適合長時間充電或放電的應用中。

全釩氧化還原液流電池(VRB,Vanadium Redox Flow Battery)，以下簡稱為全釩液流電池，由於具有可瞬時充放電、高性能價格比以及使用壽命長的優點，因此是目前氧化還原電池中極受矚目的技術，很適合當作大型的儲能設備。

參閱第一圖，習用技術全釩液流電池的示意圖。如第一圖所示，一般的全釩液流電池係包括多個正電極板10、多個負電極板20、正極電解液30、負極電解液40、正極電解液儲存單元50以及負極電解液儲存單元60，其中正極電解液30以及負極電解液40分別儲存於正極電解液儲存單元50以及負極電解液儲存單元60中，且分別藉以正極連接管線及負極連接管線而流過正電極10及負電極20而形成個別的迴路，如圖中的箭頭所示。通常是在連接管線上安置幫浦(圖中未顯示)，用以將電解液持續的傳輸至電極板。

此外，全釩液流電池可利用電源轉換單元90，比如直流至交流轉換器(DC/AC Converter)，可經由正極連接線70以及負極連接線80而分別電氣連接該等正電極板10以及該等負電極板20，同時可電氣連接外部輸入電源92以及至外部負載94，用以將外部輸入電源92的交流電轉換成直流電以供全釩液流電池進行充電，或將全釩液流電池放電所產生的直流電轉換成交流電而輸出至外部負載94。

通常，使用不同價數之釩離子硫酸水溶液，比如V(Ⅳ)/V(Ⅴ)和V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化還原對，以當作正極電解液30以及負極電解液40，因此可進行以下的電化學反應：

全釩液流電池的優點包括：

(1)　電池的功率決定於電池的電池堆大小，也就是電極表面積、單電池數目，電容量取決於電解液量的多寡，可輕易實現大規模化。

(2)　不涉及相轉變，使得壽命大幅提升。

(3)　可深度放電且不對電池造成傷害。

(4)　可瞬時充放電。

(5)　電解液保存期限長，電池壽命得以增加。

(6)　電池架構簡單易於維修。

(7)　正負極使用相同活性物質，活性物質穿透過隔離膜也不會對電解液造成損傷。

因此，全釩液流電池可用以解決可再生能源常具有的間歇性發電特性，使得再生能源對電力網路供電的不確定性獲得改善。目前，全釩液流電池已應用於：(1)電力公司，大規模的電力儲存、平衡負載，(2)偏遠地區、中型電力用戶，為偏遠地區、工廠、公司和大樓提供電力和緊急電力系統，(3)一般住家用戶，(4)風力、太陽能可再生能源之配套儲能設備。

然而，上述習用技術的主要缺點包括電解液滯留(dead volume)及濃度極化的現象，會影響到電池中電子交換的效率而使整體的效率不高。因此，需要一種具有增加反應面積並改善電荷傳遞以提高電流密度及能量效率的全釩液流電池之電極結構，以解決習用技術的問題。

本發明之主要目的在提供一種全釩液流電池之電極結構，係經連接管線連接全釩液電解液儲存槽而與藉流動之全釩液電解液進行氧化還原反應，用以儲存外部饋入之輸入電力或產生提供外部所需之輸出電力，該全釩液流電池之電極結構係包括依序由外而內對稱堆疊組合之質子交換膜、二石墨紙(Carbon Paper)、二石墨氈單元(Carbon Felt)、二墊片、二石墨集流板(Graphite Plate)、二金屬片以及鎖固裝置，其中金屬片可由導電金屬構成，比如可為銅片，鎖固裝置係用以將上述的質子交換膜、石墨紙、石墨氈單元、墊片、石墨集流板以及金屬片組合成一體，而每個石墨集流板具有溝槽狀的流道，且石墨氈單元為多個條狀結構體並可直接嵌入流道中，且在嵌入石墨氈單元的流道上進一步覆蓋石墨紙，使不同的電解液在相對應的流道中流動，同時質子交換膜當作隔離膜，以隔開二側不同的電解液，進而形成電流迴路。

本發明的電極結構可應用於全釩液流電池，用以改善電解液滯留的問題，並減少電解液濃度極化的現象，同時利用石墨氈單元具有較大反應面積之特性，以提高電力轉換效率。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

參閱第二圖，為本發明全釩液流電池之電極結構的示意圖。第二圖係顯示全釩液流電池之單一電池(Single Cell)的電極結構，係用以當作清楚說明本發明的特徵的示範性實例，亦即本發明的電極結構係可利用多個第二圖的結構而組合成大型的電極組合體。因此，如第二圖所示，本發明全釩液流電池之電極結構100包括二金屬片(元件符號110及112)、二石墨集流板(元件符號120及122)、二石墨氈單元(元件符號130及132)、二墊片(元件符號140及142)、二石墨紙(元件符號150及152)以及質子交換膜160。金屬片可由導電金屬構成，比如可為銅片。

本發明的石墨氈單元130及132以及石墨紙150及152具有多孔性，且石墨氈單元130及132進一步具有多個條狀之結構。

上述的二石墨紙150及152以三明治方式包夾住質子交換膜160，而二墊片140及142進一步包夾住該二石墨紙150及152，且墊片140及142個別具有單一中空洞或多個孔洞。要注意的是，圖中的方形洞只是用以方便說明本發明特徵的實例而已，亦即墊片140及142可包括長方形、圓形、橢圓形、菱形、三角形或多邊形的單一中空洞或多個孔洞。

該二石墨集流板120及122在朝向石墨氈單元130及132的表面上具有凹槽狀的流道，以使得具有多個條狀之結構的石墨氈單元130及132分別嵌入相對應的流道中，且該流道分別穿過二墊片140及142的單一中空洞或該等孔洞。二石墨集流板120及122再進一步分別包夾住該二墊片140及142，最後二金屬片(或銅片)110及112包夾住該二石墨集流板120及122，並利用鎖固裝置(圖中未顯示)，比如螺絲，藉由多個穿孔170而將本發明的電極結構100鎖固成一體。

因此，在本發明的全釩液流電池之電極結構100中，金屬片110、石墨集流板120、石墨氈單元130、墊片140、石墨紙150、質子交換膜160、石墨紙152、墊片142、石墨氈單元132、石墨集流板122以及金屬片112係依序堆疊，如第二圖所示。

此外，該二石墨集流板120及122在相對面的二側邊上個別具有快速接頭，用以分別當作電解液的注入口及排放口，讓電解液流過流道。例如第三圖中所示的石墨集流板，其中石墨集流板122包括溝槽狀的流道124以及連接外部的二快速接頭126及127。此外，要注意的是，第三圖中流道124的形狀係以單一蛇形流場(serpentine)表示，但是本發明的範圍並未受限於此，因而流道124的形狀可為多個蛇形流場、單一或多個指狀流場(interdigitated)或平行流場(parallel)。

為進一步說明本發明的特點，請參閱第四圖，本發明電極結構的簡化組合示意圖。如第四圖所示，為簡化以方便說明進行電化學反應的核心反應區之結構，因此圖中並未顯示出二墊片140及142，而只顯示出二石墨集流板120及122、二石墨氈單元130及132、二石墨紙150及152以及質子交換膜160。二石墨氈單元130及132分別嵌入該二石墨集流板120及122的流道中，且二石墨紙150及152分別覆蓋在流道上方以蓋住該二石墨氈單元130及132，藉以形成包括石墨氈、石墨紙以及石墨集流板的三種石墨材料之高效率複合電極結構。同時該二石墨紙150及152分別貼附至質子交換膜160的二側面上。

因此，由外部輸入且包含不同價電之釩離子的正極電解液及負極電解液可流過相對應的流道，並利用質子交換膜160當作電池隔離膜，以進行質子交換而形成電流迴路。例如，可使用包含二價及三價釩離子的第一電解液，以及包含四價及五價釩離子的第二電解液，藉該第一電解液及該第二電解液中釩離子的電化學反應，以產生電力而輸出至外部，或將外部輸入的電力轉換成適當的釩離子以儲存電力。更具體的是，在外部輸入電力時，第一電解液的三價釩離子轉換成二價釩離子，且第二電解液的四價釩離子轉換成五價釩離子，以進行充電，並在輸出電力至外部時，第一電解液的二價釩離子轉換成三價釩離子，且第二電解液的五價釩離子轉換成四價釩離子，以進行放電。

石墨氈單元可為2~20 μm的聚丙烯腈纖維(PAN)、介相瀝青纖維(mesophase pitch)、纖維素纖維(cellulose)、丙烯酸系纖維(acrylic)、苯酚纖維(phenol)或聚醯胺纖維纖維(aromatic polyamide)的原纖維經由碳化和高溫石墨化而構成。此外，條狀的石墨氈單元的厚度為3.0~8.0 mm，且石墨氈單元的本體密度(Bulk density)可大於0.09 g/cm³ 及小於0.20 g/cm³ ，而其電阻率可小於200 mΩ‧cm，且其所含的石墨之層間距d₀₀₂ 係小於3.5。

石墨紙可為2~20 μm的聚丙烯腈纖維(PAN)、介相瀝青纖維(mesophase pitch)、纖維素纖維(cellulose)、丙烯酸系纖維(acrylic)、苯酚纖維(phenol)或聚醯胺纖維纖維(aromatic polyamide)的原纖維經由碳化和高溫石墨化而構成。此外，石墨紙的厚度為0.1~1.0 mm，且石墨紙的本體密度大於0.30 g/cm³ 及小於0.60 g/cm³ ，其電阻率小於100 mΩ‧cm而所含的石墨的層間距d₀₀₂ 小於3.5。

石墨集流板可使用天然石墨或人工石墨構成。較佳的石墨集流板的厚度可為10~20 mm，其本體密度可大於1.90(g/cm³ )，其電阻率可小於0.03(mΩ‧cm)，且所含的石墨的層間距(d₀₀₂ )可小於3.38。墊片可為聚四氟乙烯或稱作聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)構成。此外，石墨集流板可製成雙面極板之架構(bipolar cell)，亦即石墨集流板的二相對面上分別具有供不同電解液流過的流道，可藉堆疊而組合成大型的複合電極，用以提高電功率。如第五圖所示，本發明堆疊型電極結構的組合示意圖，其中石墨集流板120在單一單面上具有流道，而石墨集流板121係在二相對面上分別具有流道。第五圖中的箭頭表示多個石墨集流板的堆疊方向。

本發明的特點在於，利用由石墨氈單元、石墨紙以及石墨集流板所組成的高效率複合電極結構，尤其是石墨集流板本身具有可供電解液流過的流道，以改善電解液滯留(dead volume)的問題，可減少電解液濃度極化的現象，同時使用石墨氈單元及石墨紙複合連結，使得電極的反應面積增大，並可使在多種電極材料之間形成良好的導電網路以增進電荷傳遞，進一步改善整體的能量轉換效率。因此，本發明的電極結構可應用於全釩液流電池，適合當作電力網尖峰離峰的平衡負荷、大規模太陽能或風力發電儲電設備以及偏遠地區的電力來源。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

10．．．正電極板

20．．．負電極板

30．．．正極電解液

40．．．負極電解液

50．．．正極電解液儲存單元

60．．．負極電解液儲存單元

70．．．正極連接線

80．．．負極連接線

90．．．電源轉換單元

92．．．外部輸入電源

94．．．外部負載

100．．．電極結構

110,112．．．金屬片(銅片)

120．．．石墨集流板

121．．．石墨集流板

122．．．石墨集流板

124．．．流道

126,127．．．快速接頭

130．．．石墨氈單元

132．．．石墨氈單元

140．．．墊片

142．．．墊片

150．．．石墨紙

152．．．石墨紙

160．．．質子交換膜

170．．．穿孔

第一圖為習用技術全釩液流電池的示意圖。

第二圖為本發明全釩液流電池之電極結構的示意圖。

第三圖為本發明石墨流板的示意圖。

第四圖為本發明電極結構的簡化組合示意圖。

第五圖為本發明堆疊型電極結構的組合示意圖。

100．．．電極結構

110,112．．．金屬片(銅片)

120．．．石墨集流板

122．．．石墨集流板

124．．．流道

126．．．快速接頭

130．．．石墨氈單元

132．．．石墨氈單元

140．．．墊片

142．．．墊片

150．．．石墨紙

152．．．石墨紙

160．．．質子交換膜

170．．．穿孔

Claims (8)

1. 一種全釩液流電池之電極結構，包括：一質子交換膜；二石墨紙，包夾住該質子交換膜；二墊片，且每個墊片個別具有單一中空洞或多個孔洞，該二墊片包夾住該二石墨紙，以使該二石墨紙覆蓋住該單一中空洞或該等孔洞；二石墨氈單元，具多個條狀之結構；以及二石墨集流板，包夾住該二墊片，每個石墨集流板在一表面上具有凹槽狀的單一流道或多個流道，而具有多個條狀之結構的該石墨氈單元係嵌入相對應石墨集流板的流道中，且被該石墨紙覆蓋，其中該流道係用以供包含不同價電之釩離子的一第一電解液或一第二電解液流過，並藉該第一電解液及該第二電解液中釩離子的電化學反應，以產生電力而輸出至外部，或將外部輸入的電力轉換成適當的釩離子以儲存電力。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之電極結構，進一步包括：二金屬片，包夾住該二石墨集流板，該金屬片係由導電金屬構成，該導電金屬包括銅；以及一鎖固裝置，用以鎖固該質子交換膜、該二石墨紙、該二石墨氈、該二墊片、該二石墨集流板以及該二金屬片而結合成一體。
3. 依據申請專利範圍第1項所述之電極結構，其中該第一電解液包含二價及三價的釩離子，該第二電解液包含四價及五價的釩離子，且在外部輸入電力時，該第一電解液的三價釩離子轉換成二價釩離子，且該第二電解液的四價釩離子轉換成五價釩離子，並在輸出電力至外部時，該第一電解液的二價釩離子轉換成三價釩離子，且該第二電解液的五價釩離子轉換成四價釩離子。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之電極結構，進一步包括堆疊配置的至少一另一石墨集流板，係被該二石墨集流板包夾住，且該另一石墨集流板在二相對表面上分別具有凹槽狀的一單一流道或多個流道，且每個另一石墨集流板的流道中係嵌入一另一石墨氈單元，並以一另一石墨紙覆蓋該另一石墨氈單元，且二相鄰的該另一石墨集流板包夾住一另一質子交換膜。
5. 依據申請專利範圍第1項或第4項所述之電極結構，其中該流道具有蛇形流場(serpentine)、指狀流場(interdigitated)或平行流場(parallel)的形狀，且該石墨集流板具有二快速接頭，分別用以供電解液注入而流過該流道並排出至外部，該流道的寬度為2.0~10.0mm且該流道的深度為3.0~8.0mm。
6. 依據申請專利範圍第1項或第4項所述之電極結構，其中該石墨集流板係用天然石墨或人工石墨形成，該石墨集流板的厚度為10~20mm，其本體密度大於1.90(g/cm³ )，其電阻率小於0.03(mΩ‧cm)，且該石墨集流板所含的石墨的層間距小於3.38。
7. 依據申請專利範圍第1項或第4項所述之電極結構，其中該石墨氈單元或該另一石墨氈單元為聚丙烯腈纖維(PAN)、介相瀝青纖維(mesophase pitch)、纖維素纖維(cellulose)、丙烯酸系纖維(acrylic)、苯酚纖維(phenol)或聚醯胺纖維纖維(aromatic polyamide)的原纖維經由碳化以及高溫石墨化而構成，該石墨氈單元的本體密度(Bulk density)係大於0.09 g/cm³ 及小於0.20 g/cm³ ，而該石墨氈單元的電阻率係小於200 mΩ‧cm，且該石墨氈單元的所含石墨之層間距係小於3.5，該石墨氈單元的厚度為3.0~8.0mm。
8. 依據申請專利範圍第1項或第4項所述之電極結構，其中該石墨紙或該另一石墨紙為聚丙烯腈纖維、介相瀝青纖維、纖維素纖維、丙烯酸系纖維、苯酚纖維或聚醯胺纖維纖維的原纖維經由碳化以及高溫石墨化而構成，該石墨紙的本體密度係大於0.30 g/cm³ 及小於0.60 g/cm³ ，且該石墨紙的電阻率小於100 mΩ‧cm，而該石墨紙的所含石墨的層間距小於3.5，該石墨紙的厚度為0.1~1.0 mm。