KR20100026237A - 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체, 그를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질막을 구비한 연료전지 - Google Patents
광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체, 그를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질막을 구비한 연료전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체, 그를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체는 종래의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체에 광 가교가 가능한 그룹을 도입하여 공중합시켜 제조되며, 고분자 전해질 막 제조 시, 상기 공중합체에 광 조사하여 상기 광 가교 그룹의 가교결합을 통해, 막 표면의 높은 밀도 및 낮은 공극율을 구현함에 따라, 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공한다. 이에, 본 발명의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도에 대한 물성이 개선되어, 종래 상용되는 막을 대체 사용가능하고, 본 발명의 고분자 전해질 막을 구비한 고분자 전해질 연료전지의 성능을 향상을 기대할 수 있다.
이온 전도성 고분자, 고분자 전해질 막, 고분자 전해질 연료전지, 광 가교
Description
본 발명은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체, 그를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체에 광 가교가 가능한 그룹을 도입하여 공중합시키고, 고분자 전해질 막 제조 시, 광 조사하여 상기 광 가교 그룹의 가교결합을 통해, 낮은 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 발휘된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조하고, 그를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
19세기 그루브(Grove)에 의해 발명된 연료전지는 연료의 전기화학 반응에 따라 일어나는 화학에너지를 전지에너지로 변환시키는 전기장치이다.
연료전지는 고분자 전해질막과 양측에 산화가 일어나는 음극(일명, "연료극" 또는 "산화전극" 이라 한다.) 및 산화제의 환원이 발생되는 양극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다.)으로 구성되어 있다. 음극에서는 수소, 메탄올 등 연료의 산화 반응으로 수소이온과 전자를 생성한다. 상기 수소이온은 고분자 전해질 막 내부를 통과하게 되고 이때, 양극에서는 외부로부터 유입된 산화제 및 회로를 통해 이동된 전자와 반응하여 부산물로 물을 생성한다.
통상적인 연료전지에서 음극 및 양극에서 발생되는 전기화학반응은 하기와 같다.
음극 : H2(g) → 2H+ + 2e-
양극 : ½O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O
총괄 반응 : H2(g) + ½O2 → H2O
즉, 연료전지는 수소와 산소간 화학반응 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 따라서, 전기를 축적하는 기능이 없으므로 전지라기보다는 발전장치에 해당되고, 기존 내연 기관에 비해 효율이 높고 이산화탄소 배출을 크게 줄일 수 있으며, 연료 사용량이 적고 SOX, NOX 등의 환경부화물질 배출량이 적어서 환경보전 측면에서도 효과가 크다.
또한, 소형화 및 다양한 연료의 사용이 가능하므로, 이동통신 장비 등의 휴대용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 군사용 발전 시스템 등의 폭넓은 분야에 응용이 가능하다.
연료전지는 사용하는 전해질 재료 또는 운전 온도에 따라 크게 고분자 전해질 연료전지(PEFC; Polymer Electrolyte Fuel Cell), 알칼리 연료전지(AFC; Alkaline Fuel Cell; AFC), 인산형 연료전지(PAFC; Phosphoric Acid Fuel Cel), 용융탄산염 연료전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell), 고체 산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell) 등으로 구분할 수 있다. 특히, 상기 고분자 전해질 연료전지는 작동 온도가 낮고 출력 밀도가 높으며 환경 부하가 적어 연료 전지로서 주목을 받고 있으며, 이는 다시, 수소 가스가 연료로 사용되는 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC; Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 및 개질기 없이 메탄올이 직접 연료로 사용되는 직접 메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)로 구분된다.
연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 고분자 전해질 막을 사이에 두고 음극 및 양극이 접착된 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly)와 양극성판(bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수개 내지 수십개가 적층된 구조를 갖는다.
고분자 전해질 연료전지의 음극 및 양극은 백금 등의 금속 입자가 증착된 탄소 재질의 지지체로 구성되고 고분자 전해질 막과의 접합성 향상 및 삼상계면에서의 수소 이온 전도성 향상을 위해서 나피온(Nafion 
)계 코팅 막이 1∼10 mg/㎠의 비율로 덧붙여진다.
특히, 직접 메탄올 연료전지의 전기화학반응은 하기와 같다.
음극 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
양극 : ⅔O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 3H2O
총괄 반응 : CH3OH + ⅔O2 → 2H2O + CO2
고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 막이 가져야 할 성질은 높은 수소이온 전도도와 화학적, 열적, 기계적 및 전기 화학적 안정이 요구된다. 또한, 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 특히, 직접메탄올 연료전지의 경우에는 연료인 메탄올이 음극에서 양극으로의 이동을 억제하는 역할이 더 요구된다. 따라서, 고분자 전해질 막은 높은 밀도와 낮은 공극률(porosity) 및 메탄올 투과도를 갖는 5∼175㎛ 두께의 막이 바람직하고, 우수한 기계적 안정성 및 전극과의 접합성을 가져야 한다.
또한 90℃ 이상의 높은 온도와 극한 산성 환경에서도 운전이 가능하도록 내구성, 열적, 물리적 및 화학적으로 안정해야 한다. 이러한 이유로 고분자 전해질 막의 연구가 연료전지 개발에 있어 핵심 요소로 인식되고 있다.
현재 상용되는 고분자 전해질 막으로는 미국 듀퐁사에 의해 퍼플루오로술폰산 (perfloro sulfonic acid)계 양이온 교환막(Nafion 
)이 있다. 상기 막은 프로톤 전도도가 우수할 뿐 아니라, 불화탄소의 골격 및 술폰산기를 가지고 있어 강산이나 산화제에 내성이 강하다. 그러나, 합성 원료나 제조 공정이 복잡하여 생산비용이 높은 단점이 있다.
따라서, 전체 생산비용을 낮추거나 값 싼 소재로 이루어진 대체막 개발이 절실하다. 현재, 내열성 고분자를 출발 물질로 사용하는 새로운 막 개발이 추진되고 있으나, 화학적 안정성에 대한 유의가 요구된다.
또한, 나피온 막은 고분자 주쇄를 이루는 불소로 인해 독성의 중간생성물을 발생하여 환경오염을 야기하며, 상기 과불소화 술폰산 전해질 막은 높은 메탄올 투과를 보이며 100℃ 이상에서 이온 전도도가 급격히 감소한다.
이에, 상기와 같은 문제를 보완하기 위하여 최근 새로운 공중합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 일예로, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤이 제시되었다[J. Membr. Sci.. 2007, 294, 22-29., J. Membr. Sci., 2002, 197, 231-242., Macromol. Symp., 2001, 175, 387-395., Polym., 2005, 46, 3257-3263., 미합중국 특허공개 제2005-26144호, 제2006-134493호, 제5,438,082호 및 제6,245,881호].
그러나, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 술폰화 폴리아릴렌에테로케톤의 고분자 공중합체는 범용 엔지니어링 플라스틱으로서, 우수한 열적 성질은 확보되나, 수소이온 전도도를 위한 술폰화도의 관점에서 보면, 술폰화도 제어가 용이하지 않고, 술폰산기 도입에 따른 화학적 안정성 확보가 어려워, 물 흡수율과 메탄올 투과도가 증가되어 연료전지의 성능이 저하되며, 연료전지용 막으로 활용하기에 내구성이 충분하지 않다.
이에, 본 발명자들은 종래 고분자 전해질 막보다 물 흡수율 및 메탄올 투과도를 낮춘 고분자 전해질 막을 얻고자 노력한 결과, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰에 광 가 교 그룹을 포함한 고분자 공중합체를 제조한 후, 고분자 전해질 막을 제조하고, 광 조사함으로써, 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도를 구현하는 고분자 전해질 막 제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 고분자 공중합체를 이용하여 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광 가교된 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리 및 그를 구비한 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 제조용 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제공한다.
(상기에서, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.)
본 발명의 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 중합에 의해 제조되되, 상기 디하이드록실기 단량체에 대하여, 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체가 1 내지 10몰% 함유된다. 이때, 술폰화도인 (a+c)/(a+b+c+d)가 0.4 내지 0.5를 충족한다.
본 발명에서 사용된 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체는 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)프로파논(1,3-bis-(4-hydroxylphenyl)propanone)이다.
본 발명은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는 본 발명의 제조방법은
1) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체를 직 접 중합반응에 의해 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 제조하고,
2) 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시켜 용액을 제조하고,
3) 상기 용액을 유리판에 캐스팅한 후 용매를 제거하고 광 조사하여 광 경화된 막을 제조하고,
4) 상기 광 경화된 막을 산처리하여, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조한다.
(상기에서, n + m = x + y이고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.)
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)의 화학식 6으로 표시되는 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90 내지 99몰% 및 상기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%로 이루어진 100중량부가 직접 중합법에 의해 제조된다.
이때, 단계 1)에서 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 술폰화도는 40 내지 50 몰%이다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)의 극성 용매는 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
이때, 화학식 6으로 표시되는 공중합체는 1-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도가 1.7∼2.3 dl/g 인 것을 충족한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 3)의 광 조사는 UV 광이 200 내지 50,000 mJ/㎠의 광조사량으로 조사되며, 광 조사시간은 10 내지 3600초 동안 수행되는 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법 중, 단계 4)의 산처리 공정은 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되는 것이다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조되되, 광 가교된 1 내지 1000㎛ 두께의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제공한다.
이때, 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 광 가교된 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%가 함유된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체가 광에 의해 가교된 것이다.
나아가, 본 발명은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 고분자 공중합체가 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 막-전극 어셈블리가 구비된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 발명은 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체에 광 조사하여, 상기 광 가교 그룹의 가교결합을 통해 막 표면의 높은 밀도 및 낮은 공극률(porosity)이 구현됨에 따라, 낮은 물 흡수율 및 메탄올 투과도을 가진 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명의 고분자 막은 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용 가능하며, 낮은 물 흡수율과 낮은 메탄올 투과도를 갖는 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 막-전극 어셈블리 및 고분자 전해질 연료전지에 적용함으로써, 고분자 전해질 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 제조용 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제공한다.
화학식 1
(상기에서, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.)
본 발명의 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 제조용 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 (a + c)/(a + b + c + d)를 이용하여 술폰화도를 정의할 수 있으며, (a + c)/(a + b + c + d)는 공중합체의 술폰화도가 0.3 내지 0.7이며, 바람직하게는 0.4 내지 0.5인 것이다.
이때, 공중합체의 술폰화도인 (a + c)/(a + b + c + d)가 0.3 미만이면, 공중합체 술폰화도가 충분치 않아 이온전도도가 낮아져 연료전지 활용에 바람직하지 않고, 술폰화도가 0.7를 초과할 경우 친수성의 성질을 갖는 술폰화도의 증가로 인해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 공중합체는 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 중합에 의해 제조되되, 상기 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체는 디하이드록실 기 단량체에 대하여, 1 내지 10몰% 함유된다.
이때, 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체가 10몰%를 초과하면, 본 발명의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막 제조시, UV 광 조사로 인해 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지 쉬운 막이 형성된다. 또한, 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체 내에 존재하는 강한 전자끌개(electron-withdrawing) 그룹에 의하여 전체 반응의 반응성이 현저히 저하되므로 고유점도 1.7이상의 공중합체를 제조할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체로는 가장 바람직한 일례로 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)프로파논을 사용하나, 이에 한정되지 않고, 상기 단량체가 중합반응에 참여할 수 있도록 양 말단에 하이드록시기를 함유하되 광 가교할 수 있는 작용기를 가지는 조건을 충족한다면, 당해 기술분야에서 통상을 가진 자에게 고안될 수 있는 다른 단량체도 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,
1) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체를 직접 중합반응에 의해 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 제조하고,
2) 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시켜 용액을 제조하고,
3) 상기 용액을 유리판에 캐스팅한 후 용매를 제거하고 광 조사하여 광 경화된 막을 제조하고,
4) 상기 광 경화된 막을 산처리하여, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조한다.
반응식 1
(상기에서, n + m = x + y이고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.)
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)에서 화학식 6으로 표시되는 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 40 내지 50 몰%이다.
이때, 상기 공중합체의 술폰화도는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90, 95, 99 몰% 및 상기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체 1, 5, 10 몰%로 이루어진 100 중량부를 각각 반응하여 결정한다.
상기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체의 함량을 1 내지 10몰% 이내로 조절하되, 상기 단량체의 함량이 10몰%를 초과 함유하면, UV 광 조사로 인해 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지 쉬운 막이 형성되며, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체 내에 존재하는 강한 전자끌개(electron-withdrawing) 작용기에 의하여 반응성이 현저히 저하되므로, 고유점도 1.7이상의 공중합체를 제조할 수 없다.
도 1은 본 발명의 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것으로서, Y는 -SO2-이고, Z는 직접 결합된 형태이고, (a+c)/(a+b+c+d)가 0.5인 공중합체의 합성을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 상기 공중합체를 극성 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 것으로서, 상기 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하나, 이에 한정되지는 않는다.
더욱 바람직하게는 상기 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논일 때, 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 고유점도는 1.7∼2.3 dl/g 인 것을 충족한다. 이때, 고유점도는 25℃에서 측정되며, 1.7 dl/g 미만이면, 얇은 두께의 막을 얻게 되어 막의 찢어짐 등의 손상이 발생하고, 고유점도가 2.4 dl/g를 초과하면, 지나치게 높은 점도로 인해 공중합체를 N-메틸-α피롤리돈 용매 상에 녹이는 과정에서 36시간 이상 녹여야 하는 번거로움이 있다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 상기 화학식 6으로 표시되는 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 극성 용매에 용해시키는 과정에 상기 공중합체에 대하여, 광 개시제 10 내지 20중량%를 첨가하여 이후 단계에서 광조사 시, 막 내부에서의 광반응을 유도한다.
이때, 광 개시제가 10중량% 미만이면, 광 개시가 충분이 일어나지 못하여 충분한 광 생성물이 생기지 않고, 20중량%를 초과하면, 광 개시에 있어서 더 이상의 효과 를 볼 수 없으므로 광 개시제를 낭비하게 된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광 개시제로서는 통용되는 것에 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 본 발명의 경우, 벤조페논(benzophenone)을 사용한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 3)은 상기 공중합체 함유 용액을 유리판에 캐스팅한 후 용매를 제거하고 광 조사하여, 두께가 1 내지 1000㎛인 광 경화된 고분자 전해질 막을 제조하는 단계이다.
광 조사는 UV 영역의 광을 사용하고, 더욱 바람직하게는 350 내지 450nm 파장의 광을 사용한다. 이때, 광 조사량은 200 내지 50,000 mJ/㎠으로 조사되며, 광 조사시간은 10 내지 3600초 동안 수행된다.
광조사량이 200mJ/㎠ 미만으로 수행되면 광 조사 결과물의 생성량이 저하되고, 50,000mJ/㎠ 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
광 조사시간은 광조사량에 따라 달라지며, 광 조사시간이 10초 미만이면, 가교효가가 미약하고, 3,600초를 초과하면, 지나치게 높은 광 가교로 인하여 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생한다.
단계 3)을 통해, 본 발명의 화학식 6으로 표시되는 광 가교 그룹을 포함한 술폰환 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 K2CO3 염기 존재 하에서, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 또는 디메틸포름아마이드에서 선택되는 극성 용매 및 톨루엔 또는 벤젠에서 선택되는 공비용매를 사용하여, 150 내지 190℃에서 10 내지 15시간동안 중합반응하여 제조한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 3)의 광가교 반응을 상세히 설명하면, 상기 제조된 화학식 6으로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체와 상기 공중합체에 대하여, 광 개시제를 10 내지 20중량%를 첨가하여 1-메틸-2-피롤리디논 극성 용매에 용해시켜 제조된 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 얻어진 막에 광 조사하면, 도 2a에서 보이는 바와 같이, 화합물 A의 광 가교 그룹이 광 조사에 의해 화합물 B형태의 라디칼(radical)이 생성되어 화합물 C 형태를 얻는다. 결론적으로 도 2b에서 보이는 바와 같이, 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체 화합물 A에서 광 반응이 일어나 화합물 E같은 폴리머(polymer)사이에 가교가 일어난다.
이후, 본 발명의 제조방법의 단계 4)는 상기 화학식 6으로 표시되는 광 가교된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 80 내지 120℃ 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행하는 산처리 공정이다.
상기 단계 4) 공정을 통해, 광 가교된 고분자 막 내의 술폰화(-SO3Na) 그룹을 수소이온 교환이 가능하도록 수소 이온 교환기(-SO3H 그룹)로 전환함으로써, 고분자 전해질 막으로서 활용 가능하다.
이때, 산성용액은 통상의 강산을 희석시켜 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 그 일례로 0.5 M의 H2SO4 용액을 사용한다. 산처리 공정이후, 막 표면에 묻어 있을 0.5 M의 H2SO4 잔류량을 제거하기 위해 100℃ 증류수에서 끓이는 과정을 추가 진행할 수 있다.
본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 광 조사 전후의 FT-IR의 분석 결과[도 2c] 및 1H NMR의 분석 결과[도 2d]를 통해, 광 가교 결합을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법으로부터 제조된, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 광 조사에 의해 광 가교 작용기가 가교결합함으로써, 막 표면이 높은 밀도와 낮은 공극률(porosity)을 가지므로, 낮은 물 흡수율과 낮은 메탄올 투과도를 발휘한다.
이에, 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 막에 요구되는 물성인 물 흡수율[도 3], 메탄올 투과도[도 4] 및 이온 전도도[도 5]를 측정한 결과, 본 발명의 광가교없이 제조된 고분자 전해질 막보다 현저히 낮은 물 흡수율(%) 및 메탄올 투과도를 보이고, 상용되는 고분자 전해질 막(나피온(Nafion-115
)보다 높은 이온전도도를 보임으로써, 고분자 전해질형 연료전지 분야에서 상용되는 고분자 전해질막으로 대체 가능하다.
이에, 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 이를 구비한 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 어셈블리, 나아가 상기 막-전극 어셈블리를 구비된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는 낮은 물 흡수율 및 메탄올 투과도와 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 막을 구비함으로써, 물성 개선 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 종래의 술폰화 폴리아릴렌 에테르 공중합체에 광 가교가 가능한 그룹을 도입하여 공중합시킴으로써, 고분자 전해질 막 제조 시, UV 광을 조사하여 상기 광 가교가 가능한 그룹의 가교결합을 통해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 개선된 고분자 막을 제공한다.
이에, 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용 가능하다.
나아가, 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리 및 그를 구비한 고분자 전해질 연료전지의 물성을 개선시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 1 제조
100㎖ 4구 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기, 응축기 및 온도계를 설치하고, 디하이드록실기 단량체로서, 4,4'-바이페놀(이하, "BP"라 한다) 3.3947g(0.0182mol), 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체로서 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)프로파논(이하, "BHPP"라 한다) 0.0442g(0.0002mol), 술폰화된 방향족 단량체로서 3,3'-디설포네이티드-4,4'-디플루오르디페닐설폰(이하, "SDFDPS"라 한다) 4.2201g(0.0092mol), 비술폰화 단량체로서 4,4'-디플루오르디페닐설폰(이하, "DFDPS"라 한다) 2.3410g(0.0092mol), K2CO3 3.0796g(0.0223mol), 1-메틸-2-피롤리돈 48㎖ 및 공비용매 24㎖(1-메틸-2-피롤리돈/톨루엔: 2/1 v/v)을 투입하고, 150℃까지 2시간 동안 승온시킨 후, 160℃까지 승온시켜 4시간 동안 톨루엔을 환류시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 톨루엔을 제거하였다. 이후, 190℃까지 승온시켜 10시간 동안 직접 중합법에 의해 공중합체를 형성하였다. 이때, DFDPS와 SDFDPS의 몰비가 50:50이고, BP와 BHPP의 몰비가 99:1이 되도록 합성하였다. 반응이 종료되면, 상온으로 냉각하여 물에 침전시키고 분쇄기로 반응물을 분쇄하여 여과하였다. 상기에서 얻어진 공중합체를 120℃의 감압오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES-1)을 얻었다[수율 98%].
<실시예 2> 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 2 제조
100㎖ 4구 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기, 응축기 및 온도계를 설치하고, 디하이드록실기 단량체인 BP 3.2446g(0.0174mol), 광 가교 그룹을 포함한 단량체인 BHPP 0.2203g(0.0009mol), 술폰화된 방향족 단량체인 SDFDPS 4.2034g(0.0092mol), 비술폰화 단량체인 DFDPS 2.3317g(0.0092mol), K2CO3 3.0674g(0.0222mol), 1-메틸- 2-피롤리돈 48ml 및 공비용매 24㎖(1-메틸-2-피롤리돈/톨루엔: 2/1 v/v)을 투입하고, 150℃까지 2시간 동안 승온시킨 후, 160℃까지 승온시켜 4시간 동안 톨루엔을 환류시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 톨루엔을 제거하였다. 이후, 190℃까지 승온시켜 10시간 동안 직접 중합법에 의해 공중합체를 형성하였다. 이때, DFDPS와 SDFDPS의 몰비가 50:50이고, BP와 BHPP의 몰비가 95:5가 되도록 합성하였다. 반응이 종료되면, 상온으로 냉각하여 물에 침전시키고 분쇄기로 반응물을 분쇄하여 여과하였다. 상기에서 얻어진 공중합체를 120℃의 감압오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES-5)을 얻었다[수율 98%].
<실시예 3> 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 3 제조
100㎖ 4구 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기, 응축기 및 온도계를 설치하고, 디하이드록실기 단량체인 BP 3.0587g(0.0164mol), 광 가교 그룹을 포함한 단량체인 BHPP 0.4385g(0.0018mol), 술폰화된 방향족 단량체인 SDFDPS 4.1826g(0.0091mol), 비술폰화 단량체인 2.3202g(0.0091mol), K2CO3 3.0522g(0.0221mol), 1-메틸-2-피롤리돈 48㎖ 및 공비용매 24㎖(1-메틸-2-피롤리돈/톨루엔: 2/1 v/v)을 투입하고, 150℃까지 2시간 동안 승온시킨 후, 160℃까지 승온시켜 4시간 동안 톨루엔을 환류시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 톨루엔을 제거하였다. 이후, 190℃까지 승온시켜 10시간 동안 직접 중합법에 의해 공중합체를 형성하였다. 이때, DFDPS와 SDFDPS의 몰비가 50:50이고, BP와 BHPP의 몰비가 90:10이 되도록 합성하였다. 반응 이 종료되면, 상온으로 냉각하여 물에 침전시키고 분쇄기로 반응물을 분쇄하여 여과하였다. 상기에서 얻어진 공중합체를 120℃의 감압오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES-10)을 얻었다[수율 98%].
<비교예 1>
DFDPS:SDFDPS의 몰비율이 50:50이고, BP:BHPP의 몰비율이 100:0이 되도록 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 광 가교 그룹이 포함되지 않은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제조(SPAES-10)하였다.
<
실시예
4∼6> 광
가교된
고분자 전해질 막의 제조
단계 1: 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 광가교 그룹이 포함된 술폰화 폴리아릴 렌에테르술폰 공중합체를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 준비하고, 이때, 상기 고분자 공중합체에 대하여, 광 개시제 10중량부를 첨가하였다. 이후, 5㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 분리 막 필터를 사용하여 여과시켜 유리판에 캐스팅하고, 캐스팅 시 50℃ 이하의 감압오븐에서 사용된 용매를 건조 제거하였다. 이때, 고분자 막의 두께는 70㎛이었다.
단계 2: 상기 제조된 고분자 막에 350 내지 450 nm 파장의 광을 14,000mJ/㎠의 광조사량으로 1200초의 광조사 시간동안 조사하였다.
상기 고분자 막 제조시, 광조사 전후의 FT-IR, 1H-NMR 결과 및 광 가교 그룹에 대한 광조사 전후의 상태변화를 각각 도 2a, 도 2b, 및 도 2c에 나타내었다.
단계 3: 상기 제조된 광 가교된 고분자 막에 산 처리를 통하여 수소 이온 교환기를 도입하였다. 상기 단계에서 제조된 광 가교된 고분자 막을 100℃에서 0.5 M의 H2SO4 용액 내에서 2시간 동안 유지하여 산 처리하였다. 이 과정에서 막 내의 -SO3Na 그룹이 수소이온 교환이 가능한 -SO3H 그룹으로 전환되면서 고분자 전해질 막으로서 활용이 가능하다. 이후, 탈 이온수에 끓여 막 표면에 묻어있는 0.5 M의 H2SO4 잔류량을 제거하였다.
<비교예 2>
DFDPS:SDFDPS의 몰비율이 50:50이고, BP:BHPP의 몰비율이 100:0이 되도록 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 광 가교 그룹이 포함되지 않은 술 폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제조하였다.
이후, 상기 공중합체를 실시예 7와 동일한 방법으로 수행하여, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 3>
고분자 전해질 막으로서 상용되고 있는 두께 155㎛인 나피온 (Nafion 115 
) 전해질 막을 이용하되, 100℃에서 0.5 M의 H2SO4 용액 내에서 2시간 동안 유지하는 산 처리과정을 수행한 후 탈 이온수에 보관하였다.
<실시예 7∼9> 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서, BP 대신에, 4,4'-(헥사플로오르이소프로필리덴)바이페놀(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphenol, 이하, "6F-IPBP"라 한다.)을 사용하되, DFDPS와 SDFDPS의 몰비가 50:50이고, BP와 BHPP의 몰비가 각각 99:1, 95:5 및 90:10이 되도록 합성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Y가 -SO2-이고, Z는 -C(CF3)2-를 가지는 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 얻었다[수율 98%].
<실시예 10∼12> 광 가교된 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 7∼9에서 제조된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 광 가교된 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실험예 1> 물성 평가 측정
1. 물 흡수율 측정
실시예 4 내지 6에서 산 처리된 고분자 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번의 세척을 반복하여 물 흡수율 측정하였다. 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry).
2. 메탄올 투과도 측정
상기 고분자 전해질 막에 대하여 확산 셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 메탄올 투과도를 측정하였다.
일정한 농도의 메탄올과 물이 담긴 두 셀의 중간에 실시예 4 내지 6에서 제조된 고분자 전해질 막과 비교예 2, 3의 고분자 전해질 막을 준비시켜, 운전온도 25℃에서 굴절률(RI; Refractive Index) 검출기(detector)를 이용하여 측정하였다. 이때, 메탄올 투과도 측정은 하기 수학식 2에 의해 산출되었다.
(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(㎤), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(㎠), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.)
3. 이온 전도도 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2, 3의 고분자 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 이온 전도도는 0.1에서 20000 Hz의 범위에 걸쳐 기록된 임피던스 스펙트럼을 기준으로, 하기 수학식 3에 의해 산출되었다.
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
이에, 실시예 4 내지 6에서 제조된 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 비교예 2,3의 고분자 전해질 막의 물성 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 6에서 제조된 광가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 광가교되지 않은 고분자 전해질 막(비교예 2)보다 0.5 S/cm 이상의 이온전도도, 현저히 낮은 물 흡수율(%) 및 메탄올 투과도를 나타내었다. 특히, 실시예 4 내지 6에서 제조된 광가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 상용되는 나피온(Nafion 115 
)(비교예 3)보다 높은 이온전도도를 보였으며, 물흡수율(%) 및 메탄올 투과도 측면에서 대등한 결과를 확인함으로써, 고분자 전해질형 연료전지 분야에서 상용되는 나피온 막을 대체할 수 있는 고분자 전해질 막을 제공하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
본 발명은 종래의 술폰화 폴리아릴렌 에테르 공중합체에 광 가교가 가능한 그룹을 도입하여 공중합시킨 공중합체를 제공함으로써, 고분자 전해질 막 제조 시, UV 광 을 조사하여 상기 광 가교가 가능한 그룹의 가교결합을 통해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 개선된 고분자 막을 제공하였다.
이에, 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용 가능하다. 더욱이 종래 상용되는 나피온(Nafion 115 
)전해질 막 대비 대등한 물 흡수율 및 우수한 메탄올 투과가 구현되므로, 대체 사용 가능하다.
나아가, 본 발명은 낮은 물 흡수율과 낮은 메탄올 투과도을 구현하고 높은 이온전도도를 갖는 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 이용한 막-전극 어셈블리 및 고분자 전해질 연료전지를 제공함으로써, 고분자 전해질 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체의 1H NMR 분석 결과이고,
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 광 조사 후 광가교 그룹의 반응과정을 나타낸 것이고,
도 2c는 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 광 조사 전후의 FT-IR의 분석 결과이고,
도 2d는 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 광 조사 전후의 1H NMR의 분석 결과이고,
도 3은 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 물 흡수율을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 메탄올 투과도를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 이온 전도도를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대하여, 비가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막 및 나피온((Nafion 115 
) 막에 대한 단위 전지 성능 평가 결과를 비교한 것이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체.화학식 1
(상기에서, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.4 내지 0.5를 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 중합에 의해 제조되되, 상기 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체가 디하이드록실기 단량체에 대하여, 1 내지 10몰% 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체.
- 제3항에 있어서, 상기 광 가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체가 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)프로파논인 것을 특징으로 하는 상기 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체.
- 1) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체를 직접 중합반응에 의해 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 제조하고,2) 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시켜 용액을 제조하고,3) 상기 용액을 유리판에 캐스팅한 후 용매를 제거하고 광 조사하여 광 경화된 막을 제조하고,4) 상기 광 경화된 막을 산처리하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.반응식 1
(상기에서, n + m = x + y이고 X는 이탈기로서 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고, Y는 -S-, -SO2-, -P(C6H5)O- 또는 -C=O-이고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2 -이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.7이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.) - 제5항에 있어서, 단계 1)의 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 술폰화도가 상기 (a+c)/(a+b+c+d)는 0.4 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1)의 화학식 6으로 표시되는 공중합체가상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여,상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90 내지 99몰% 및 상기 화학식 5로 표시되는 광 가교 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%로 이루어진 100중량부가 직접 중합법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 2)의 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체가 1-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도가 1.7∼2.3 dl/g 인 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 3)의 광 조사가 UV 광이 200 내지 50,000 mJ/㎠의 광조사량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제 조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 3)의 광 조사시간이 10 내지 3600초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 4)의 산처리가 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
- 제5항의 제조방법으로부터 제조되되, 광 가교된 그룹이 포함된 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%가 함유된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체가 광 가교된 것을 특징으로 하는 1 내지 1000㎛ 두께의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막.
- 제13항의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 고분자 공중합체가 광 가교된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
- 제14항의 막-전극 어셈블리가 구비된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
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