CN108123088A - 磺化聚醚酮类离子交换膜在锌银电池中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类磺化聚醚酮类离子交换膜在锌银电池中的应用，离子交换膜是由聚醚酮类树脂经过磺化制备而成。该类磺化聚醚酮离子交换膜工艺过程简单，工艺环保，磺化度可控，容易实现批量生产。本发明制备得到的磺化聚醚酮类离子交换膜可耐碱性电解液，具有优异的电解液吸液率，对氢氧根离子透过率高，以此组装的电池具有很好的电池性能。

Description

磺化聚醚酮类离子交换膜在锌银电池中应用
技术领域
本发明涉及磺化聚醚酮类离子交换膜在锌银电池中应用，特别涉及磺化聚醚醚酮膜在锌银电池中的应用。
背景技术
锌银电池是一类重要的贮备电池，特别是应用在导弹和航空领域，为动力、控制、安全等系统提提供电力，其显著的特点是放电电压平稳、安全性高、高倍率放电能力和高比能量。对于锌银电池，激活速度和湿态寿命是其两个关键指标。锌银电池主要包括正极板、负极板和隔膜三部分，整个电池的性能由三种材料决定。
隔膜对锌银电池的性能和寿命有很大的影响，研究隔膜的性能、合理选择隔膜，对提高锌银电池的放电性能和湿态寿命有着重要的意义。理想的锌银电池用隔膜需满足：搁置稳定性好；离子传导率高；电解液浸润性好；响应迅速等要求。
以醋酸纤维素、改性纤维素、改性聚乙烯醇等材料为主体的隔膜是目前锌银电池广泛应用的材料。但这类膜材料存在吸液率低，搁置稳定性差的缺点，装配电池时需加装辅助隔膜来促进主隔膜吸收电解液以完成快速激活的要求，从而为电池装配带来麻烦。且这类膜材料在未充分吸收电解液之前不能较好的传递离子，造成电池内阻较大，进而影响电池的激活速度。
为了解决上述问题，提高锌银电池隔膜的吸液率及电池的寿命，本发明将一类磺化芳香族类离子交换膜应用于锌银电池中，用以组装的锌银电池具有优异的离子传导率、吸液率及电池寿命。
发明内容
本发明目的在于提供一种锌银电池用磺化芳香族类离子交换膜，该类隔膜的磺化度可控，在锌银电池中具有优异的离子传导率、吸液率及电池寿命，能显著改善锌银电池的充放电性能和使用寿命，满足高性能锌银电池对隔膜的严格要求。
聚醚酮类离子交换膜结构通式如下所示，
上述聚醚酮的聚合度为1000～100000；
所制备的磺化聚醚酮类树脂的磺化度为0.2-2.0；磺化度优选范围为0.9-2.0
所述的磺化聚醚酮类聚合物的制备方法，可采用后磺化法或单体聚合法制备得到；
所述磺化聚醚酮类离子交换膜采用如下过程制备：
(1)将磺化聚醚酮类离子交换树脂中的一种或两种以上溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌20～60h制成共混溶液；其中磺化聚醚酮类离子交换树脂浓度为2～60wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板或不锈钢板上，挥发溶剂0～60s，然后在20～200℃温度下蒸干溶剂成膜。
磺化芳香族类离子交换膜在锌银电池中应用
本发明的有益成果：
1.本发明制备的磺化聚醚酮类离子交换膜可以通过控制磺化条件制备得到磺化度可控的磺化聚醚酮类离子交换树脂，容易实现大批量生产；
2.本发明制备的磺化聚醚酮类离子交换膜应用在锌银电池中，通过控制磺化度可有效调控膜的吸液率及离子传导率，从而得到更好的电池性能及更长的电池寿命；
3.本发明制备磺化聚醚酮类离子交换膜过程中，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。
4.本发明拓宽了锌银电池用膜材料的种类和使用范围。
5.本发明可实现对锌银电池的电池性能的可控性。
附图说明
图1所制备的几类磺化聚醚酮类离子交换树脂的结构式；
图2醋酸纤维素膜及所制备的磺化聚醚酮类离子交换膜的氢氧根离子通过率测试装置图(a)及氢氧根离子通过率透过率测试(b)(从图中可以看出，所制备的SPEEK-1和SPEEK-3离子交换膜具有更高的OH-渗透速率，因而用其组装的锌银电池应该具有较好的倍率性能)；
图3所制备的磺化聚醚酮类离子交换膜的形貌图(SEM)(所制备的磺化聚醚醚酮类离子交换膜的结构均呈现均匀致密的结构)；
图4所制备的磺化聚醚酮类离子交换膜的离子簇分布图(TEM图)(离子交换基团(磺酸基团)在膜内呈均匀分布，且SPEEK-1的磺酸基团分布更密集，表明SPEEK-1磺酸基团数量较多，这也是SPEEK-1膜具有更高的OH-渗透速率的原因)；
图5用醋酸纤维素膜及SPEEK-1所组装的锌银电池性能测试；
图6用SPEEK-1膜组装的锌银电池的稳定性测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
用传统的醋酸纤维素膜组装锌银电池，对其性能进行测试，电压平台稳定在1.4V左右(图5)；并对醋酸纤维素膜的氢氧根离子渗透速率进行测试(图1)。
实施例1
所制备的磺化聚醚醚酮类离子交换膜均呈现均匀致密结构(图3)；用SPEEK-1膜组装锌银电池，对其性能进行测试，电压平台稳定在1.48V左右(图6)，高于用醋酸纤维素膜组装锌银电池的电压平台，表明SPEEK-1膜的膜阻低于醋酸纤维素膜的膜阻；对SPEEK-1膜的氢氧根离子渗透速率进行测试(图1)发现，氢氧根离子透过SPEEK-1膜的速率远高于透过醋酸纤维素膜的速率，这主要与SPEEK-1膜内磺酸基团均匀致密分布有关(图4)。将SPEEK-1于1mol/L KOH中浸泡30天后对其电池性能进行考察，发现处理前后电池性能无明显变化，放电平台均在1.48V左右(图6)，表明所制备的磺化聚醚醚酮类离子交换膜在锌银电池体系中具有较好的稳定性。
实施例2
对所制备的SPEEK-2膜进行氢氧根离子渗透速率及电池性能测试，SPEEK-2膜呈均匀致密结构(图3)，由于膜内离子簇分布不均匀(图4)，其氢氧根离子渗透速率低于醋酸纤维素膜的氢氧根离子渗透速率(图2b)，用SPEEK-2组装的锌银电池的放电电压平台(1.35V)低于用醋酸纤维素膜组装的锌银电池的放电电压平台。
实施例3
对所制备的SPEEK-3膜进行氢氧根离子渗透速率及电池性能测试，SPEEK-3膜呈均匀致密结构(图3)，膜内离子簇分布较均匀(图4)，其氢氧根离子渗透速率高于醋酸纤维素膜的氢氧根离子渗透速率(图2b)，用SPEEK-3组装的锌银电池的放电电压平台(1.45V)高于用醋酸纤维素膜组装的锌银电池的放电电压平台，略低于用SPEEK-1组装的锌银电池的放电电压平台。
实施例4
对所制备的SPEEK-4膜进行氢氧根离子渗透速率及电池性能测试。由于SPEEK-4膜厚于SPEEK-1，SPEEK-2和SPEEK-3膜，同时SPEEK-4膜内的离子簇分布不如在SPEEK-1膜内分布均匀，因此SPEEK-4膜的氢氧根离子渗透速率远低于SPEEK-1膜的氢氧根离子渗透速率。用SPEEK-4组装的锌银电池的放电电压平台(1.28V)低于用醋酸纤维素膜组装的锌银电池的放电电压平台。
实施例5
对低磺化度(DS＜0.8)的磺化聚醚醚酮类离子交换膜进行氢氧根离子渗透速率及电池性能测试，发现磺化度较低不利于氢氧根离子的渗透，用其组装的锌银电池的电阻较大，放电电压平台较低。

Claims (3)

1.磺化聚醚酮类离子交换膜在锌银电池中的应用，其特征在于：离子交换膜是由聚醚酮类树脂经过磺化制备而成，聚醚酮类树脂结构通式如下所示：
中的一种或二种以上；
其中X代表聚合物结构单元数，为10-200的正整数；R为氢原子、C1-C4的饱和烃类或C2-C4不饱和烃类基团中的一种；
聚醚酮类树脂的重均分子量在为1000～100000；
所制备的磺化聚醚酮类树脂的磺化度为0.2-2.0；优选范围为0.9-2.0。
2.根据权利要求1所述的磺化聚醚酮类聚合物的制备方法，采用后磺化法或单体聚合法制备得到。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磺化聚醚酮类离子交换膜采用如下过程制备：
(1)将磺化聚醚酮类离子交换树脂溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌20～60h制成共混溶液；其中磺化聚醚酮类离子交换树脂浓度为2～60wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板或不锈钢板上，挥发溶剂0～60s，然后在20～200℃温度下蒸干溶剂成膜。
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