CN112531287A - 一种锌银二次电池隔膜及其制备方法和锌银二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种锌银二次电池隔膜及其制备方法和锌银二次电池，所述锌银二次电池隔膜由多孔填料嵌入季铵化聚合物阴离子交换膜而成，所述多孔填料包括无机氧化物和金属‑有机框架中的至少一种；所述多孔填料的用量为所述季铵化聚合物阴离子交换膜重量的0.5%‑20%，且所述多孔填料孔径小于2nm。本申请的锌银二次电池隔膜，不仅能抑制正极活性物质的流失，同时也避免银离子穿过隔膜在负极还原形成枝晶而发生短路，从而可以提高电池循环稳定性，延长电池的使用寿命；同时，还能够整流氢氧根的离子流，使其均匀化传输，确保电极平面上氧化锌向Zn(OH)₄ ^2‑转化均匀进行，抑制其在局部聚集，从而抑制锌枝晶的生长，保证电池正常工作。

Description

一种锌银二次电池隔膜及其制备方法和锌银二次电池

技术领域

本发明涉及锌银二次电池领域，具体涉及一种锌银二次电池隔膜及其制备方法和锌银二次电池。

背景技术

水系锌离子电池直接将金属锌作为对电极，具有无毒、价格低、比容量高（820 mAhg^-1）等特点，故目前国际上对锌离子电池的研究越来越多。目前研究的锌离子电池主要有锌银二次电池、锌镍电池、锌钴电池、锌铜电池等。其中，锌银二次电池由于其能量密度高（350Wh kg^-1、750 Wh L^-1）、输出电压平稳、功率密度高、安全、可靠等特点而广泛应用于军事、航天等一些特殊领域。但锌银二次电池也存明显的缺点，如寿命短、成本高。锌银二次电池寿命较短，其应用造成极大的资源浪费。

如何延长锌银二次电池的使用寿命是研发锌银二次电池的难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种锌银二次电池隔膜及其制备方法和锌银二次电池。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种锌银二次电池隔膜，所述锌银二次电池隔膜由多孔填料嵌入季铵化聚合物阴离子交换膜而成，所述多孔填料包括无机氧化物和金属-有机框架中的至少一种；所述多孔填料的用量为所述季铵化聚合物阴离子交换膜重量的0.5%-20%，且所述多孔填料孔径小于2nm。

值得说明的是，本申请的锌银二次电池隔膜是由多孔无机材料和阴离子交换膜形成的无机/有机复合隔膜，其中，阴离子交换膜中含有高分子基体、带正电的活性基团以及可移动的阴离子，阴离子交换膜带正电的活性基团能够和无机多孔填料表面的氧骨架通过静电力结合，使得多孔填料和阴离子交换膜可以形成致密的复合隔膜。

虽然阴离子交换膜本身具有较好的氢氧根传导能力以及耐碱性，但是其具有较多的2 nm以上的孔道，作为隔膜使用时，不能很好的抑制银离子基团和锌离子基团在膜上孔道内的穿梭；本申请的锌银二次电池隔膜，其关键在于采用孔径小于2 nm的多孔无机体填料对阴离子交换膜进行改性，不仅使得隔膜具有良好的的氢氧根传导能力和耐碱性，还能调节隔膜的孔道直径，有效抑制银离子基团和锌离子基团在隔膜孔道内的穿梭，从而抑制正极活性物质的流失，同时也避免银离子穿过隔膜在负极还原形成枝晶而发生短路，故可以提高电池循环稳定性，延长电池的使用寿命。

此外，本申请通过多孔填料和阴离子交换膜之间的相互作用，在隔膜上形成了致密均匀的孔道，能够整流氢氧根的离子流，使其均匀化传输，确保电极平面上氧化锌向Zn(OH)₄ ^2-转化均匀进行，抑制其在局部聚集，从而抑制锌枝晶的生长，进而保证电池正常工作。

本申请的一种实现方式中，多孔无机氧化物包括多孔硅铝氧化物颗粒、二氧化硅颗粒以及二氧化钛颗粒中的至少一种。

本申请的一种实现方式中，多孔硅铝氧化物颗粒、多孔二氧化硅颗粒或多孔二氧化钛颗粒的粒径为50-1000纳米。

本申请的一种实现方式中，季铵化聚合物阴离子交换膜包括季铵化聚苯醚膜，季铵化聚醚酮膜，季铵化聚醚醚酮膜或季铵化聚醚砜膜中的至少一种。

本申请的一种实现方式中，多孔填料的用量为季铵化聚合物阴离子交换膜重量的5%-20%。

本申请的一种实现方式中，季铵化聚合物阴离子交换膜含有季铵化聚醚酮，季铵化聚醚醚酮，季铵化聚醚砜中的任意一种。

值得说明的是，以季铵化聚苯醚和多孔硅铝氧化物为例，其中，季铵化聚苯醚化学式为：

由于季铵化聚苯醚带正电，多孔硅铝氧化物表面含有氧骨架，带负电，将带负电的孔硅铝氧化物和带正电的季铵化聚苯醚结合，能够形成致密的复合隔膜，且多孔硅铝氧化物的孔径小于2nm，能够有效调节隔膜的孔道直径，从而有效抑制锌银二次电池中银离子基团和锌离子基团在隔膜孔道内的穿梭，也即抑制了正极活性物质的流失。

本申请的第二方面还公开了一种上述锌银二次电池隔膜在水系锌离子电池中的应用。

本申请的第三方面还公开了一种采用上述锌银二次电池隔膜的锌银二次电池。

需要说明的是，本申请的锌银二次电池，关键在于使用上述锌银二次电池隔膜，不仅能够抑制正极活性物质的流失，同时也避免银离子穿过隔膜在负极还原形成枝晶而发生短路，从而可以提高电池循环稳定性，延长电池的使用寿命；此外，上述隔膜还能够整流氢氧根的离子流，使其均匀化传输，确保电极平面上氧化锌向Zn(OH)₄ ^2-转化均匀进行，抑制其在局部聚集，从而抑制锌枝晶的生长，保证电池正常工作。

本申请的第四方面还公开了一种上述锌银二次电池隔膜的制备方法，包括将多孔填料加入到季铵化聚合物的有机溶液中，得到膜溶液，将膜溶液倒入模具，使有机溶剂挥发，即获得上述锌银二次电池隔膜。

本申请的一种实现方式中，季铵化聚合物的有机溶液由季铵化聚苯醚溶解于有机溶剂中而成；

优选的，有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种；

优选地，季铵化聚合物包括季铵化聚苯醚，季铵化聚醚酮，季铵化聚醚醚酮或季铵化聚醚砜中的至少一种。

本申请的一种实现方式中，使有机溶剂挥发，具体采用的是烘干，烘干的温度为40-100℃，烘干时间为10-30小时。

本申请的一种实现方式中，多孔填料为多孔硅铝氧化物颗粒；

多孔硅铝氧化物颗粒采用以下方法制备获得：

将Na-X型沸石加入铵盐溶液中，进行离子交换，获得NH₄-X沸石；

在250-500℃下煅烧NH₄-X沸石，所得产物即为多孔硅铝氧化物颗粒。

本申请的第三方面公开了一种采用上述隔膜的锌银二次电池。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的锌银二次电池隔膜，不仅能够抑制正极活性物质的流失，也能避免银离子穿过隔膜在负极还原形成枝晶而发生短路，从而可以提高电池循环稳定性，延长电池的使用寿命；同时，还能够整流氢氧根的离子流，使其均匀化传输，确保电极平面上氧化锌向Zn(OH)₄ ^2-转化均匀进行，抑制其在局部聚集，从而抑制锌枝晶的生长，保证电池正常工作。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本申请所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本申请所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或空气电池材料领域常规的纯度即可。

本实施例采用多孔硅铝氧化物颗粒填充季铵化聚苯醚膜制备锌银二次电池隔膜，并将锌银二次电池隔膜组装扣式锌银电池进行性能测试，根据测试结果确定电池的稳定性。

本实施例将Na-X型沸石在铵盐溶液中进行离子交换即可得到NH₄-X沸石，用于本实施例1-3中制备多孔硅铝氧化物，其中，Na-X型沸石可以通过本领域技术人员熟知的方式进行合成或熟知的途径进行购买，在此不做限制。

实施例1

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚苯醚膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的5%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚苯醚溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF），将0.05g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（5%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

实施例2

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚苯醚膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的0.5%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚苯醚溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF），将0.005g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（0.5%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

实施例3

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚苯醚膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的20%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚苯醚溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，将0.2g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（20%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

对比例1

将1g季铵化聚苯醚溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得季铵化聚苯醚膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

实施例4

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚醚酮膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的5%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚醚酮溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，将0.05g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚醚酮（5%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

对比例2

将1g季铵化聚醚酮溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得季铵化聚醚酮膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

实施例5

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚醚醚酮膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的5%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚醚醚酮溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，将0.05g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚醚醚酮（5%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

对比例3

将1g季铵化聚醚醚酮溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得季铵化聚醚醚酮膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

实施例6

本实施例提了一种锌银二次电池隔膜，由多孔硅铝氧化物嵌入季铵化聚醚砜膜而成，多孔硅铝氧化物的用量为季铵盐阴离子交换膜重量的5%，且多孔硅铝氧化物孔径小于2nm。

本实施例锌银二次电池隔膜用于组装扣式锌银电池进行性能测试，具体制备过程如下：

将200纳米的NH₄-X沸石在350℃煅烧2 h，得到多孔硅铝氧化物；将1g季铵化聚醚砜溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，将0.05g多孔硅铝氧化物加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得硅铝氧化物/季铵化聚醚砜（5%）复合膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

对比例4

将1g季铵化聚醚砜溶解于100 mL氮氮二甲基甲酰胺（DMF）中，经过搅拌、超声等处理，获得混合均匀的膜溶液；将制备好的膜溶液倒入模具，在60℃烘箱中烘干，使溶剂氮氮二甲基甲酰胺挥发完全，将膜取下，即获得季铵化聚醚砜膜，经过裁剪作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

对比例5

将纤维素膜作为二次锌银电池隔膜组装扣式锌银电池测试。

根据实施例1-3以及对比例1-3、对比例5组装的锌银电池的循环性能对比看出，实施例1中多孔硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（5%）复合膜组装的电池可以循环500次，实施例2中多孔硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（0.5%）复合膜组装的电池可以循环240次，实施例3中多孔硅铝氧化物/季铵化聚苯醚（20%）复合膜组装的电池可以循环280次，循环寿命均优于季铵化聚苯醚膜（200次），远优于对比例5中普通纤维素隔膜（30次）。由此，可证明实施例1-3组装的锌银电池具有更长的寿命和更好的循环稳定性。

根据实施例4-6以及相应对比例组装的锌银电池的循环性能对比看出，实施例4中多孔硅铝氧化物/季铵化聚醚酮（5%）复合膜组装的电池可以循环330次，优于相应对比例3季铵化聚醚酮膜（150次）；实施例5中多孔硅铝氧化物/季铵化聚醚醚酮（5%）复合膜组装的电池可以循环350次，优于相应对比例4中季铵化聚醚酮膜（170次）；实施例5中多孔硅铝氧化物/季铵化聚醚砜（5%）复合膜组装的电池可以循环380次，优于相应对比例7中季铵化聚醚砜膜（190次），实施例4-6复合膜组装的电池循环稳定性均远优于对比例5中普通纤维素隔膜（30次）。由此，可证明该多孔硅铝氧化物与分别季铵化聚醚酮、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚醚砜膜制备复合膜用于锌银二次电池同样具有更长的寿命和更好的循环稳定性。

以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种锌银二次电池隔膜，其特征在于：所述锌银二次电池隔膜由多孔填料嵌入季铵化聚合物阴离子交换膜而成，所述多孔填料包括无机氧化物和金属-有机框架中的至少一种；所述多孔填料的用量为所述季铵化聚合物阴离子交换膜重量的0.5%-20%，且所述多孔填料孔径小于2nm。

2.根据权利要求1所述的锌银二次电池隔膜，其特征在于：所述多孔无机氧化物包括多孔硅铝氧化物颗粒、多孔二氧化硅颗粒以及多孔二氧化钛颗粒中的至少一种；

优选地，所述多孔硅铝氧化物颗粒、多孔二氧化硅颗粒或多孔二氧化钛颗粒的粒径为50-1000纳米。

3.根据权利要求1所述的锌银二次电池隔膜，其特征在于：所述季铵化聚合物阴离子交换膜包括季铵化聚苯醚膜，季铵化聚醚酮膜，季铵化聚醚醚酮膜或季铵化聚醚砜膜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锌银二次电池隔膜，其特征在于：所述多孔填料的用量为所述季铵化聚合物阴离子交换膜重量的5%-20%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锌银二次电池隔膜在水系锌离子电池中的应用。

6.一种采用权利要求1-4任一项所述的锌银二次电池隔膜的锌银二次电池。

7.一种如权利要求1-4任一项所述的锌银二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括将多孔填料加入到季铵化聚合物的有机溶液中，得到膜溶液，将膜溶液倒入模具，使有机溶剂挥发，即获得所述锌银二次电池隔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述季铵化聚合物的有机溶液由季铵化聚合物溶解于有机溶剂中而成；

优选的，所述有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种；

优选地，所述季铵化聚合物包括季铵化聚苯醚，季铵化聚醚酮，季铵化聚醚醚酮或季铵化聚醚砜中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述使有机溶剂挥发，具体采用的是烘干，所述烘干的温度为40-100℃，烘干时间为10-30小时。

10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述多孔填料为多孔硅铝氧化物颗粒；

所述多孔硅铝氧化物颗粒采用以下方法制备获得：

将Na-X型沸石加入铵盐溶液中，进行离子交换，获得NH₄-X沸石；

在250-500℃下煅烧NH₄-X沸石，所得产物即为多孔硅铝氧化物颗粒。