CN114220984B - Speek／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法，包括：利用改性液制备改性膨润土颗粒；利用粘结剂制备SPEEK/粘结剂溶液；将改性膨润土颗粒加入至SPEEK/粘结剂溶液中，经搅拌、超声，得到SPEEK/改性膨润土混合液；将SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥，得到SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。本发明SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法调节离子传输通道，提升隔膜的离子传导性能、化学及机械稳定性，所得复合离子交换膜具有优异的离子选择性、离子传导率，良好的化学稳定性和机械性能，良好的电池性能和低成本等优势。

Description

SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化还原液流电池用离子交换膜技术领域，特别是涉及SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
可再生能源具有间歇性和不稳定性，需要与大规模储能技术进行联用。液流电池具有循环寿命长、设计灵活、安全可靠、响应快速等优点，在大规模储能领域具有十分广阔的应用前景。目前制约液流电池发展的主要问题是成本过高。离子交换膜作为液流电池的重要组成部分之一，是液流电池成本的主要决定因素，且其性能与电池性能密切相关。
理想的离子交换膜需具备质子电导率高、离子渗透作用小、电化学稳定、具有一定的机械性能、成本低、易加工、环境友好等特性。现阶段几乎没有符合上述条件的商业化离子交换膜材料。当前，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜，其不仅价格高昂，还存在离子渗透严重的问题，限制了液流电池在大规模储能领域的商业化应用。为此，许多研究者对液流电池用离子交换膜做出了广泛研究，虽然有效改善了隔膜的某些性能，但是这些隔膜依旧具有成本高、综合性能差、制备工艺复杂且无法适用于多种液流电池体系等缺陷，无法满足液流电池商业化应用的要求。
因此，亟待制备成本低廉、使用寿命长、综合性能优良且适用于多种体系的离子交换膜，促进液流电池大规模商业应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜及其制备方法，利用具有优异亲水性、层状结构的改性膨润土颗粒，调节离子传输通道，并添加含有离子交换基团的粘结剂，共同提升隔膜的离子传导性能、化学及机械稳定性，制得的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜具有优异的离子选择性、离子传导率，良好的化学稳定性和机械性能，良好的电池性能和低成本等优势，克服了单一离子传输的问题，所得复合离子交换膜能够应用于多种液流电池体系，解决了现有隔膜存在的离子选择性差、离子传导率低、单电池性能差和成本高等问题。
本发明所采用的技术方案是， SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性膨润土颗粒：
步骤11，干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过筛，得到过筛的膨润土粉体；
步骤12，改性处理：将过筛的膨润土粉体以1g:(3mL~5mL)的质量体积比置于浓度为2mol/L~3mol/L的改性液中，以200r/min~2000r/min的搅拌速率搅拌24h~48h，得到改性膨润土悬浊液；
步骤13，高速离心提纯：对步骤12得到的改性膨润土悬浊液进行多次离心分离，离心转速范围为1000r/min~20000r/min，离心时间为2min~30min，离心次数为2次~10次，得到改性膨润土膏状物；
步骤14，焙烧改性：将步骤13得到的改性膨润土膏状物在60℃~120℃的温度下焙烧12h~48h，所得产物经研磨，得到改性膨润土颗粒；
步骤2，制备SPEEK/粘结剂溶液：
步骤21，将干燥的PEEK以1：(5~30)g/mL的质量体积比溶于98wt%的浓硫酸中，在60℃~100℃的恒温条件下，以300r/min~3000r/min的搅拌速率搅拌1h~3h，将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在60℃~100℃的温度条件下干燥20h~30h，得到干燥的SPEEK；
步骤22，将干燥的SPEEK以1g:(10~60)mL的质量体积比加入至高沸点有机溶剂中，在40℃~120℃的恒温条件下搅拌0.8h~5h，得到SPEEK溶液；
步骤23，将粘结剂加入至步骤22得到的SPEEK溶液中，在40℃~120℃的恒温条件下搅拌0.5h~3h，得到SPEEK/粘结剂溶液；
步骤3，将步骤1得到的改性膨润土颗粒加入至步骤2得到的SPEEK/粘结剂溶液中，在40℃~80℃的恒温条件下，以700r/min~2000r/min的搅拌速率，搅拌2h~4h，然后超声10min~60min，得到SPEEK/改性膨润土混合液；
步骤4，将步骤3所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥，得到厚度为20μm~120μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。
进一步地，步骤11中，过筛的目数为100目~400目。
进一步地，步骤12中，改性液包括酸液、碱液或盐液；其中，酸液包括H2SO4水溶液、HNO3水溶液或HCl水溶液；碱液包括NaOH水溶液、KOH水溶液或LiOH水溶液；盐液包括NaCl水溶液、KCl水溶液、LiCl水溶液或Li2SO4水溶液。
进一步地，步骤21中，干燥的SPEEK的磺化度为10%~80%。
进一步地，步骤22中，高沸点有机溶剂包括：二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任一种。
进一步地，步骤23中，粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸盐中的任一种。
进一步地，步骤23中，粘结剂与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01~0.05：1。
进一步地，步骤3中，改性膨润土颗粒与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01~0.05：1。
进一步地，步骤4中，循环升温干燥处理具体为：第一步升温至20℃~100℃，干燥2h~24h；第二步升温至100℃~160℃，干燥10h~24h。
本发明的另一发明目的，在于提供一种SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜，采用上述SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法制备而成。
本发明实施例的有益效果是：
（1）本发明实施例利用具有优异亲水性、层状结构的改性膨润土颗粒，调节离子传输通道，并添加含有离子交换基团的粘结剂，共同提升隔膜的离子传导性能、化学及机械稳定性，制得的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜具有优异的离子选择性、离子传导率，良好的化学稳定性和机械性能，良好的电池性能和低成本等优势，克服了单一离子传输的问题，所得复合离子交换膜能够应用于多种液流电池体系。
（2）本发明实施例采用改性膨润土作为填充材料，膨润土与传统填充材料（如石墨烯、氧化石墨烯、TiO2、WO3或SiO2）相比，具有储量丰富、价格低廉、绿色环保、改性手段简单、易于改性等优点。并且膨润土具有良好的吸水性和阳离子交换性，其晶格层间阳离子种类和层间距可变，再加上主体层固有的环状孔径，可从微观结构实现离子传输通道尺寸的调控，在离子运输过程中能有效的实现离子筛分，同时快速完成离子传输。经各种改性处理得到高纯度、富含离子交换基团的改性膨润土，是一种良好的离子传导载体，能有效提高复合离子交换膜的吸水率、溶胀率和离子电导率，吸水率的范围在3%~10%，溶胀率范围在2%~8%，离子电导率的范围在15~80mS/cm，其作为填充材料制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜适用于多种液流电池。
（3）本发明实施例添加粘结剂作为增强填料，增强改性膨润土与SPEEK基质之间的粘结强度，增强复合离子交换膜的机械稳定性。同时粘结剂中含有丰富的羟基、羧基和/或氢键网络，提供丰富的质子或离子转运基团，有效提升复合膜离子传导性能。相比传统的仅添加填充材料的改性方式，本发明添加粘结剂增强材料进一步提高了复合离子交换膜的机械性能和化学稳定性，提高了复合离子交换膜在液流电池中的稳定性。
（4）本发明实施例整个制备过程中，所用原料成本低廉且绿色环保，所用设备操作便捷，所用制备工艺简单，具有工业实用化的特点，有助于推进液流电池领域商业化离子交换膜材料的发展以及推进液流电池的商业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所用膨润土主要矿物成分结构图。
图2是本发明采用SPEEK/质子化膨润土复合离子交换膜的钒电池循环性能图。
图3是本发明采用SPEEK/质子化膨润土复合离子交换膜的钒电池充放电曲线。
图4是本发明采用SPEEK/质子化膨润土复合离子交换膜的钒电池放电容量图。
图5是本发明采用SPEEK/钠离子化膨润土复合离子交换膜的液流电池的循环性能图。
图6是本发明采用SPEEK/钾离子化膨润土复合离子交换膜的液流电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性膨润土颗粒：
步骤11，干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过筛，得到过筛的膨润土粉体。过筛目数为100目~400目。
膨润土是一种非金属矿产，主要矿物成分为蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2·nH2O，本申请膨润土来源于普通商业化产品，其主要矿物成分结构如图1所示。
步骤12，改性处理：将过筛的膨润土粉体以1g：（3mL~5mL）的质量体积比置于浓度为2mol/L~3mol/L的改性液中，以200r/min~2000r/min的搅拌速率搅拌24h~48h，得到改性膨润土悬浊液。
过筛的膨润土粉体的纯度为85%~98%。
纯度经吸蓝量法测定：将干燥的过筛的膨润土粉体置于亚甲基蓝溶液中，震荡吸附2h后，取滤液，利用紫外可见分光光度计测量其吸光度，得到吸蓝量，结合公式即膨润土含量（M）=Ab/KM×100%，得到膨润土纯度。式中，Ab为吸蓝量，KM为换算系数（对于膨润土，取1.5mmol/g）。
其中，改性液包括酸液、碱液或盐液。酸液包括H2SO4水溶液、HNO3水溶液或HCl水溶液；通过酸液进行质子化处理。碱液包括NaOH水溶液、KOH水溶液或LiOH水溶液；盐液包括NaCl水溶液、KCl水溶液、LiCl水溶液或Li2SO4水溶液。通过NaOH水溶液或NaCl水溶液进行钠离子化处理；通过KOH水溶液或KCl水溶液进行钾离子化处理；通过LiOH水溶液、LiCl水溶液或Li2SO4水溶液进行锂离子化处理。
改性膨润土悬浊液中膨润土改性程度为2%~50%。
改性程度由实际阳离子交换量与阳离子交换容量的比值确定。实际的阳离子交换量（CA）测定：利用紫外可见分光光度计测定改性液和改性膨润土悬浊液浓度，根据改性前后溶液阳离子的浓度差得到实际的阳离子交换量。改性程度（D）=CA/CCEC×100%，式中，CA为测定的实际阳离子交换量，CCEC为膨润土的阳离子交换容量。阳离子交换容量（CCEC）采用NH4Cl-乙醇交换法测定：采用NH4Cl-乙醇作为交换液，交换后使用乙醇洗涤多余的NH4Cl，然后用甲醛缩合法测得改性膨润土的阳离子交换容量。
步骤13，高速离心提纯：对步骤12得到的改性膨润土悬浊液进行多次离心分离，离心分离的转速范围为1000r/min~20000r/min，离心时间为2min~30min，离心次数为2次~10次，得到改性膨润土膏状物。
步骤14，焙烧改性：将步骤13得到的改性膨润土膏状物转移至烘箱、马弗炉、焙烧炉或回转窑中，在60℃~120℃的温度下焙烧12h~48h，所得产物经研磨，得到粒度范围为0.1μm~100.0μm的改性膨润土颗粒。
本申请在60℃~120℃的温度条件下进行焙烧处理，去除了改性膨润土中的自由水和有机杂质，提高了纯度，保留了改性膨润土中的层间结合水，同时引入了含氧官能团，增大了改性膨润土颗粒的比表面积，提升阳离子吸附性能和反应活性。
本步骤得到的改性膨润土颗粒的层间距扩大且层结构稳定，富含含氧官能团，为各种液流电池体系提供了尺寸合适的离子传输通道，既保证了隔膜离子电导率，又保证了其离子选择性。
步骤2，制备SPEEK/粘结剂溶液：
步骤21，将干燥的聚醚醚酮PEEK以1：(5~30)g/mL的质量体积比溶于98wt%的浓硫酸中，在60℃~100℃的恒温条件下，以300r/min~3000r/min的搅拌速率搅拌1h~3h，使用去离子水将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在60℃~100℃的温度条件下干燥20h~30h，得到干燥的SPEEK；干燥的SPEEK的磺化度为10%~80%。
磺化度的确定方法是：将干燥的SPEEK称放置在盛有饱和NaCl溶液锥形瓶中，磁力 搅拌24h后，采用酸碱滴定法对锥形瓶中样品溶液进行滴定，并结合磺化度计算公式进行计 算的得到SPEEK的磺化度。磺化度
Figure 327206DEST_PATH_IMAGE001
，式中：
Figure 16944DEST_PATH_IMAGE002
表示PEEK摩 尔质量，（取288g/mol）；
Figure 449194DEST_PATH_IMAGE003
为磺酸基团的相对分子质量（取80g/mol）；IEC为离子交换容 量。
步骤22，将干燥的SPEEK以1g：（10~60）mL的质量体积比加入至高沸点有机溶剂中，在40℃~120℃的恒温条件下搅拌0.8h~5h，得到SPEEK溶液。
高沸点有机溶剂包括：二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任一种。
步骤23，将粘结剂加入至步骤22得到的SPEEK溶液中，在40℃~120℃的恒温条件下搅拌0.5h~3h，得到SPEEK/粘结剂溶液。粘结剂与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01~0.05：1。
粘结剂包括：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和海藻酸盐中的任一种。
本步骤采用的粘结剂含有丰富的羟基、羧基或氢键网络，增加质子或离子运输位点，提供丰富的质子或离子运载基团，提升了复合离子交换膜的质子或离子传导性能。同时粘合剂有效增强了改性膨润土颗粒与SPEEK基质的粘结强度，防止改性膨润土颗粒在电池运行过程中产生溶出，从而提升了隔膜的化学和机械稳定性。
步骤3，将步骤1得到的改性膨润土颗粒加入至步骤2得到的SPEEK/粘结剂溶液中，在40℃~80℃的恒温条件下，以700r/min~2000r/min的搅拌速率，搅拌2h~4h，然后超声10min~60min，得到SPEEK/改性膨润土混合液。改性膨润土颗粒与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01~0.05：1。
利用膨润土颗粒优异的吸水性、膨胀性和阳离子交换性改变膨润土颗粒层间离子种类、层间距和层间结构，打开隔膜离子传输通道，得到具有尺寸合适且稳定的离子传输通道，作为改性膨润土颗粒。
步骤4，将步骤3所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥，得到厚度为20μm~120μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜为质子型、钠离子型、钾离子型或锂离子型复合离子交换膜。
循环升温干燥处理具体为：第一步升温至20℃~100℃，干燥2h~24h；第二步升温至100℃~160℃，干燥10h~24h。
本发明以磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液为基体，添加富含离子交换基团的粘结剂，形成SPEEK/粘结剂溶液。考虑到改性膨润土颗粒稳定的层状结构和良好的阳离子交换性，能够在实现离子筛分的同时，提供快速离子传输通道，本申请将改性膨润土颗粒作为掺杂剂，添加至SPEEK/粘结剂溶液中，调控离子传导通道。SPEEK/改性膨润土混合液经溶液浇注得到SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。所得SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜厚度均匀，改性膨润土分散均匀、无溶出现象，同时具有良好的力学性能（拉伸强度和抗穿刺强度）和电化学性能，改善了隔膜整体性能，为设计下一代高性能液流电池隔膜提供新途径。
实施例1
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性膨润土颗粒：
（1.1）干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过100目筛，得到过筛的膨润土粉体，其纯度为95%。
（1.2）改性处理：将100g过筛的膨润土粉体置于300mL的浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中，以200r/min的搅拌速率搅拌24h，得到改性膨润土悬浊液。
改性膨润土悬浊液中膨润土改性程度为50%。
（1.3）高速离心提纯：对（1.2）得到的改性膨润土悬浊液，以1000r/min的转速离心分离30min，离心2次，得到改性膨润土膏状物。
（1.4）焙烧改性：将（1.3）得到的改性膨润土膏状物转移至烘箱中，在60℃的温度下焙烧48h，所得产物经研磨，得到粒度范围为0.1μm~10.0μm的改性膨润土颗粒。
对于改性膨润土颗粒，首先使用超声振动筛对其进行粗分级，然后利用粒度分析仪，采用差示离心沉降法对1000目（约13μm）以下的颗粒进行细分级，从而确定其粒度范围。
（2）制备SPEEK/粘结剂溶液：
（2.1）将4g粒径为15μm的干燥聚醚醚酮PEEK溶于50mL的98wt%的浓硫酸中，在60℃的恒温条件下，以1500r/min的搅拌速率搅拌1h，使用去离子水将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在60℃的温度条件下干燥24h，得到干燥的SPEEK；干燥的SPEEK的磺化度为60%。
（2.2）取1.6g干燥的SPEEK加入至50mL二甲亚砜中，在60℃的恒温条件下搅拌1h，得到SPEEK溶液。
（2.3）将0.048g PVDF加入至（2.2）得到的SPEEK溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌0.5h，得到SPEEK/粘结剂溶液。
（3）将0.016g（1）得到的改性膨润土颗粒加入至（2）得到的SPEEK/粘结剂溶液中，在60℃的恒温条件下，以700r/min的搅拌速率，搅拌3h，然后超声60min，得到SPEEK/改性膨润土混合液。
（4）将（3）所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥：第一步升温至80℃，干燥12h；第二步升温至100℃，干燥12h，得到厚度为65μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜；制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜为质子型。
本实施例中获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜，质地均匀、致密，无膨润土颗粒溶出现象，同时具有较好的机械性能。室温下测得该复合离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.12 Ωcm2，而同等条件下Nafion 212膜为0.32 Ωcm2。
本实施例相关性能数据如下：
图2的电池测试结果表明，室温下，装有SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的钒电池具有比商业Nafion 212 更高的库仑效率、电压效率和能量效率。如图3所示，装有本实施例获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的钒电池极化较小，在恒电流充放电条件下，充放电容量均较高。图4显示，室温下装有本实施例获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的钒电池的放电容量高于装有Nafion 212膜的钒电池，且放电容量保持率也高于装有Nafion 212膜的钒电池，表明改性膨润土颗粒的加入在提高质子传导率的同时，有效地阻碍了钒离子的跨膜渗透，改善了隔膜的质子传导率和离子选择性。同时该复合离子交换膜成本远低于Nafion 212膜，本实施例获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜在钒电池产业化应用具有良好前景。
实施例2
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性膨润土颗粒：
（1.1）干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过400目筛，得到过筛的膨润土粉体，其纯度为95%。
（1.2）改性处理：将100g过筛的膨润土粉体置于500mL浓度为3mol/L的NaCl水溶液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌24h，得到改性膨润土悬浊液。
改性膨润土悬浊液中膨润土改性程度为40%。
（1.3）高速离心提纯：对改性膨润土悬浊液，以20000r/min的转速离心分离2min，离心10次，得到改性膨润土膏状物。
（1.4）焙烧改性：将改性膨润土膏状物转移至马弗炉中，在120℃的温度下焙烧12h，所得产物经研磨，得到粒度范围为0.1μm~10μm的改性膨润土颗粒。
（2）制备SPEEK/粘结剂溶液：
（2.1）将4g干燥的聚醚醚酮PEEK溶于120mL的98wt%的浓硫酸中，在100℃的恒温条件下，以3000r/min的搅拌速率搅拌1h，使用去离子水将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在100℃的温度条件下干燥20h，得到干燥的SPEEK；干燥的SPEEK的磺化度为60%。
（2.2）取1.6g干燥的SPEEK加入至16mL N，N-二甲基甲酰胺中，在120℃的恒温条件下搅拌0.8h，得到SPEEK溶液。
（2.3）将0.016g PTFE加入至SPEEK溶液中，在120℃的恒温条件下搅拌3h，得到SPEEK/粘结剂溶液。
（3）将0.032g改性膨润土颗粒加入SPEEK/粘结剂溶液中，在80℃的恒温条件下，以2000r/min的搅拌速率，搅拌4h，然后超声60min，得到SPEEK/改性膨润土混合液。
（4）将（3）所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥：第一步升温至100℃，干燥2h；第二步升温至160℃，干燥10h，得到厚度为70μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜为钠离子型复合离子交换膜。
本实施例中，获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜，质地均匀，无钠离子化膨润土颗粒溶出现象。室温下测得离子交换膜在钠离子氧化还原液流电池中的内阻为0.38Ωcm2，同等条件下Nafion 212膜为0.76 Ωcm2。这是由于实施例1中制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜传导的电荷平衡离子为H+，而实施例2传导的电荷平衡离子为离子半径较大的Na+，受离子尺寸的影响，隔膜对于H+传输能力较强，从而实施例1中复合膜内阻低于实施例2；实施例1与实施例2应用的电池体系不同，活性物质与支持电解质种类不同，实施例2中的活性物质动力学较慢且支持电解液腐蚀性较强，导致实施例2中膜电阻较大。
本实施例相关性能数据如下：
如图5所示，室温下装有该本实施例中，获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的单个钠离子液流电池库伦效率、能量效率及电压效率均比装有Nafion 212膜的钠离子液流电池高，表明钠离子化改性膨润土颗粒的加入能够有效提高离子交换膜对钠离子的传输，具有较低的自放电率和良好的循环稳定性。进口Nafion膜的生产技术是典型的“卡脖子”技术问题，再加上Nafion膜本身原料成本高，制备条件严苛，所以Nafion膜成本高昂。而本发明采用国产的PEEK原材料作为基质，采用产量丰富、价格低廉的膨润土材料作为填料，且从原料、聚合物，到成膜技术等全生产链均可自主完成，相比Nafion膜，该复合离子交换膜成本相比Nafion 212膜大幅降低。
本实施例制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜适合钠离子液流电池产业化应用。
实施例3
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性膨润土颗粒：
（1.1）干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过200目筛，得到过筛的膨润土粉体，其纯度为95%。
（1.2）改性处理：将100g过筛的膨润土粉体置于400mL浓度为2.5mol/L的KOH水溶液中，以1000r/min的搅拌速率搅拌36h，得到改性膨润土悬浊液。
改性膨润土悬浊液中膨润土改性程度为48%。
（1.3）高速离心提纯：对性膨润土悬浊液，以10000r/min的转速离心分离15min，离心6次，得到改性膨润土膏状物。
（1.4）焙烧改性：将改性膨润土膏状物转移至马弗炉中，在90℃的温度下焙烧30h，所得产物经研磨，得到粒度范围为0.1μm~10.0μm的改性膨润土颗粒。
（2）制备SPEEK/粘结剂溶液：
（2.1）将4g干燥的聚醚醚酮PEEK溶于70mL的98wt%的浓硫酸中，在80℃的恒温条件下，以1600r/min的搅拌速率搅拌2h，使用去离子水将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在80℃的温度条件下干燥25h，得到干燥的SPEEK；干燥的SPEEK的磺化度为60%。
（2.2）取1.6g干燥的SPEEK加入至96mL N，N-二甲基乙酰胺中，在80℃的恒温条件下搅拌3h，得到SPEEK溶液。
（2.3）将0.08g PVA加入至（2.2）得到的SPEEK溶液中，在80℃的恒温条件下搅拌2h，得到SPEEK/粘结剂溶液。
（3）将0.08g步骤（1）得到的改性膨润土颗粒加入至步骤2得到的SPEEK/粘结剂溶液中，在60℃的恒温条件下，以1500r/min的搅拌速率，搅拌3h，然后超声35min，得到SPEEK/改性膨润土混合液。
（4）将（3）所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥：第一步升温至60℃，干燥13h；第二步升温至130℃，干燥17h，得到厚度为65μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。制备的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜为钾离子型复合离子交换膜。
本实施例中，获得的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜，质地均匀，无钾离子化膨润土颗粒溶出现象。室温下测得离子交换膜在钾离子氧化还原液流电池中的内阻为0.43Ωcm2，同等条件下Nafion 212膜为0.78 Ωcm2。
本实施例相关性能数据如下：
如图6所示，室温下装有该实施例的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的单个钾离子液流电池的库伦效率、能量效率及电压效率均比装有Nafion 212膜的钾离子液流电池高，且循环寿命远大于装有Nafion 212膜的钾离子液流电池，表明钾离子化膨润土的加入能够有效提高离子交换膜对钾离子的传输，同时阻挡活性离子的渗透，具有较低的自放电率和良好的循环稳定性，能够有效增长电池的循环寿命。该复合离子交换膜成本比Nafion212膜低，本实施例制备的SPEEK/钾离子化膨润土复合离子交换膜适合钾离子液流电池产业化应用。
实施例1~3中的复合膜都能够有效地提升液流电池效率、容量保持率等性能。其中，实施例1中加入质子化膨润土的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜将全钒液流电池库伦效率提升2%，能量效率增长约6%，电压效率增长约5%，且循环稳定性与循环寿命也有明显提升；实施例2中加入钠离子化膨润土的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜将电池库伦效率提升2%，能量效率增长不低于2%，电压效率增长约1%；实施例3中加入钾离子化膨润土的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜对于液流电池性能的提升效果最为显著：电池库伦效率增长约4%，能量效率增长约4%，电压效率增长约3%，电池循环寿命提升约220%。
实施例4
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用HNO3水溶液；
其余均与实施例1相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为95.5％，能量效率为80.2％，电压效率为84.0%。
实施例5
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用HCl水溶液；
其余均与实施例1相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为95.8％，能量效率为81.4％，电压效率为85.0%。
实施例6
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用KCl水溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为98.8％，能量效率为80.7％，电压效率为81.7%。
实施例7
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用LiCl水溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为97.5％，能量效率为79.7％，电压效率为81.7%。
实施例8
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用Li2SO4水溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为98.2％，能量效率为80.3％，电压效率为81.8%。
实施例9
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.2）中取1.6g干燥的SPEEK加入60mL的N-甲基吡咯烷酮中，在40℃的恒温条件下搅拌5h，得到SPEEK溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为95.8％，能量效率为77.9％，电压效率为81.3%。
实施例10
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.2）中高沸点有机溶剂采用四氢呋喃；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为96.6％，能量效率为78.6％，电压效率为81.4%。
实施例11
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.3）中将0.032g的CMC加入至SPEEK溶液中，在40℃的恒温条件下搅拌2h，得到SPEEK/粘结剂溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为97.3％，能量效率为81.2％，电压效率为83.4%。
实施例12
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.3）中0.064g的PAA加入至SPEEK溶液中，在65℃的恒温条件下搅拌2.5h，得到SPEEK/粘结剂溶液；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为98.4％，能量效率为80.8％，电压效率为82.1%。
实施例13
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.3）中粘结剂为PAN；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为97.8％，能量效率为79.1％，电压效率为80.9%。
实施例14
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（2.3）中粘结剂为海藻酸盐；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为95.3％，能量效率为77.9％，电压效率为81.7%。
实施例15
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（3）中改性膨润土颗粒的加入量为0.048g；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为96.6％，能量效率为84.0％，电压效率为87.0%。
实施例16
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（3）中改性膨润土颗粒的加入量为0.064g；在60℃的恒温条件搅拌；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为95.2％，能量效率为82.6％，电压效率为86.8%。
实施例17
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用NaOH水溶液；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为99.2％，能量效率为82.5％，电压效率为83.2%。
实施例18
SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜的制备方法
除（1.2）中改性液采用LiOH水溶液；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为97.4％，能量效率为81.7％，电压效率为83.9%。
对比例1
SPEEK离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
除没有步骤（1），
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为94.3％，能量效率为78.4％，电压效率为83.1%。
对比例2
SPEEK离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
除没有步骤（1），
也不添加粘结剂；
其余均与实施例2相同。
本实施例制备的SPEEK／改性膨润土复合离子交换膜组装的电池库伦效率为93.8％，能量效率为77.4％，电压效率为82.5%。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备改性膨润土颗粒：
步骤11，干法提纯：将膨润土破碎、研磨、过筛，得到过筛的膨润土粉体；
步骤12，改性处理：将过筛的膨润土粉体以1g:(3mL～5mL)的质量体积比置于浓度为2mol/L～3mol/L的改性液中，以200r/min～2000r/min的搅拌速率搅拌24h～48h，得到改性膨润土悬浊液；
所述改性液包括碱液或盐液；其中，所述碱液包括NaOH水溶液、KOH水溶液或LiOH水溶液；所述盐液包括NaCl水溶液、KCl水溶液、LiCl水溶液或Li2SO4水溶液；
步骤13，高速离心提纯：对步骤12得到的改性膨润土悬浊液进行多次离心分离，离心转速范围为1000r/min～20000r/min，离心时间为2min～30min，离心次数为2次～10次，得到改性膨润土膏状物；
步骤14，焙烧改性：将步骤13得到的改性膨润土膏状物在60℃～120℃的温度下焙烧12h～48h，所得产物经研磨，得到改性膨润土颗粒；
步骤2，制备SPEEK/粘结剂溶液：
步骤21，将干燥的PEEK以1：(5～30)g/mL的质量体积比溶于98wt％的浓硫酸中，在60℃～100℃的恒温条件下，以300r/min～3000r/min的搅拌速率搅拌1h～3h，将搅拌后的混合溶液洗涤至中性，然后在60℃～100℃的温度条件下干燥20h～30h，得到干燥的SPEEK；所述干燥的SPEEK的磺化度为10％～80％；
步骤22，将干燥的SPEEK以1g:(10～60)mL的质量体积比加入至高沸点有机溶剂中，在40℃～120℃的恒温条件下搅拌0.8h～5h，得到SPEEK溶液；所述高沸点有机溶剂包括：二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任一种；
步骤23，将粘结剂加入至步骤22得到的SPEEK溶液中，在40℃～120℃的恒温条件下搅拌0.5h～3h，得到SPEEK/粘结剂溶液；所述粘结剂包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸盐中的任一种；所述粘结剂与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01～0.05：1；
步骤3，将步骤1得到的改性膨润土颗粒加入至步骤2得到的SPEEK/粘结剂溶液中，在40℃～80℃的恒温条件下，以700r/min～2000r/min的搅拌速率，搅拌2h～4h，然后超声10min～60min，得到SPEEK/改性膨润土混合液；所述改性膨润土颗粒与步骤22中干燥的SPEEK的质量比为0.01～0.05：1；
步骤4，将步骤3所得SPEEK/改性膨润土混合液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜，经循环升温干燥，第一步升温至20℃～100℃，干燥2h～24h；第二步升温至100℃～160℃，干燥10h～24h，得到厚度为20μm～120μm的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤11中，所述过筛的目数为100目～400目。
3.SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜，如权利要求1～2中任一项所述SPEEK/改性膨润土复合离子交换膜的制备方法制备而成。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919881A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten
DE10209774A1 (de) * 2002-02-28 2004-07-29 Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik Composites und Compositemembranen
CN106611866A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含氟磺酸/磺酰亚胺基复合质子交换膜及其制备方法
CN109309241A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 北京普能世纪科技有限公司 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
CN108298761A (zh) * 2017-12-19 2018-07-20 佛山杰致信息科技有限公司 家用生活污水处理装置
CN110227348A (zh) * 2019-06-12 2019-09-13 常州大学 基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法
CN110534682A (zh) * 2019-08-05 2019-12-03 长沙理工大学 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法
CN111489894A (zh) * 2020-04-07 2020-08-04 湖南艾华集团股份有限公司 一种散热性能好的固态铝电解电容器及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells

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