CN110227348A - 基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法 - Google Patents

基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法。制备方法为：（1）先将纳基膨润土酸化，再用硅烷偶联剂功能化改性，然后超声分散在制膜母剂中，在水浴锅中依次加入制孔剂、均质膜材料充分搅拌溶解得到均相铸膜液；（2）用涂布棒将铸膜液在自动涂布机上涂布，后放入凝固浴凝固成型得到共混超滤膜初品；（3）将共混超滤膜先在乙醇水溶液中浸泡1~2天，然后在甘油水溶液中浸泡5~6天，取出清洗晾干后得到成品。本发明制备的改性共混超滤膜具有水通量高、亲水性好，机械强度高，处理含油污水效果好等优点；同时这种制膜方法工艺简单，成本低，适用广泛。

Description

基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共混超滤膜，尤其涉及一种基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法。
背景技术
石油工业的排放是造成环境污染和生态不平衡的主要来源，尤其是勘探和钻井过程，在此过程中，诸如石油、天然气、煤层甲烷气等深层钻探的点源和用于提取这些燃料的液压液体都会产生过大量含油废水，俗称生产水。生产水中的自由油和浮游可以通过空气浮选或自由沉降，然后通过活性炭或硅海绵吸附并离心，然而油滴直径小于10μm的难以分离，必须通过膜的分离进行去除。近年来，超滤膜在石油和天然气的应用越来越广泛，但是膜的污染限制了膜工业的应用。超润湿膜、水下超输油/超亲水膜的研制成为当前膜研究的热点之一。
发明内容
本发明为了解决共混超滤膜亲水性能差，大分子烃在膜孔处易堵塞，造成膜易污染的问题，在铸膜液中混入功能化纳基膨润土改性共混超滤膜。纳基膨润土是层间阳离子为Na+的膨润土，膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构为2：1型晶体结构，其含有硅氧四面体(2个)及铝氧化八面体(一层)，四面体顶端的为八面体共有，并指向结构中央。晶层之间含有丰富的水络合物、阳离子、羟基等层间物质。晶层负电性可借助静电引力吸附平衡具有可交换性的Ca2+、Na+、K+等层间阳离子，从而具有亲水性。通过对纳基膨润土酸化会产生两种酸化中心：一是Bronsted酸中心，由蒙脱石层间中的Ca2+与H+进行交换所产生，位于蒙脱石晶片层间；二是Lewis酸中心，由酸溶解蒙脱石八面体上的Mg2+离子、Fe3+离子、Al3+离子后所产生，所以可以增加其孔洞骨架数目，增强电负性，提高吸附效果。酸化后用硅烷偶联剂对其接枝功能化改性，可以增强纳米粒子与聚合物基质之间的界面相互作用和相容性。利用改性后的纳基膨润土做成的共混超滤膜，明显改善膜孔结构，提高膜的亲水性、抗污性和处理含油污水的能力。
本发明所采取的技术方案为：
基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)准备原材料：所述原材料包括纳基膨润土粉末、制孔剂、均质膜材料、制膜母剂和硅烷偶联剂溶剂，并将纳基膨润土粉末、制孔剂和均质膜材料分别同时置于温度为65±2℃、真空度不小于20kPa的微波真空干燥设备中干燥处理；
(2)酸化：将纳基膨润土与硫酸混合，室温超声分散20～30min，转至80～100℃水浴加热搅拌反应1～2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3～4次至中性，离心、干燥、研磨、过筛得到酸化后的膨润土；
(3)功能化：取酸化后的膨润土粉末1～10g加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，加入醋酸调节PH值为3.5～5.5，超声50～60min，并在70～80℃下水浴搅拌3～5h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(4)制备铸膜液：将所述K-MMT超声分散在制膜母剂中形成均相溶液，将均相溶液移至水浴锅中，加入预处理后的制孔剂和均质膜材料，加热充分搅拌至形成均相铸膜原液，脱泡后形成铸膜液；
(5)制备膜：将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.1～0.3mm的膜，在空气中静置15～30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；
(6)固化成型：将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2～3天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5～6天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品。
进一步的，本发明中所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种；
所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种；
制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，本发明中所述的硅烷偶联剂溶剂为2g的硅烷偶联剂溶解在乙醇/水中，体积比为4：1～3：1。
进一步的，本发明中所述原材料中各组分质量份数如下：
制膜母剂：75～77份；
纳基膨润土粉末：0～2份；
制孔剂：1～3份；
均质膜材料：15～20份。
进一步的，本发明中所述的硫酸浓度为10～30mol/L，固液比为1:10～10:10。
进一步的，本发明中步骤S04具体为：
a将K-MMT常温超声分散在制膜母剂中形成均相溶液，超声时间为20～30min；
b将均相溶液移至70℃的水浴锅中，加入制孔剂，继续加热搅拌6～7h；
c再缓慢加入均质膜材料，充分搅拌至形成均相铸膜原液，降温、脱泡形成均相铸膜液。
进一步的，本发明中步骤S04中的c步骤具体为：
再缓慢加入均质膜材料，充分搅拌10～12h至形成均相铸膜原液，制备的铸膜原液在自然状态下晾至50±5℃，置入真空度不小于20kPa的真空干燥箱中脱泡形成铸膜液。
进一步的，本发明中所述的水醇溶液是由80wt％～85wt％的乙醇和15wt％～20wt％的去离子水组成的混合溶液；所述的甘油水溶液是由50wt％～70wt％的甘油和50wt％～30wt％的蒸馏水组成的混合溶液。
本发明所产生的有益效果包括：
(1)未改性的纳基膨润土在铸膜液中往往孔洞少，通过对其进行酸化改性，位于蒙脱石晶片层间，Ca2+与H+进行交换，且酸溶解蒙脱石八面体上的Mg2+离子、Fe3+离子、Al3+离子后削弱了原来层问的键力，使层状晶格裂开，晶层间距扩大，孔道被疏通，表面活性增加，膨润土的吸附能力也显著提高，最重要的是，酸活化处理膨润土后其表面羟基增多，有利于硅烷化反应的进行；
(2)由于纳基膨润土直接加入铸膜液的话，团聚现象明显，通过加入硅烷偶联剂接枝改性，功能化的纳基膨润土能大幅地提高其在铸膜液中的分散性，增强纳米粒子与聚合物基质之间的界面相互作用和相容性，从而更大限度的发挥纳基膨润土的优异性能；
(3)在共混超滤膜中加入功能化后的纳基膨润土改性，可以提高膜的亲水性能，降低膜污染，节约生产成本。
附图说明
图1是不同功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜接触角测试图。
图2是不同功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜污水通量测试图。
图3是0.7wt％功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜SEM图。
图4是0.7wt％纳基膨润土添加比下的共混超滤膜SEM图。
具体实施方式
下面通过一些实施例具体说明本专利，但本发明不受实施例限制，在本发明的技术范围内所做出的变化、改性、添加和替换，也均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将2g纳基膨润土与10mL的10M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取2g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(3：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将15g聚乙烯吡咯烷酮和100g聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 1.5g超声分散在383.5g N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品1。
实施例2：
(1)将4g纳基膨润土与10mL的10M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取4g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(3：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将15g聚乙烯吡咯烷酮和100g聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 2.5g超声分散在382.5g N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品2。
实施例3：
(1)将4g纳基膨润土与10mL的10M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取4g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(3：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将15g聚乙烯吡咯烷酮和100g聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 3.5g超声分散在381.5g N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品3。
实施例4：
(1)将6g纳基膨润土与10mL的10M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取6g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(3：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将15g聚乙烯吡咯烷酮和100g聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 5g超声分散在380g N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品4。
实施例5：
(1)将10g纳基膨润土与10mL的10M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取10g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(3：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将15g聚乙烯吡咯烷酮和100g聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 10g超声分散在375g N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品5。
实施例6：
(1)将4g纳基膨润土与10mL的15M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取4g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(4：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为3.5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将5g聚乙二醇和75g聚偏氟乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 4g超声分散在375g N,N二甲基甲酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙二醇，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚偏氟乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡1天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品6。
实施例7：
(1)将4g纳基膨润土与10mL的30M硫酸混合，室温超声分散30min，转至80℃水浴加热搅拌反应2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次至中性，然后放在100℃的烘箱中干燥24h，研磨后并通过200目筛，得到酸化后的膨润土；取4g酸化后的膨润土粉末加入到200mL硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂溶液由2gγ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇/水溶液中(4：1，v/v)配置，然后加入醋酸调节PH值为4.5，超声60min，并在70℃下水浴搅拌4h，依次经过离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
(2)将10g异丙醇和85g聚酰胺粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；将所述K-MMT 4g超声分散在375g四氢呋喃中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的异丙醇，在70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚酰胺粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；
(3)将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡6天，清洗晾干后得到共混超滤膜成品7。
对比例
(1)称重预备76.3wt％的N,N二甲基乙酰胺、0.7wt％的纳基膨润土、3wt％的聚乙烯吡咯烷酮粉末、20wt％的聚氯乙烯粉末，共500g；将聚乙烯吡咯烷酮、纳基膨润土和聚氯乙烯粉末分别同时置于温度为60℃、真空度为20kPa、输出频率为2450MHZ的微波真空干燥设备中干燥处理6h；
(3)将纳基膨润土超声分散在N,N二甲基乙酰胺中形成均相溶液，超声时间1h，将均相溶液移至水浴锅中，先预处理后的聚乙烯吡咯烷酮，在水浴锅中70℃下搅拌0.5小时，待形成均相溶液后，在持续机械搅拌下继续缓慢加入聚氯乙烯粉末，在70℃下充分搅拌至形成均相铸膜原液；制备的铸膜原液在自然状态下晾至50℃，放入50℃和真空度为20kPa的真空干燥箱中24h以释放气泡，形成铸膜液；将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成0.2mm的膜，在空气中静置30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡2天，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡5天，清洗晾干后得到共混超滤膜对比成品。
通过以上实施例得到5个实施例样品和1个对比样品，然后进行水通量、亲水性、热稳定性、拉伸强度、含油污水水质净化等测试对膜进行综合评价，具体测试、测试结果及评价方法如下：
功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜水通量测试：清洗晾干平板膜后取完好样品膜，放于恒温磁力搅拌器上进行水通量测试。测量蒸馏水在0.1MPa压力下预压50mL蒸馏水所用时间来测量平板膜的纯水通量J，按下式计算：
式中：J表示膜的纯水通量，单位为L·m-2·h-1；
V表示流过膜的溶液体积，由量筒来确定，单位为L；
A为超滤杯中膜的有效面积，单位为m2；
△t为时间，单位为h。
功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜亲水性能测试：用接触角来代表亲水性能。取完好样品膜，每个样品膜上取下2～3个约1cm2大小的样品片，用镊子将每个样品用双面胶固定在玻璃片上，作为正式样品。在接触角测试仪上测量接触角，保存样品数据。
功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜热稳定性测试：取完好的样品膜，在差式扫描量热仪(DSC)上测试热稳定性，仪器设置气体流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终止温度为260℃，记录温度T和电压V随时间的关系曲线。经软件分析后得到玻璃化转变温度。
功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜拉伸强度性能高测试：截取长度为25cm，宽度为5cm的样品膜，然后利用微机控制电子万能试验机及软件系统进行拉伸试验，设置参数为夹持长度80mm、拉伸速率100mm/min、膜丝20cm，经过数据统计后，记录拉伸断裂强度和拉伸位移。
拉伸强度按下式计算：
式中：P表示拉伸强度，单位为MPa；
F表示拉伸断裂强力，单位为N。
A为横截面积，单位为mm2；
功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜对含油污水水质净化的测试：取完好平板样品膜，在恒温磁力搅拌器上进行污油过滤实验。测量蒸馏水在0.2MPa压力下预压50mL污水所用时间来测量平板膜的污水通量J油，按水通量计算公式进行计算，得到膜对含油污水的通量。将过滤后的含油污水收集，利用水中油份浓度分析仪，测量过滤前含油污水的含油浓度，测量结果为1120mg·L-1，在同一含油污水进料条件下，用同样方法测量各个实施例样品过滤之后的含油污水的含油浓度，得到过滤前后的含油污水的含油浓度，计算去除率。
测量结果通过以上测试并计算，结果如表1所示。
表1功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的综合性能比较
样品1～5分别为0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、2.0wt％含量的功能化纳基膨润土改性后的聚氯乙烯膜，样品6～7不同条件下的功能化纳基膨润土改性后的聚氯乙烯膜，对比例为未改性的纳基膨润土的聚氯乙烯膜。图1是不同功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜(含量为0.3的是实施例1，含量为0.5的是实施例2，含量为0.7的是实施例3，含量为1的是实施例4，含量为2的是实施例5，0是对比例所制备的膜)接触角测试图，接触角代表亲水性，接触角越小，亲水性越好，从图中可看出纳基膨润土改性过后的聚氯乙烯膜的接触角随着膨润土的添加量呈下降趋势，说明改性膨润土的添加提高了膜的亲水性。图2是不同功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜污水通量测试图，各含量所制备的膜制品分别为：含量为0.3的是实施例1，含量为0.5的是实施例2，含量为0.7的是实施例3，含量为1的是实施例4，含量为2的是实施例5，0是对比例所制备的膜，从图中可以看出随着膨润土的添加，污水通量先增大后减小，对应的污油截留率先减小后增大。图3是0.7wt％功能化纳基膨润土添加比下的共混超滤膜SEM图，图4是0.7wt％纳基膨润土添加比下的共混超滤膜SEM图，对比可以发现未改性的纳基膨润土在铸膜液中往往孔洞小，团聚现象明显，通过对其进行酸化改性和功能化改性，膜的孔洞增加，孔道被疏通，表面活性增加，纳米粒子在铸膜液中的分散性提高，与聚合物基质之间的界面相互作用和相容性提高，纳基膨润土的优异性能得以发挥。表1结果应证了用功能化的纳基膨润土改性过后的聚氯乙烯膜纯水通量、亲水性、玻璃化转变温度、污水通量、污油去除率都有所提高。实施例5样品去除率最高，但是由于其污水通量小，过滤污水慢，且易堵塞，故从综合来看，选用实施例3的样品为本次所有实施例的最优样品，即0.7wt％的纳基膨润土改性共混超滤膜的配比是本次得到的最优配比，其具体配比为：纳基膨润土：DMF：PVP：聚氯乙烯＝0.7wt％：76.3wt％：3wt％：20wt％。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01 准备原材料：所述原材料包括纳基膨润土粉末、制孔剂、均质膜材料、制膜母剂和硅烷偶联剂溶剂，并将纳基膨润土粉末、制孔剂和均质膜材料分别同时置于微波真空干燥设备中干燥处理；
S02 酸化：将纳基膨润土粉末与硫酸混合，室温超声分散后，转至80~100℃水浴加热搅拌反应，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，依次经过离心、干燥、研磨、过筛得到酸化后的纳基膨润土粉末；
S03 功能化：取酸化后的纳基膨润土粉末加入到硅烷偶联剂溶液中，加入醋酸调节PH值为3.5~5.5，超声设定时间，并在70~80℃下水浴搅拌，离心、洗涤、干燥、研磨后得到功能化后的纳基膨润土，记为K-MMT；
S04制备铸膜液：将所述K-MMT超声分散在制膜母剂中形成均相溶液，将均相溶液移至水浴锅中，加入预处理后的制孔剂和均质膜材料，加热充分搅拌至形成均相铸膜原液，脱泡后形成铸膜液；
S05制备膜：将铸膜液倒在自动涂布机的洁净玻璃板上，用涂布棒刮成膜，在空气中静置15~30s，然后将玻璃板浸入去离子水中成型，待膜脱落后得到共混超滤膜初品；
S06固化成型：将共混超滤膜初品先放在水醇溶液中浸泡，然后将膜置于甘油水溶液中浸泡，清洗晾干后得到共混超滤膜成品。
2.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种；
所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种；
制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂溶剂为2g的硅烷偶联剂溶解在乙醇/水中，体积比为4：1~3：1。
4.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述原材料中各组分质量份数如下：
制膜母剂：75 ~77 份；
纳基膨润土粉末：0~2 份；
制孔剂：1~3 份；
均质膜材料：15~ 20 份。
5.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的硫酸浓度为10~30mol/L，固液比为1:10~10:10。
6.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S04具体为：
a 将K-MMT常温超声分散在制膜母剂中形成均相溶液，超声时间为20~30min；
b 将均相溶液移至70℃的水浴锅中，加入制孔剂，继续加热搅拌6~7h；
c再缓慢加入均质膜材料，充分搅拌至形成均相铸膜原液，降温、脱泡形成均相铸膜液。
7.根据权利要求6所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤c具体为：
再缓慢加入均质膜材料，充分搅拌10~12h至形成均相铸膜原液，制备的铸膜原液在自然状态下晾至50±5℃，置入真空度不小于20kPa的真空干燥箱中脱泡形成铸膜液。
8.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的水醇溶液是由80wt%~85wt%的乙醇和15wt%~20wt%的去离子水组成的混合溶液；所述的甘油水溶液是由50wt%~70wt%的甘油和50wt%~30wt%的蒸馏水组成的混合溶液。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜。
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