CN104183859A - 质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜，由包括磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的组合物制成。本发明采用的无机类流体具有良好的流动性和加工性，可以促使无机物在磺化芳族聚合物基体中的均匀分散，而且其表面接枝的有机物能显着增加无机物与聚合物之间的界面兼容性，增加两者的界面结合强度，从而有效发挥无机物对聚合物的增强和增韧效果；另外，本发明的无机纳米类流体和磺化芳香族聚合物复合可以减弱质子传导率的下降，有效降低复合质子交换膜的甲醇渗透率，提高质子交换膜的综合性能。

Description

质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种质子交换膜及其制备方法。
背景技术
能源是国民经济的命脉，伴随着石油资源的日趋枯竭，可替代新型能源的研究与开发迫在眉睫。燃料电池作为一种新型能源，能够将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能，具有广阔的应用前景。在各种不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DMFC)使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽为燃料供给来源，具有电池结构简单、原料易储存和运输、可低温快速启动和可使用现有的加油系统等优点，是最适宜用作电动车或其他便携式设备用的移动动力电源。
质子交换膜作为DMFC的绝对关键材料，它能有效分隔燃料和氧化剂，允许质子自由通过，但对电子绝缘，而且它还是电解质和电催化剂的基底。优良的DMFC质子交换膜必须具备优异的质子传输能力、高的阻醇性能和机械性能。全氟磺酸型膜是迄今为止在DMFC中广泛应用成功的质子交换膜，典型的为DuPont公司的膜，但是全氟磺酸膜的甲醇渗透率较高，致使燃料的利用率下降，而且会在阴极上产生混合电位，大大降低电池的性能，另外全氟磺酸膜的制备工艺十分复杂，价格昂贵，这些缺点限制了全氟磺酸膜在DMFC中的大规模应用。
以亚芳基为主链的聚合物由于其综合性能优异，且成本低、环境污染相对较小，已成为制备质子交换膜的一类重要基体材料。采用磺化剂对其进行磺化即可得到具有质子传导性能的磺化芳族聚合物，而且磺化芳族聚合物的甲醇渗透性明显低于全氟磺酸膜，这使得其在DMFC中的应用更具有优势。然而对于磺化芳族聚合物，提高磺化度是提高其质子传导率的有效手段，但会导致膜的机械性能和阻醇性能的下降。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种质子交换膜及其制备方法，本发明提供的质子交换膜质子传导率高、甲醇渗透率低、机械性能良好。
本发明提供了一种质子交换膜，由包括磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的组合物制成优选的，所述磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的质量比为100：(0.5～20)。
优选的，所述无机纳米类流体选自二氧化硅类流体、二氧化钛类流体、碳酸钙类流体、凹凸棒土类流体和碳纳米管类流体中的一种或几种。
优选的，所述磺化芳香族聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亚胺中的一种或几种。
本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括：
将磺化芳香族聚合物在溶剂中溶解，与无机纳米类流体混合，得到铸膜溶液；
将所述铸膜溶液置入槽内，干燥、冷却得到复合质子交换膜。
优选的，所述磺化芳香族聚合物在溶剂中的含量为5wt％～20wt％。
优选的，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述槽选自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一种。
优选的，所述干燥为梯度干燥，具体为：55℃～65℃干燥8～10h；75℃～85℃干燥8～10h；115℃～125℃干燥2～3h。
优选的，所述冷却具体为：冷却到20℃～35℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种质子交换膜，由包括磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的组合物制成。本发明采用的无机类流体具有良好的流动性和加工性，可以促使无机物在磺化芳族聚合物基体中的均匀分散，而且其表面接枝的有机物能显着增加无机物与聚合物之间的界面兼容性，增加两者的界面结合强度，从而有效发挥无机物对聚合物的增强和增韧效果；另外，本发明的无机纳米类流体和磺化芳香族聚合物复合可以减弱质子传导率的下降，有效降低复合质子交换膜的甲醇渗透率，提高质子交换膜的综合性能。实验结果表明，本发明制备的质子交换膜质子传导率为1.25×10-2S/cm以上、甲醇渗透率2.7×10-8cm2/s以下、拉伸强度为21.59MPa以上，断裂伸长率为30％以上。
附图说明
图1为本发明质子传导率测试平台示意图；
图2为甲醇渗透系数的测定装置示意图；
图3为本发明实施例10制备得到的复合质子交换膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种质子交换膜，由包括磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的组合物制成。
在本发明中，所述磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的质量比优选为100：(0.5～20)，更优选为100：(1～15)；最优选为100：(3～10)。
在本发明中，所述无机纳米类流体优选选自二氧化硅类流体、二氧化钛类流体、碳酸钙类流体、凹凸棒土类流体和碳纳米管类流体中的一种或几种。
无溶剂纳米类流体是由Giannelis等[Adv.Mater.,2005,17:234-237]在2005年首先报道的一种新型的纳米杂化材料，其制备方法为：利用纳米SiO2、γ-Fe2O3表面的羟基与季铵化的硅烷偶联剂接枝，得到季铵盐化的无机粒子，再与聚氧乙烯功能化的有机长链中的磺酸根进行离子交换，洗涤干燥后制备了一种新型的纳米有机-无机杂化材料。本发明对于上述无机纳米类流体的来源不进行限定，优选按照专利CN200610124455.X公开的方法制备，具体可以为：
将表面带有羟基的纳米无机物(二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、凹凸棒土和碳纳米管中的一种)室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为10～12，再按照纳米无机物和3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的质量比为1:3～10加入3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化20～30h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在60～80℃下搅拌反应20～30h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤2～4次，然后在60～80℃下干燥40～55h，再于室温下真空干燥20～30h，得到无溶剂的无机纳米类流体。
在本发明中，所述磺化芳香族聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亚胺中的一种或几种。在本发明中，所述磺化芳香族聚合物的磺化度优选为20％～80％，更优选为30％～70％；本发明对于所述磺化芳香族聚合物的来源不进行限定，可以为市售，也可以自制或采用公开的方法制备，优选按照以下方法制备：
芳香族聚合物溶解、与磺化试剂反应，得到磺化芳香族聚合物。
所述磺化试剂包括但不限于浓硫酸、氯磺酸。
所述芳香族聚合物的重均分子量优选为20000～60000，更优选为30000～50000。本发明优选采用滴定法测磺化度。
本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括：
将磺化芳香族聚合物在溶剂中溶解，与无机纳米类流体混合，得到铸膜溶液；
将所述铸膜溶液置入槽内，干燥、冷却得到复合质子交换膜。
将磺化芳香族聚合物在溶剂中溶解，在本发明中，所述磺化芳香族聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亚胺中的一种或几种。本发明对于所述磺化芳香族聚合物的来源不进行限定，可以为市售，也可以自制或按照公开的方法制备，优选按照以下方法制备：磺化芳香族聚合物溶解、与磺化试剂反应，得到磺化芳香族聚合物。
所述磺化试剂包括但不限于浓硫酸、氯磺酸。
在本发明中，所述溶剂优选选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述磺化芳香族聚合物优选在溶剂中的含量为5wt％～20wt％。
溶解后的溶液与无机纳米类流体混合，得到铸膜溶液。本发明所述的无机纳米类流体为上述无机纳米类流体，在此不再赘述。本发明对于所述混合方式不进行限定。本领域技术人员熟知的混合方式均可。
得到铸膜溶液后，将铸膜溶液置入槽内。本发明对于所述槽不进行限定，可以制模的槽并且不粘连的槽均可。本发明所述槽优选选自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一种。
将铸膜溶液置入槽内后，干燥、冷却得到复合质子交换膜。本发明所述干燥优选为梯度干燥，具体为：55℃～65℃干燥8～10h；75℃～85℃干燥8～10h；115℃～125℃干燥2～3h。干燥后冷却，本发明对于所述冷却方式不进行限定，可以为自然冷却，急速冷却或缓慢冷却。所述冷却具体为：冷却到20℃～35℃。
得到质子交换膜后，优选采用以下方式对本发明制备的质子交换膜进行性能测定：
(1)拉伸强度和断裂伸长率：将膜样品裁成长×宽＝60×10mm的长方形样条，在室温条件下采用2mm/min的拉伸速率，在Shimadzu AG-IC万能拉伸机上进行拉伸测试，通过记录膜样品直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，断裂时薄膜样品长度增加的百分率即为断裂伸长率。
(2)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1～107Hz，交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜(4cm×5cm)放在自制的测试平台上(如图2)，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
σ = a R ′ A
式中，a和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的阻抗，通过Nyquist图求得。
具体本发明质子传导率的测定装置如图1所示，图1为本发明质子传导率测试平台示意图。其中，1是聚四氟乙烯板，2是螺钉(起固定作用)，3表示中空凹槽，4是膜样品，5是黑金箔电极，6是铂丝导线。
(3)甲醇渗透系数：见图2，采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能。将膜夹在A、B两半室中间，在A侧注入20mL含有甲醇和乙醇体积分数为8％和0.2％的水溶液，B侧注入同体积的乙醇体积分数0.2％水溶液。利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化，其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX20M phase)毛细管色谱柱，隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标。膜的甲醇渗透系数采下式进行计算：
C B = P m × C A × A V B × L × t
其中CB是t时刻B侧的甲醇浓度，CA是A侧的甲醇浓度，A、L和VB分别是膜的面积、厚度和B侧溶液的体积，t为渗透的时间，Pm为渗透系数。
具体本发明甲醇渗透系数的测定装置如图2所示，图2为甲醇渗透系数的测定装置示意图。其中，A中容纳为8vol％甲醇、0.2vol％乙醇和水的混合溶液，B中容纳的为0.2vol％乙醇和水的混合溶液，1为隔膜池，2为密封圈，3为搅拌棒、4为测试膜。
本发明采用的无机类流体具有良好的流动性和加工性，可以促使无机物在磺化芳族聚合物基体中的均匀分散，而且其表面接枝的有机物能显着增加无机物与聚合物之间的界面兼容性，增加两者的界面结合强度，从而有效发挥无机物对聚合物的增强和增韧效果；另外，本发明的无机纳米类流体和磺化芳香族聚合物复合可以减弱质子传导率的下降，有效降低复合质子交换膜的甲醇渗透率，提高质子交换膜的综合性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的质子交换膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将表面带有羟基的3g纳米二氧化硅室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为11，再加入15mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70℃下搅拌反应24h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤3次，然后在70℃下干燥48h，再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的二氧化硅类流体。
实施例2
将表面带有羟基的3g纳米二氧化钛室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为11，再加入10mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70℃下搅拌反应24h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤3次，然后在70℃下干燥48h，再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的二氧化钛类流体。
实施例3
将表面带有羟基的3g碳酸钙室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为11，再加入10mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70℃下搅拌反应24h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤3次，然后在70℃下干燥48h，再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的碳酸钙类流体。
实施例4
将表面带有羟基的3g凹凸棒土室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为12，再加入20mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70℃下搅拌反应24h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤3次，然后在70℃下干燥48h，再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的凹凸棒土类流体。
实施例5
将表面带有羟基的2g碳纳米管室温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为10，再加入20g的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵(DC5700)硅烷偶联剂的甲醇溶液，将此混合液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70℃下搅拌反应24h。随后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗涤3次，然后在70℃下干燥48h，再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的碳纳米管类流体。
实施例6
将15g聚醚醚酮(原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝38000。粉末溶于95～98％浓硫酸(固液比为1g:30mL，反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应5h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到16g磺化产物磺化聚醚醚酮。通过滴定法，测得磺化度为42.7％。
实施例7
原料聚醚砜购自德国BASF公司，Ultrason E6020P，Mw＝58000；磺化聚醚砜的制备过程：称取20g聚醚砜放入三颈瓶中，然后加入100mL 98％浓硫酸，在室温下搅拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反应温度为0℃，用滴液漏斗逐滴缓慢滴加一定量氯磺酸。滴加完毕继续反应8～10h，反应结束后在搅拌下将产物在冰水混合物中逐步沉淀出来。得到的沉淀物经用去离子水反复洗涤、过滤，直到其pH值达到6～7，然后烘干待用，得到21g磺化产物磺化聚醚砜。通过滴定法，测得磺化度为37％。
实施例8
将5g聚苯醚(原料聚苯醚为PX1005X，美国GE公司)溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt.％～8wt.％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt.％溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用，得到5.5g磺化产物磺化聚苯醚。通过滴定法，测得磺化度为40.1％。
实施例9
将5g聚酰亚胺(原料聚酰亚胺为美国GE公司)聚酰亚胺溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt.％～8wt.％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt％溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用，得到5.5g磺化产物磺化聚酰亚胺。通过滴定法，测得磺化度为55.2％。
实施例10
将本发明实施例6制备的5g磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量百分比为10％的溶液，加入本发明实施例3制备的0.35g碳酸钙纳米类流体后进行充分的混合，得到铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的聚四氟乙烯槽内，经60℃干燥10h、80℃干燥10h、120℃干燥2h后冷却即可得到无机纳米类流体改性的复合质子交换膜，膜的厚度为50μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。对本实施例制备的复合质子交换膜进行扫描电镜测定，结果如图3所示，图3为本发明实施例10制备得到的复合质子交换膜的断面扫描电镜图，由图3可以看出，碳酸钙类流体在磺化聚醚醚酮聚合物中分散非常均匀，且断面上并无明显无机粒子被拔出的情况，表明碳酸钙类流体与磺化聚醚醚酮之间界面兼容性较好，且有一定的界面结合强度。
比较例1
将本发明实施例6制备的5g磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量百分比为10％的溶液，为铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的聚四氟乙烯槽内，经60℃干燥10h、80℃干燥10h、120℃干燥2h后冷却即可得到质子交换膜，膜的厚度为50μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。
实施例11
将本发明实施例7制备的5g磺化聚醚砜溶解在二甲基亚砜中形成质量百分比为5％的溶液，加入本发明实施例1制备的1g二氧化硅纳米类流体后进行充分的混合，得到铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的聚四氟乙烯槽内，经60℃干燥10h、80℃干燥10h、120℃干燥2h后冷却即可得到无机纳米类流体改性的复合质子交换膜，膜的厚度为55μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。
实施例12
将本发明实施例8制备的5g磺化聚苯醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成质量百分比为20％的溶液，加入本发明实施例2制备的0.025g二氧化钛纳米类流体后进行充分的混合，得到铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的玻璃槽内，经65℃干燥8h、85℃干燥8h、125℃干燥2h后冷却即可得到无机纳米类流体改性的复合质子交换膜，膜的厚度为48μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。
实施例13
将本发明实施例9制备的5g磺化聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成质量百分比为15％的溶液，加入本发明实施例4制备的0.5g凹凸棒土纳米类流体后进行充分的混合，得到铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的聚四氟乙烯槽内，经55℃干燥10h、75℃干燥10h、115℃干燥3h后冷却即可得到无机纳米类流体改性的复合质子交换膜，膜的厚度为50μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。
实施例14
将本发明实施例6制备的5g磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量百分比为10％的溶液，加入本发明实施例5制备的0.2g碳纳米管纳米类流体后进行充分的混合，得到铸膜溶液，将铸膜溶液倒入平整干净的聚四氟乙烯槽内，经55℃干燥10h、75℃干燥10h、115℃干燥3h后冷却即可得到无机纳米类流体改性的复合质子交换膜，膜的厚度为50μm，对其采用本发明所述的测试方法进行性能测试，结果如表1，表1为本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果。
表1 本发明实施例和比较例制备得到的质子交换膜的性能测定结果
由表1可知，本发明制备的质子交换膜质子传导率高、甲醇渗透率低、机械性能良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种质子交换膜，由包括磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的组合物制成。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物和无机纳米类流体的质量比为100：(0.5～20)。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述无机纳米类流体选自二氧化硅类流体、二氧化钛类流体、碳酸钙类流体、凹凸棒土类流体和碳纳米管类流体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亚胺中的一种或几种。
5.一种质子交换膜的制备方法，包括：
将磺化芳香族聚合物在溶剂中溶解，与无机纳米类流体混合，得到铸膜溶液；
将所述铸膜溶液置入槽内，干燥、冷却得到复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物在溶剂中的含量为5wt％～20wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述槽选自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为梯度干燥，具体为：55℃～65℃干燥8～10h；75℃～85℃干燥8～10h；115℃～125℃干燥2～3h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷却具体为：冷却到20℃～35℃。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105390721A (zh) * 2015-12-28 2016-03-09 湖北工程学院 一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法
CN105597568A (zh) * 2016-02-23 2016-05-25 天津大学 氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳纳米管杂化膜及制备和应用
CN105680077A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 山东星火科学技术研究院 一种质子交换膜
CN108440936A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 巢湖学院 一种SPPO/TiO2杂化离子膜的制备方法
CN108456413A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 查公祥 一种纳米耐热璜化质子膜及其制备方法
CN108456412A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 查公祥 一种皂化抑菌质子膜及其制备方法
CN108586781A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 芜湖天科生物科技有限公司 一种高强度璜化质子交换膜及其制备方法
CN108767300A (zh) * 2018-05-30 2018-11-06 查公祥 一种导电增强质子交换膜及其制备方法
CN109755613A (zh) * 2018-12-19 2019-05-14 湖北工程学院 一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法
CN109818024A (zh) * 2019-01-30 2019-05-28 湖北工程学院 一种复合质子交换膜及其制备方法
CN109824929A (zh) * 2019-03-18 2019-05-31 山东星火科学技术研究院 磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法
CN111716846A (zh) * 2019-03-18 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种包含磺化聚芳香醚类聚合物的阻气透湿薄膜及其制备方法和应用
CN112221357A (zh) * 2020-09-14 2021-01-15 湖北工程学院 一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用
CN112825359A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 重庆神华薄膜太阳能科技有限公司 一种复合离子交换膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1677732A (zh) * 2005-01-04 2005-10-05 华南理工大学 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN1919934A (zh) * 2006-09-05 2007-02-28 武汉理工大学 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法
CN101188301A (zh) * 2007-12-10 2008-05-28 华南理工大学 一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法
CN101262067A (zh) * 2008-04-09 2008-09-10 苏州大学 一种无水高温质子交换聚合物膜及其制备方法
CN103296297A (zh) * 2013-06-07 2013-09-11 湖北工程学院 一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1677732A (zh) * 2005-01-04 2005-10-05 华南理工大学 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN1919934A (zh) * 2006-09-05 2007-02-28 武汉理工大学 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法
CN101188301A (zh) * 2007-12-10 2008-05-28 华南理工大学 一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法
CN101262067A (zh) * 2008-04-09 2008-09-10 苏州大学 一种无水高温质子交换聚合物膜及其制备方法
CN103296297A (zh) * 2013-06-07 2013-09-11 湖北工程学院 一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105390721A (zh) * 2015-12-28 2016-03-09 湖北工程学院 一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法
CN105680077A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 山东星火科学技术研究院 一种质子交换膜
CN105597568A (zh) * 2016-02-23 2016-05-25 天津大学 氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳纳米管杂化膜及制备和应用
CN105597568B (zh) * 2016-02-23 2018-07-20 天津大学 氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳纳米管杂化膜及制备和应用
CN108456413A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 查公祥 一种纳米耐热璜化质子膜及其制备方法
CN108456412A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 查公祥 一种皂化抑菌质子膜及其制备方法
CN108440936A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 巢湖学院 一种SPPO/TiO2杂化离子膜的制备方法
CN108586781A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 芜湖天科生物科技有限公司 一种高强度璜化质子交换膜及其制备方法
CN108767300A (zh) * 2018-05-30 2018-11-06 查公祥 一种导电增强质子交换膜及其制备方法
CN109755613A (zh) * 2018-12-19 2019-05-14 湖北工程学院 一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法
CN109818024A (zh) * 2019-01-30 2019-05-28 湖北工程学院 一种复合质子交换膜及其制备方法
CN109824929A (zh) * 2019-03-18 2019-05-31 山东星火科学技术研究院 磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法
CN111716846A (zh) * 2019-03-18 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种包含磺化聚芳香醚类聚合物的阻气透湿薄膜及其制备方法和应用
CN112825359A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 重庆神华薄膜太阳能科技有限公司 一种复合离子交换膜及其制备方法和应用
CN112825359B (zh) * 2019-11-21 2022-07-26 重庆神华薄膜太阳能科技有限公司 一种复合离子交换膜及其制备方法和应用
CN112221357A (zh) * 2020-09-14 2021-01-15 湖北工程学院 一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用

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