CN112191279B - 一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用 - Google Patents

一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于全钒液流电池的离子交换膜材料技术领域，公开了一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用。所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将SPFEK溶解在溶剂中形成铸膜液，再向其中加入聚醚胺形成混合铸膜液；混合铸膜液倒入培养皿中，水平放置，然后加热固化成膜；将膜湿润后刮下，在酸性水溶液中酸化，再用水洗涤至中性，最后用水抽提即得多孔两性离子交换膜。本发明的多孔两性离子交换膜由于两性离子基团之间的离子交联，有效的阻止了钒离子的透过，使得其具有较低的钒离子渗透率，在相当离子传导率的条件下，其钒离子渗透率比纯的SPFEK膜低一个数量级，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库伦效率和能量转化效率。

Description

一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用
技术领域
本发明属于全钒液流电池的离子交换膜材料技术领域，特别涉及一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用。
背景技术
离子交换膜是全钒液流电池的关键组件之一，制约着全钒液流电池的发展。高离子传导率、低钒离子渗透率和强抗氧化稳定性是全钒液流电池离子交换膜的基本性能要求。阳离子交换膜例如磺酸膜虽然具有高的离子传导率，但是却不能阻止钒离子的渗透。阴离子交换膜由于Donnan效应，聚合物中的阳离子可以阻止钒离子渗透，从而降低钒离子透过率提高电池性能，但是这类阴离子交换膜的离子传导率却不高。1932年Sollner提出的两性膜解决了阳离子和阴离子交换膜的矛盾。两性膜因具有足够高的离子传导率和低的钒离子透过率而受到了广泛的关注。开发高质子传导率、低钒离子渗透率的离子交换膜是各国科学家研究的热点。
由于聚芳醚耐热性好、力学强度高、化学性质稳定、原料来源丰富、合成方便、价格低廉，所以近年来成为备受关注的离子交换膜骨架材料之一。通过采用各种方法引入导离子基团如羧酸基、磷酸基和磺酸基等可使其具备离子传导功能。磺化聚芳醚膜例如磺化聚醚醚酮、磺化聚芴醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚亚芳基硫醚膜已经被开发用于替代Nafion膜用于全钒液流电池系统。
研究发现增加膜的孔隙率可以提高其离子传导率；模板法和掺杂溶出小分子是两种常用的造孔方法。然而多孔膜在提高离子传导率的同时，它在电解质溶液中不能够阻止交叉污染，钒离子渗透严重。因此，开发具有特殊结构的离子交换膜体系对全钒液流电池的商业化发展具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔两性离子交换膜的制备方法。本发明通过结构设计和调控，有效发挥阴阳离子交换膜及有机无机分子间的协同作用，提供一种具有高离子传导率、良好的化学稳定性和尺寸稳定性，以及低钒离子渗透率和吸水率的多孔两性离子交换膜材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的多孔两性离子交换膜。
本发明再一目的在于提供上述多孔两性离子交换膜在全钒液流电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种多孔两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚芴醚酮溶解在有机溶剂A中，搅拌均匀得到铸膜液；
(2)将聚醚胺加入至步骤(1)中的铸膜液，搅拌均匀得到混合铸膜液；
(3)混合铸膜液倒入培养皿中，水平放置，然后加热固化成膜；
(4)将膜湿润后刮下，在酸性水溶液中酸化24-48h，再用水洗涤至中性，最后用水抽提12-24h，即得多孔两性离子交换膜。
步骤(1)中所述的磺化聚芴醚酮SPFEK(IEC＝1.92mequiv.g-1)的化学结构如下式I所示，其中n为20-200：
Figure BDA0002698809870000021
步骤(1)中所述的有机溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。
步骤(1)中所述的铸膜液中磺化聚芴醚酮的质量浓度为5-10％。
步骤(2)中所述的聚醚胺指分子量为230(D-230)以及分子量为400(D-400)的聚醚胺中的至少一种。
所述聚醚胺作为造孔剂，可以与磺化聚芳醚形成离子交联紧密的结合在其上面，没有形成交联的部分溶于水从而形成孔的结构。
步骤(2)中所述的聚醚胺的用量满足磺化聚芴醚酮中磺酸基含量与聚醚胺中胺基含量的摩尔比为1:0.25-2，优选为1:1。
步骤(3)中所述的加热固化成膜是指先在60-80℃鼓风烘箱中24-48h，再转移至60-80℃真空烘箱12-24h。
步骤(4)中所述的酸性水溶液优选为1mol/L硫酸水溶液。
一种由上述方法制备得到的多孔两性离子交换膜。
所述的多孔两性离子交换膜的厚度为160-200微米。
上述的多孔两性离子交换膜在全钒液流电池中的应用。
本发明的机理为：
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，其中胺基是阴离子交换基团，可以阻止钒离子的渗透；聚醚胺作为造孔剂，可以与磺化聚芳醚形成离子交联紧密的结合在其上面，由于聚醚胺D-230完全溶于水，聚醚胺D-400部分溶于水，没有形成交联的部分会溶于水从而形成孔的结构，因此将聚醚胺与磺化聚芴醚酮溶液共混成膜酸化可以得到多孔两性离子交换膜。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一类低成本的用于全钒液流电池离子交换膜的多孔膜，利用磺化聚芴醚酮与聚醚胺溶液共混成膜，酸化洗涤溶液抽提，即得到一类新型综合性能优异的多孔两性离子交换膜，该类膜具有以下特点：
(1)本发明采用的原料为常见的化工原料，价廉易得，通过简单的共混成膜酸化洗涤的制备路线，工艺成熟简单，成本低；
(2)本发明采用耐热性好、力学强度高、化学性质稳定的磺化聚芴醚酮作为基底材料，从而提高了多孔两性离子交换膜的热稳定性和化学稳定性，延长其使用寿命；
(3)本发明的全钒液流电池多孔两性离子交换膜材料具有较高的离子传导率，能确保所组装的全钒液流电池具备较高的电压效率和能量转化效率；
(4)本发明的全钒液流电池多孔两性离子交换膜材料由于两性离子基团之间的离子交联，有效的阻止了钒离子的透过，使得其具有较低的钒离子渗透率，在相当离子传导率的条件下，其钒离子渗透率比纯的SPFEK膜低一个数量级，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库伦效率和能量转化效率。
附图说明
图1为实施例7得到的多孔膜的上表面形貌图；
图2为实施例7得到的多孔膜的下表面形貌图；
图3为实施例7得到的多孔膜的横截面形貌图以及N在垂直于膜表面的线性扫描的分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.055g(0.48mmol，-NH2)聚醚胺(D-230)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例2
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.110g(0.96mmol，-NH2)聚醚胺(D-230)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例3
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.220g(1.92mmol，-NH2)聚醚胺(D-230)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例4
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.440g(3.84mmol，-NH2)聚醚胺(D-230)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例5
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.096g(0.48mmol，-NH2)聚醚胺(D-400)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例6
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.192g(0.96mmol，-NH2)聚醚胺(D-400)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例7
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.384g(1.92mmol，-NH2)聚醚胺(D-400)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
实施例7所得到的多孔两性膜的上下表面的形貌图分别如图1、图2所示，从图1，2可以看出，制备的多孔两性离子交换膜的特殊结构，在膜的上表面没有孔，而下表面呈现出孔径在1um左右的孔。
实施例7所得多孔两性膜的的横截面形貌图以及N在垂直于膜表面的线性扫描的分布曲线如图3所示，从图3膜的截面可以看出这种多孔两性离子交换膜上层是致密的聚合物层，下层具有多孔结构，图3中曲线为N在断面内用EDX做垂直于膜表面的线性扫描的分布曲线，膜的上下层含氮量相差不大，这从侧面反映出成膜时聚醚胺聚集在膜的下表面，酸化后洗涤抽提，下表面聚醚胺含量降低形成孔结构，与上层聚醚胺含量相差不多。
实施例8
称取1g(1.92mmol,-SO3Na)SPFEK，溶于10mLDMSO中，搅拌至完全溶解；称取0.768g(3.84mmol，-NH2)聚醚胺(D-400)加入至溶液中，将得到的黄色混合溶液搅拌4h后倒入水平放置于烘箱内的玻璃板上，60℃下烘24h，固化后在80℃真空烘箱中再烘24h；然后将膜润湿后刮下，得到的膜用1mol/L的H2SO4酸化24h，然后用去离子水洗涤多次至中性，去离子水抽提后，得到多孔两性膜，浸泡在室温的去离子水中待用。
制得的膜用Fenton试剂(2％H2O2+2ppmFeSO4)来测定其氧化稳定性，将膜材料置于80℃Fenton试剂中加速氧化1h，测试氧化前后膜质量的变化率。
制得的膜，用交流阻抗测定仪测定其室温电导率，即离子传导率。
制得的膜用VO2 +的渗透率来表表征抗钒离子渗透性能。膜的一边为1mol/L VOSO4+1mol/L H2SO4溶液，另一边为1mol/L MgSO4+1mol/L H2SO4溶液，用紫外分光光度计来测试另一边溶液中VO2+的浓度来测试其室温的渗透率。
实施例5-8以及纯SPFEK膜的膜电导率、钒离子透过率以及氧化稳定性的数据如表1所示。
表1实施例5-8制得的膜电导率、钒离子透过率以及氧化稳定性
Figure BDA0002698809870000071
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将磺化聚芴醚酮溶解在有机溶剂A中，搅拌均匀得到铸膜液；
(2)将聚醚胺加入至步骤(1)中的铸膜液，搅拌均匀得到混合铸膜液；
(3)混合铸膜液倒入培养皿中，水平放置，然后加热固化成膜；
(4)将膜湿润后刮下，在酸性水溶液中酸化24-48h，再用去离子水洗涤至中性，最后用去离子水抽提12-24h，即得多孔两性离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的磺化聚芴醚酮SPFEK的化学结构如下所示，其中n为20-200，SPFEK的IEC＝1.92mequiv.g-1：
Figure FDA0002698809860000011
3.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述的铸膜液中磺化聚芴醚酮的质量浓度为5-10％。
4.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的聚醚胺指分子量为230以及分子量为400的聚醚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的聚醚胺的用量满足磺化聚芴醚酮中磺酸基含量与聚醚胺中胺基含量的摩尔比为1:0.25-2。
6.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的聚醚胺指分子量为400的聚醚胺；
步骤(2)中所述的聚醚胺的用量满足磺化聚芴醚酮中磺酸基含量与聚醚胺中胺基含量的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的加热固化成膜是指先在60-80℃鼓风烘箱中24-48h，再转移至60-80℃真空烘箱12-24h；
步骤(4)中所述的酸性水溶液为1mol/L硫酸水溶液。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的多孔两性离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的多孔两性离子交换膜，其特征在于：
所述的多孔两性离子交换膜的厚度为160-200微米。
10.根据权利要求8或9所述的多孔两性离子交换膜在全钒液流电池中的应用。
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