CN101798394B - 一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents

一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。将磺化聚醚醚酮膜浸泡在离子液体中密闭反应，自然降温后，将复合膜浸泡在去离子水中，然后于室温下放置，缓慢蒸发复合膜中水分；然后于烘箱内烘至膜恒重，自然冷却至室温；将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，密闭浸泡即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的机械性能及导电性能，稳定的结构，解决了离子液体“漏液”问题。

Description

一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及质子交换膜燃料电池的膜电解质技术，具体涉及一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的，在室温或稍高于室温下呈液态的离子体系。离子液体具有高离子密度，高离子电导率以及良好热稳定性等优点，使其作为离子以及质子的载体，已经应用于高温质子交换膜燃料电池的膜电解质的开发中。目前，关于离子液体作为质子传导载体的开发，主要包括离子液体自身聚合成膜和离子液体与聚合物通过溶液浇注法制备复合膜。H.Ohno利用不饱和双键的聚合制备了离子液体聚合膜。但是，由于离子液体自身聚合导致传导离子数量减少，聚合膜电导率相对于离子液体单体的电导率明显降低。例如：在室温下，1-乙基-3-乙烯基咪唑双三氟磺酸亚酰胺离子液体单体的电导率为10-2S/cm，而聚合膜的电导率则下降到10-6S/cm。通过优化聚合单体的结构以及加入交联剂等能够提高聚合膜的电导率，但文献报道的关于离子液体聚合膜在室温下的最高电导率仅为1.1×10-4S/cm，无法满足燃料电池对质子交换膜的要求。而对于离子液体聚合物复合膜，是将离子液体与聚合物共同溶解在有机溶剂中，再通过浇铸溶液制备复合膜。此种方法制备的复合膜，电导率高，但是存在离子液体“漏液”及机械性能差等缺点。何荣桓报道，对于应用离子液体三氟乙酸内胺(50wt％)与52％磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK，50wt％)制备的复合膜，在室温下断裂拉伸强度为9.3MPa；而在110℃则为0.8MPa。
综合以上两类离子液体膜应用情况看：开发具有高电导率以及良好机械性能的新型离子液体聚合物膜，成为离子液体作为质子传导载体在高温质子交换膜领域中进一步应用的关键。
分子自组装(self-assembly)技术指的是分子在氢键、静电、范德华力、疏水亲脂等弱作用力推动下，自发地形成具有特殊结构和形状的分子集合体的过程。自组装技术为人们提供了从分子水平上构建各种不同结构体系的新的有效的方法。在膜制备领域中，自组装技术吸引了人们广泛的关注。G.Decher提出将聚合物作为基体模板，反复蘸取聚阳离子溶液以及聚阴离子溶液，以制备层层自组装复合膜。其后，人们利用自组装技术进行复合膜开发以及对原有膜进行改性研究。P.T.Hammond将基体依次浸泡在聚乙烯亚胺及聚丙烯酸溶液中，并与增塑剂结合制备的膜，在湿度为22％，温度为25℃下，电导率为9.5×10-5S/cm。在此基础上，利用孔状基体替代传统的平面板材基体，制备聚环氧乙烷与聚丙烯酸层层自组装复合膜。在室温下，其电导率达到10-4S/cm，而其功率密度为16.5mWcm-2。但由于膜的微孔结构，又产生诸如机械性能不稳定，燃料气体渗透等问题，成为其应用的隐患。W.H.Jo合成了磺化聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物，并与聚苯乙烯形成混合溶液，在180℃真空条件下，制备成具有自组装微观结构的复合膜。在自组装成膜的过程中，两种聚合物没有发生化学反应，而是通过物理间的相互作用形成的复合膜。
自组装技术制备的膜结构稳定，可进行膜结构的分子级控制，实现膜的功能化，但对于将自组装技术应用到离子液体传导膜的开发研究中，则刚刚起步。在已经报道的研究成果中，多是将具有不饱和烯烃的双取代咪唑离子液体自身组装。双取代咪唑阳离子具有良好的热稳定性，并且其咪唑结构能够通过氢键吸附磷酸分子，成为良好的质子导体。目前，尚未有关于双取代咪唑离子液体与聚合物通过自组装技术成膜，并通过双取代咪唑阳离子结构吸附磷酸以提高离子液体聚合物复合膜电导率的报道。
发明内容
针对以上现有的技术问题，本发明提供一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法，达到制备出具有高质子传导率及良好机械性能的高温质子交换膜的目的。
制备磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)方法步骤如下。
(1)将离子液体加入容器中，将磺化度为40％～80％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜浸泡在离子液体中，将容器密闭，放置在烘箱内于100℃～130℃密闭反应0.5～2h。离子液体采用氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)，以磺化度为40％～80％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)与BMIMCl为例，反应式为：
Figure G2009102488292D00021
其中氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为离子液体。按照质量比计，磺化聚醚醚酮(SPEEK)与离子液体的配比为SPEEK∶离子液体＝1∶(60～260)。
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表面吸附的液体。
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔10～30min换一次水，浸泡1～3h。
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置12～18h，缓慢蒸发复合膜中水分。
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板(Teflon)之间固定，置于烘箱内，于100～120℃烘6～8h至膜恒重，自然冷却至室温。
(6)将磷酸质量分数为95～100％的磷酸水溶液(浓度为100％即为纯磷酸)加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡1h～48h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。
本发明制备的SPEEK-BMIM复合膜具有稳定的结构。如将SPEEK-BMIM复合膜浸泡在去离子水中2h，然后依次经过室温干燥及110℃烘干，红外光谱证实BMIM+仍稳定的存在于SPEEK-BMIM复合膜中(见图2)，说明具有自组装结构的离子液体与磺酸化聚醚醚酮复合膜不存在离子液体“漏液”的问题。另外，在220℃以下，SPEEK-BMIM复合膜不发生相的变化，单相结构有利于作为高温质子交换膜，在燃料电池领域应用。室温下，SPEEK-BMIM复合膜断裂拉伸强度为22.4MPa，在110℃下，断裂拉伸强度为19.7MPa(见图3)。良好的机械性能为掺杂磷酸以改善膜的导电性能提供了基础。
室温下，将制备的SPEEK-BMIM复合膜浸泡在95～100％磷酸水溶液中，通过咪唑基团吸附磷酸分子，形成磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)。通过将相同磺化度的纯SPEEK膜浸泡在相同磷酸中的对比实验，即在室温以及110℃条件下浸泡2h，SPEEK膜质量几乎不增加，说明磷酸与纯SPEEK膜不能以化学键合方式有效结合。由此可见，SPEEK-BMIM复合膜中的BMIM+基团起到了吸附磷酸分子，提高膜电导率的作用。因此，对于相同磺化度的SPEEK制备的SPEEK-BMIM复合膜，BMIM+与-SO3H的摩尔比，直接决定了该复合膜对磷酸的吸附能力。测试SPEEK-BMIM复合膜浸泡在纯磷酸中24h制备的SPEEK∶BMIM∶H3PO4摩尔比为1∶0.6∶9.0的SPEEK-BMIM/H3PO4复合膜的电导率，在160℃不加湿的条件下，其电导率为4.59×10-2S/cm。不同条件下制备的SPEEK-BMIM复合膜中BMIM+与-SO3H的摩尔比如表1所示。
表1 不同条件下制备的SPEEK-BMIM复合膜中BMIM+与-SO3H的摩尔比
Figure G2009102488292D00041
注：SPEEK膜的磺化度为64.3％
综上所述，本发明制备的磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体与磺化聚醚醚酮复合膜，与现有的离子液体复合膜的制备方法相比，具有以下优点：
(1)采用自组装技术制备的离子液体与磺化聚醚醚酮复合膜，离子液体与磺化聚醚醚酮通过静电相互作用，膜具有良好的机械性能，稳定的结构等性质，解决了离子液体“漏液”问题。
(2)离子液体与磺化聚醚醚酮复合膜的有序结构，易于膜性质的进一步改善。例如，膜吸附磷酸，提高电导率。
附图说明
图1为纯SPEEK膜(A)、实施例1制备的SPEEK-BMIM复合膜(B)及实施例1制备的SPEEK-BMIM/H3PO4复合膜(C)的实物图片。
图2为实施例1制备的SPEEK-BMIM复合膜与纯SPEEK膜及BMIMPF6的红外图谱。由图中可以看出BMIM+基团的特征峰在SPEEK-BMIM复合膜的谱图中出现，说明BMIM+基团在SPEEK-BMIM复合膜中稳定存在。
图3为实施例1制备的SPEEK-BMIM/H3PO4复合膜，在室温以及110℃下的机械性能测试曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
制备磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体(BMIMCl)与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)方法步骤如下。
(1)将氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)加入容器中，将磺化度为64.3％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜浸泡在氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)中，将容器密闭，放置在烘箱内于120℃密闭反应1h。
其中氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)为离子液体。按照质量比计，磺化聚醚醚酮(SPEEK)与氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)的配比为SPEEK∶BMIMCl＝1∶160。
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表面吸附的液体。
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡2h。
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置15h，缓慢蒸发复合膜中水分。
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板(Teflon)之间固定，置于烘箱内，于110℃烘7h至膜恒重，自然冷却至室温。
(6)将磷酸质量分数为97.5％的磷酸水溶液加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡24h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。
实施例2
制备磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体(BMIMCl)与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)方法步骤如下。
(1)将氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)加入容器中，将磺化度为72.8％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜浸泡在氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)中，将容器密闭，放置在烘箱内于100℃密闭反应0.5h。
其中氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)为离子液体。按照质量比计，磺化聚醚醚酮(SPEEK)与氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)的配比为SPEEK∶BMIMCl＝1∶260。
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表而吸附的液体。
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔10min换一次水，浸泡1h。
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置18h，缓慢蒸发复合膜中水分。
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板(Teflon)之间固定，置于烘箱内，于120℃烘6h至膜恒重，自然冷却至室温。
(6)将质量浓度为95％的磷酸水溶液加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡24h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。
实施例3
制备磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体(BMIMCl)与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)方法步骤如下。
(1)将氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)加入容器中，将磺化度为41.9％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜浸泡在氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)中，将容器密闭，放置在烘箱内于130℃密闭反应2h。
其中氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)为离子液体。按照质量比计，磺化聚醚醚酮(SPEEK)与氯代-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)的配比为SPEEK∶BMIMCl＝1∶60。
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表面吸附的液体。
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔30min换一次水，浸泡3h。
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置12h，缓慢蒸发复合膜中水分。
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板(Teflon)之间固定，置于烘箱内，于100℃烘8h至膜恒重，自然冷却至室温。
(6)将纯磷酸加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡48h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。
实施例4
制备磷酸掺杂的具有自组装结构的离子液体(BMIMPF6)与磺化聚醚醚酮复合膜(SPEEK-BMIM/H3PO4)方法步骤如下。
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)加入容器中，将磺化度为64.3％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜浸泡在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)中，将容器密闭，放置在120℃烘箱内密闭反应1h。
其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为离子液体。按照质量比计，磺化聚醚醚酮(SPEEK)与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的配比为SPEEK∶BMIMPF6＝1∶160。
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表面吸附的液体。
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔30min换一次水，浸泡2h。
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置15h，缓慢蒸发复合膜中水分。
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板(Teflon)之间固定，置于烘箱内，于110℃烘7h至膜恒重，自然冷却至室温。
(6)将磷酸质量分数为99.5％的磷酸水溶液加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡24h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。

Claims (3)

1.一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将离子液体加入容器中，将磺化度为40％～80％的磺化聚醚醚酮膜浸泡在离子液体中，将容器密闭，放置在烘箱内于100℃～130℃密闭反应0.5～2h，离子液体采用氯代-1-丁基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；按照质量比计，磺化聚醚醚酮与离子液体的配比为磺化聚醚醚酮∶离子液体＝1∶(60～260)；
(2)反应完毕，自然降温，待反应体系温度降到室温时，将复合膜取出，擦干复合膜表面吸附的液体；
(3)在室温条件下，将复合膜浸泡在去离子水中，每隔10～30min换一次水，浸泡1～3h；
(4)将复合膜取出，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置，缓慢蒸发复合膜中水分；
(5)将复合膜夹在两块特氟隆板之间固定，置于烘箱内，烘至膜恒重，自然冷却至室温；
(6)将磷酸质量分数为95～100％的磷酸水溶液加入到容器中，将复合膜浸泡在磷酸水溶液中，将容器密闭，在室温下，密闭浸泡1h～48h，即获得磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜。
2.按照权利要求1所述的磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中，于室温下放置12～18h，缓慢蒸发复合膜中水分。
3.按照权利要求1所述的磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中，将复合膜夹在两块特氟隆板之间固定，置于烘箱内，于100～120℃烘6～8h至膜恒重。
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