CN109037743A - 一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法。将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，加入乙二胺反应，制得石墨烯水凝胶，冷冻条件下干燥制得颗粒状石墨烯气凝胶，接着分散于乙醇溶液中并涂覆在基底表层，接着涂覆全氟磺酸的乙醇溶液，干燥后真空热处理；剥离除去基底，即得改性燃料电池质子交换膜。该方法通过石墨烯气凝胶与全氟磺酸树脂进行复合形成三明治结构，可有效抑制全氟磺酸膜层吸水发生的溶胀，提高膜材的机械强度和稳定性，有效促进对于水分的传导和水合氢离子及质子的迁移，改善了膜材的导电性能。

Description

一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜的制备，特别是涉及一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的新型装置。由于能量转换不受卡诺循环的限制，且附加产物无环境污染效应，满足现代社会开辟新能源，减少对环境的污染的发展原则，因此燃料电池的研究及使用备受瞩。其中，质子交换膜燃点电池相比于其它类型的燃料电池而言，具有工作能量转化效率高、无废气排放、温度低、启动快等特点，因此被公认为是解决当下能源危机和环境污染的最具前景的方案之一，特别是交通运输、移动电源等方面极具应用前景。
燃点电池质子交换膜最普遍的是全氟磺酸质子交换膜，具有化学稳定性非常好，为长寿命、高功率密度的燃料电池提供了有力的支撑。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，导致其产品价格居高不下，在电池行业的竞争中缺乏竞争力；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解，与催化剂层脱落导致膜电极损坏；其三是对于非氢燃料具有较高的渗透率，限制了膜材的适用范围。对于膜材的溶胀的控制，目前的主流解决方法为使用高分子聚合物进行交联或杂多酸进行复合。
中国发明专利申请号201510226759.6公开了一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜包含：全氟磺酸树脂95~99.99重量份，磺化石墨烯0.01~5重量份；磺化石墨烯的径向尺寸为500nm~50μm，厚度为1~20nm，并且其中C与S的摩尔比为12 : 1~6 : 1；其制备方法包括：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶于水与醇的混合溶剂，然后采用浇铸或流延法成膜，干燥后获得所述质子交换膜。
中国发明专利申请号200910220627.7公开了一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、工艺复杂、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料，通过极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯镍氢电池用隔膜做为增强膜与全氟磺酸树脂溶液混合采用分步流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备全氟磺酸/PP全氟磺酸复合质子交换膜。
中国发明专利申请号201310537841.1公开了一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氧化硅前驱体、水、酸按摩尔比1：0.2~15：0.001~0.1在0~50℃下反应30~60分钟，得到SiO2溶胶；（2）将全氟磺酸质子交换膜放入上述SiO2溶胶中浸泡2~14min，使SiO2溶胶吸附到全氟磺酸质子交换膜中；（3）将吸附SiO2溶胶后的全氟磺酸质子交换膜表面的溶胶除去，在40-~100℃条件下进行热处理0.5~8h，制得SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜。
中国发明专利申请号201711331543.1公开了一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：取木质素、二乙醚和蒸馏水混合，在温度90~110℃下，以速率150~200r/min搅拌反应1~3h；将上述溶液温度降至40~50℃，接着通入以2ml/min氯气，持续反应10~20min；随后加入对甲基苯磺酸，升高温度至60~80℃，以速率200~300r/min搅拌反应30~50min，蒸馏后得产物；将蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中；在温度50~60℃下超声处理使其均匀，得混合液；将混合液铸于模具中，并置于120~140℃的烘箱中，再抽真空并保持8~20h，得到复合质子交换膜。
根据上述，现有方案中用于燃料电池的质子交换膜，在温度过高和水分含量过大时，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解，进而降低膜材的稳定性和导电性，而现有的通过高分子聚合物进行交联或杂多酸进行复合的解决技术效果不理想，鉴于此，本发明提出了一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的全氟磺酸质子交换膜在高温富水环境下已发生溶胀，进而存在稳定性差电导率低的缺陷，本发明提出一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法，从而有效抑制了全氟磺酸膜层吸水发生的溶胀，提高了膜材的机械强度，改善了膜材的稳定性和导电性能。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆3~6次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜。
全氟磺酸质子交换膜的溶胀的控制通常采用高分子聚合物进行交联或杂多酸进行复合的方法，难以保证膜材在温度变化时的稳定性和导电性。而石墨烯气凝胶是一种高强度氧化气凝胶，具有高弹性、疏松多孔的特点，被压缩80%后仍可恢复原状。因此，本发明创造性地利用石墨烯气凝胶的超高韧性作为缓冲层，形成三明治复合结构，抑制全氟磺酸膜层吸水发生的溶胀，提高膜材的机械强度及稳定性。同时，疏水多孔的结构赋予复合材料优异的导电性能，促进质子交换。
优选的，步骤（1）所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇1~2重量份，水98~99重量份。
优选的，步骤（1）所述反应体系中，氧化石墨12~16重量份、混合溶液76~84重量份、乙二胺4~8重量份。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为90~100℃，反应时间为7~9h。
优选的，步骤（2）所述石墨烯气凝胶的颗粒粒径为1.3~1.6μm，孔径为2~50nm。
优选的，步骤（3）所述溶液1中，石墨烯气凝胶8~12重量份、乙醇溶液88~92重量份，超声分散的时间为20~30min。
优选的，步骤（4）所述溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒25~32重量份、乙醇溶液68~75重量份，超声分散的时间为40~60min。
优选的，步骤（5）所述基底材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛中的一种，基底材料的加热温度为45~50℃。
优选的，步骤（5）所述热处理的温度为70~80℃，时间为2~3h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜。所述质子交换膜的制备方法为：将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，加入乙二胺反应，制得石墨烯水凝胶，冷冻条件下干燥制得颗粒状石墨烯气凝胶，接着分散于乙醇溶液中并涂覆在基底表层，接着涂覆全氟磺酸的乙醇溶液，干燥后真空热处理，剥离除去基底，获得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即得改性燃料电池质子交换膜。
优选的，所述质子交换膜的厚度为60~70μm。
本发明提供了一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出通过石墨烯气凝胶与全氟磺酸树脂进行复合形成三明治结构制备石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的方法。
2、通过石墨烯气凝胶的超高韧性作为缓冲层，可有效抑制全氟磺酸膜层吸水发生的溶胀，提高膜材的机械强度和稳定性。
3、利用气凝胶结构疏松多孔的特性，以及具有的优异导电性能，可有效促进对于水分的传导和水合氢离子及质子的迁移，改善了膜材的导电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇1重量份，水99重量份；反应体系中，氧化石墨15重量份、混合溶液80重量份、乙二胺5重量份；反应的温度为97℃，反应时间为8h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.5μm，孔径为30nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶11重量份、乙醇溶液89重量份，超声分散的时间为24min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒27重量份、乙醇溶液73重量份；超声分散的时间为52min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆5次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚乙烯；基底材料的加热温度为47℃；热处理的温度为77℃，时间为2.5h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为66μm。
测试方法为：
将实施例1制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例1制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例1制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例1的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇2重量份，水98重量份；反应体系中，氧化石墨13重量份、混合溶液82重量份、乙二胺5重量份；反应的温度为92℃，反应时间为9h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.4μm，孔径为10nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶9重量份、乙醇溶液91重量份，超声分散的时间为22min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒27重量份、乙醇溶液73重量份；超声分散的时间为45min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆4次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚苯乙烯；基底材料的加热温度为47℃；热处理的温度为72℃，时间为3h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为62μm。
测试方法为：
将实施例2制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例2制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例2制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例2的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇1重量份，水99重量份；反应体系中，氧化石墨12重量份、混合溶液84重量份、乙二胺4重量份；反应的温度为90℃，反应时间为9h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.3μm，孔径为2nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶8重量份、乙醇溶液92重量份，超声分散的时间为20min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒25重量份、乙醇溶液75重量份；超声分散的时间为40min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆3次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚苯乙烯；基底材料的加热温度为45℃；热处理的温度为70℃，时间为3h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为60μm。
测试方法为：
将实施例3制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例3制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例3制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例3的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇2重量份，水98重量份；反应体系中，氧化石墨15重量份、混合溶液78重量份、乙二胺7重量份；反应的温度为98℃，反应时间为7.5h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.5μm，孔径为40nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶11重量份、乙醇溶液89重量份，超声分散的时间为27min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒31重量份、乙醇溶液69重量份；超声分散的时间为55min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆5次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚氯乙烯；基底材料的加热温度为48℃；热处理的温度为78℃，时间为2h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为67μm。
测试方法为：
将实施例4制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例4制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例4制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例4的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇1重量份，水99重量份；反应体系中，氧化石墨16重量份、混合溶液76重量份、乙二胺8重量份；反应的温度为100℃，反应时间为7h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.6μm，孔径为50nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶12重量份、乙醇溶液88重量份，超声分散的时间为30min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒32重量份、乙醇溶液68重量份；超声分散的时间为60min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆3次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚甲醛；基底材料的加热温度为50℃；热处理的温度为80℃，时间为2h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为70μm。
测试方法为：
将实施例5制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例5制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例5制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例5的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；乙醇与水的混合溶液中，乙醇2重量份，水98重量份；反应体系中，氧化石墨14重量份、混合溶液80重量份、乙二胺6重量份；反应的温度为95℃，反应时间为8h；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；石墨烯气凝胶的平均颗粒粒径为1.5μm，孔径为30nm；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；溶液1中，石墨烯气凝胶10重量份、乙醇溶液90重量份，超声分散的时间为25min；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒28重量份、乙醇溶液72量份；超声分散的时间为50min；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆5次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚乙烯；基底材料的加热温度为45~50℃；热处理的温度为75℃，时间为2.5h；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为65μm。
测试方法为：
将实施例6制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将实施例6制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将实施例6制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100摄氏度，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
通过上述方法测得的实施例6的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液；溶液中，全氟磺酸树脂颗粒28重量份、乙醇溶液72量份；超声分散的时间为50min；
（2）将溶液涂覆在加热的基底表层，反复进行涂覆5次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；基底材料为聚乙烯；基底材料的加热温度为45~50℃；热处理的温度为75℃，时间为2.5h；
（3）将基底材料剥离除去，制得全氟磺酸树脂薄膜，即改性燃料电池质子交换膜；质子交换膜的平均厚度为65μm。
测试方法为：
将对比例1制得的质子交换膜制成2cm×2cm的膜片试样，面积为Sdry，浸入去离子水中，加热到100℃煮沸6h后冷却，取出测定湿膜的尺寸，计算面积Swet，根据公式SSR=（Swet-Sdry）/Sdry×100%计算线性溶胀度；另外，将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，根据上述步骤测定并计算线性溶胀度。
将对比例1制得的质子交换膜成4cm×2cm的膜片试样，采用两电极法进行测试，首先测试25℃下，相对湿度100%的平行方向电导率，然后将膜片试样分别放入100℃、相对湿度为80%的环境中放置24h，取出后再次测试电导率。
将对比例1制得的质子交换膜在那之后ASTM D412制成标准试样，采用Instron4465星万能试验机进行测试，试验温度为25℃，相对湿度为55%，然后在100℃，相对湿度80%环境下放置24h，冷却出去后再次测试拉伸强度。
对比例1未采用石墨烯气凝胶进行改性，其他与实施例6一致，制得的的质子交换膜的溶胀度、电导率及拉伸强度如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，配制为浆料，接着加入乙二胺，并升温进行反应，通过乙二胺将氧化石墨还原和剥离，制得石墨烯水凝胶；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯水凝胶在冷冻条件下干燥，并使用氨气鼓噪，使石墨烯凝胶均匀分散，抑制颗粒的堆叠和组装，接着过滤去除溶剂，制得颗粒状石墨烯气凝胶；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯气凝胶置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液1；
（4）将全氟磺酸树脂颗粒置于乙醇溶液中超声分散，制得溶液2；
（5）将溶液1涂覆在加热的基底表层，待溶液蒸干后，继续涂覆溶液2，依次反复进行涂覆3~6次，待基底材料的表面完全干燥后，置于真空炉中进行热处理；
（6）将基底材料剥离除去，制得石墨烯气凝胶-全氟磺酸-石墨烯气凝胶复合薄膜，即改性燃料电池质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇1~2重量份，水98~99重量份。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述反应体系中，氧化石墨12~16重量份、混合溶液76~84重量份、乙二胺4~8重量份。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述反应的温度为90~100℃，反应时间为7~9h。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述石墨烯气凝胶的颗粒粒径为1.3~1.6μm，孔径为2~50nm。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液1中，石墨烯气凝胶8~12重量份、乙醇溶液88~92重量份，超声分散的时间为20~30min。
7.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述溶液2中，全氟磺酸树脂颗粒25~32重量份、乙醇溶液68~75重量份，超声分散的时间为40~60min。
8.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述基底材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛中的一种，基底材料的加热温度为45~50℃。
9.根据权利要求1所述一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述热处理的温度为70~80℃，时间为2~3h。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种石墨烯气凝胶改性燃料电池质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜的厚度为60~70μm。
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