CN107369842A - 周期性介孔有机硅材料及其与聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种周期性介孔有机硅材料及其与聚合物复合材料的制备方法。该方法先是有机硅酸酯在造孔剂的调控下制得不同孔尺寸的周期性介孔有机硅。再将单体小分子导入PMO孔道中，限域聚合制得宽温域低湿度依赖的非孔高质子导电性材料。该非孔材料可有效解决目前燃料电池中质子交换膜中存在的高湿度依赖性、燃料渗透及催化剂中毒等棘手问题。调控制得的材料在35％相对湿度(RH)及95％RH下都能维持10‑2S cm‑1的高质子导电率，且在‑40℃到130℃的温度范围内其本征导电率也均具有超过10‑3S cm‑1的高质子传导行为，最高值达到10‑2S cm‑1，同时77K氮气吸附数据表明通过以上调控方法可制得比表面积仅为15.9m2 g‑1的非孔材料。

Description

周期性介孔有机硅材料及其与聚合物复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体地说涉及燃料电池中高性能的高温质子交换膜材料的制备方法，更具体的地说是涉及运用周期性介孔有机硅的一维介孔孔道封装线形的高分子聚合物合成低湿度依赖性的非孔的燃料电池质子交换膜材料的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是一种不经燃烧直接将燃料的化学能转化为电能的发电装置，能量转化率高，且环境友好无污染，被认为是21世纪首选的高效清洁发电技术。质子交换膜(PEM)是PEMFC的关键材料之一，具有传导质子、隔离燃料和氧化剂的作用。目前研究和应用最多的是以Nafion为代表的全氟磺酸膜(PFSA)，其在60～80℃温度范围及98％高湿度下质子导电性可高达10-1～10-2S·cm-1。然而随着研究不断的深入，PFSA的缺陷越来越明显，不仅对湿度有很大的依赖性，而且昂贵的铂基催化剂是必要品，更重要的一点是燃料渗透严重造成燃料的浪费及催化剂中毒，这些因素在很大程度上阻碍了燃料电池产业化进程。因此，开发新型的高性能质子交换膜已成为相关技术人员关注的焦点。
发明内容
针对目前质子交换膜高湿度依赖性、燃料渗透及运行温度范围窄等问题，本发明提供一种同时实现低湿度依赖性、宽温域高质子导电性的非孔质子交换膜材料及其调控方法，所述制备方法通过周期性介孔有机硅的一维孔道封装聚合物合成高性能的燃料电池质子交换膜材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种周期性介孔有机硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
将造孔剂溶解于碱的水溶液中，加入有机硅前体，在90～105℃下搅拌20～24h后，冷却、洗涤得到周期性介孔有机硅材料前驱体；
将所述周期性介孔有机硅材料前驱体用酸性乙醇溶液作为索式提取剂在80℃的真空条件下进行活化，得到所述周期性介孔有机硅材料；
所述酸性乙醇溶液为浓盐酸和无水乙醇按照1:100的体积比配比的混合液。
作为优选方案，所述碱的水溶液的制备方法为：将碱与水混合，配制成浓度为6mol/L的碱溶液，再将所述碱溶液和水按照碱与水的摩尔比为1：(95～115)进行混合，得到所述碱的水溶液。
作为优选方案，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选方案，所述造孔剂与碱的摩尔比为1:(8～11)，所述造孔剂为烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵，其中的烷基的通式为-(CH2)n-1CH3，n为7～17的整数。
作为优选方案，所述有机硅前体与孔造剂的摩尔比为1：(1～2)，所述有机硅前体为4,4'-二(三甲氧基硅基)-1,1'-联苯、4,4'-二(三乙氧基硅基)-1,1'-联苯、1,4-双(三甲氧基硅基)苯、1,4-双(三乙氧基硅基)苯、1,2-双三甲氧基硅基乙烷及1,2-双三乙氧基硅基乙烷其中一种。
本发明还提供了一种周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将前述的周期性介孔有机硅材料浸泡于丙酮和单体的混合溶液中20～24h一段时间后，离心，收集固体部分，并将所述固体部分溶于-5～10℃的酸性溶液中，滴加酸性过硫酸铵溶液，在-5～10℃下进行反应，使单体在周期性有机硅材料的孔道中聚合；
过滤，洗涤滤渣至洗涤液无色，在80℃下进行真空干燥，得到所述周期性介孔有机硅复合材料。
作为优选方案，所述单体为苯胺或吡咯。
作为优选方案，所述离心的操作转速为3000rpm。
作为优选方案，所述酸性溶液为pH为0.5的磷酸水溶液或盐酸水溶液。
作为优选方案，所述酸性过硫酸铵溶液的滴加速率为1mL/min，所述酸性过硫酸铵溶液的制备方法为：将0.3g过硫酸铵溶于30mLpH＝0.5的酸性水溶液中。
本发明的基本原理为：
本发明先通过不同造孔剂调控制备不同孔径且水热稳定性较好的周期性介孔有机硅(PMO)孔材料，再将单体小分子引入其孔道中进行限域聚合调控制得宽温域低湿度依赖的非孔高质子传导材料，由于孔道中的聚合物高亲水性使得复合物在高湿及低湿条件下都具有较好的质子传导率，又由于线形结构的聚合物与PMO的一维孔道相匹配，因此聚合物完能完全填充母体框架的孔道从而得到非孔的高性能导电复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、该非孔材料可有效解决目前燃料电池中质子交换膜中存在的高湿度依赖性、燃料渗透及催化剂中毒等棘手问题；
2、调控制得的材料在35％相对湿度(RH)及95％RH下都能维持10-2S·cm-1的高质子导电率，且在-40℃到130℃的温度范围内其本征导电率也均具有超过10-3S·cm-1的高质子传导行为，最高值达到10-2S cm-1；
3、77K氮气吸附数据表明通过以上调控方法可制得比表面积仅为15.9m2·g-1的非孔材料；
4、本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，具有广阔的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明中的PANI@PMO复合材料的制备方法流程示意图；
图2是根据本发明实施例1得到的PMO-1材料在77K和1bar下N2等温吸附曲线以及根据N2等温吸附数据用NLDFT模型分析PMO-1的孔径分布曲线；
图3是根据本发明实施例2得到的PMO-2材料在77K和1bar下N2等温吸附曲线以及根据N2等温吸附数据用NLDFT模型分析PMO-2的孔径分布曲线；
图4是根据本发明实施例3得到的PANI@PMO-1材料在77K和1bar下N2等温吸附曲线以及根据N2等温吸附数据用NLDFT模型分析PANI@PMO-1的孔径分布曲线；
图5是根据本发明实施例4得到的PANI@PMO-2材料在77K和1bar下N2等温吸附曲线，以及根据N2等温吸附数据用NLDFT模型分析PANI@PMO-2的孔径分布曲线；
图6是根据本发明实施例3得到的PANI@PMO-1材料在不同温度下的尼奎斯特图；
图7是根据本发明实施例4得到的PANI@PMO-2材料在不同温度下的尼奎斯特图；
图8是根据本发明实施例3、实施例4及对比例1得到的材料的阿仑尼乌斯图；
图9是根据本发明实施例3及实施例4得到的复合材料的导电率与相对湿度的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明利用Micromeritics ASAP 2020 Accelerated Surface Area andPorosimetry吸附仪测定本发明制备的材料的77K氮气吸附量。
本发明利用Solartron Analytical ModuLab 126，输入电压为100mV，频率为10(1)MHz～100Hz测定本发明制备的材料的阻抗测试。
实施例1
本实施例涉及一种周期性介孔有机硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
将十八烷基三甲基氯化胺(3.2mmol)，6mol/LNaOH(30.4mmol),蒸馏水(3.3mol)于烧杯中搅拌至澄清，向上述澄清溶液加入4,4'-二(三乙氧基硅基)-1,1'-联苯(2.5mmol)于室温搅拌20h，再将此混合液加入于100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，装釜，将反应釜放入已升温至95℃的鼓风干燥箱中，反应22h。待反应结束后，将反应釜从干燥箱中取出，自然冷却至室温。得到白色混合液，抽滤。将得到的滤饼用乙醇的酸性溶液作为索氏萃取的溶剂，除去孔道中的造孔剂。将除去造孔剂的PMO-1材料放入80℃真空干燥箱里活化24h，脱去水和溶剂分子，得到活化后的母体框架，记为PMO-1。为了测试PMO-1孔隙率，对其进行了77K条件下的N2吸附测试，其N2等温吸附曲线如图2a所示。PMO-1的等温吸附曲线显示出典型的IV型曲线，说明了PMO-1具有介孔特征，其BET比表面积为840m2/g。77K条件下的N2吸附数据用非定域密度函数理论(NLDFT)对PMO-1进行孔径分布分析，如图2b所示，表明PMO-1的孔径集中分布在与两处，但主要在处。活化后的PMO-1进行质子传导测试，测试中没有观察到半环出现，表明框架PMO-1的质子导电性可忽略。
实施例2
本实施例涉及一种周期性介孔有机硅材料的制备方法，本方法与实施例1的不同之处仅在于正辛基三甲基氯化胺(3.2mmol)替代十八烷基三甲基氯化胺作为孔造剂，制得的母体框架记为PMO-2。干燥活化后的PMO-2在77K条件下的N2等温吸附曲线如图3a所示。PMO-2的等温吸附曲线也显示出典型的IV型曲线，说明了PMO-2也具有介孔特征其BET比表面积为385m2/g。同时非定域密度函数理论(NLDFT)也进行PMO-2孔径分布分析，如图3b所示，表明PMO-2的孔径集中分布在与两处，但主要在处。活化后的PMO-2进行质子传导测试，测试中没有观察到半环出现，表明框架PMO-2的质子导电性可忽略。
PMO-1与PMO-2两的主要孔径分布的差异性表明通过造孔剂烷基链的长短可有效调节PMO材料的孔结构及大小。
实施例3
本实施例涉及利用实施例1制备的PMO-1来制备PANI@PMO-1质子交换膜的方法，如图1所示，包括如下步骤：
称取0.2g活化后的PMO-1材料于8mL苯胺与10mL丙酮的混体系中浸泡24h，离心，保留固体。用10mLpH为0.5的磷酸溶液将上述固体转移于100mL的单颈瓶中，再将此混合体系置于-5～10℃的水浴中。称取0.3g的过硫酸铵于30mLpH为0.5的磷酸溶液中，再将此溶液以1mL/min的速率向单颈瓶混合体系中滴加，于-5～10℃水浴中反应6h。抽滤，用丙酮洗涤滤饼至滤液为无色，再将固体放入80℃真空干燥箱里活化一周，脱去水和溶剂分子，得到一种低湿度依赖性、宽温域高质子导电性的非孔质子交换膜材料。干燥活化后的PANI@PMO-1的N2等温吸附曲线如图4a所示。其77K氮气吸附数据表明其BET仅为15.9m2/g。PANI@PMO-1的孔径分布图(图4b)也表明PMO-1的孔完全被聚苯胺填充。活化后PANI@PMO-1进行其本征态质子传导测试，测试中观察到较好的半环出现(如图6所示)，PANI@PMO-1在-40℃到130℃的温度范围内其本征导电率(如图8所示)也均具有超过10-3S cm-1的高质子传导行为，最高值达到10-2S cm-1。同时PANI@PMO-1在35％相对湿度(RH)及95％RH下都能维持10-2S cm-1(如图9所示)的高质子导电率，表明此复合材料的质子导电率对湿度依赖性较低。
实施例4
本实施例涉及利用实施例2制备的PMO-2来制备PANI@PMO-1质子交换膜的方法，该方法与实施例3相同。干燥活化后的PANI@PMO-2的N2等温吸附曲线如图5a所示。其77K氮气吸附数据表明其BET为91.3m2/g。PANI@PMO-2的孔径分布图(图5b)表明PMO-2的孔有保留部分。活化后PANI@PMO-2进行其本征态质子传导测试，测试中观察到较好的半环出现(如图7所示)，PANI@PMO-2在-40℃具有9.47×10-4S cm-1的高质子导电率，在80℃达到最大值1.12×10-2S cm-1(如图8所示)。PANI@PMO-2在不同的湿度下也保持着一数量级10-2的高质子导电率，但只能达到50％RH的湿度(如图9所示)。PANI@PMO-1与PANI@PMO-2在本征态质子导电率，不同湿度下的导电率的差异性及比表面积的差异性，表明了调控母体框架孔结构对调控复合物性质的重要性。
实施例5
本实施例涉及利用实施例1制备的PMO-1来制备PPy@PMO-1质子交换膜的方法，包括如下步骤：
称取0.2g活化后的PMO-1材料于8mL吡咯与10mL丙酮的混体系中浸泡24h，离心，保留固体。用10mLpH为0.5的磷酸溶液将上述固体转移于100mL的单颈瓶中，再将此混合体系置于-5～10℃的水浴中。称取0.3g的过硫酸铵于30mLpH为0.5的磷酸溶液中，再将此溶液以1mL/min的速率向单颈瓶混合体系中滴加，于-5～10℃水浴中反应6h。抽滤，用丙酮洗涤滤饼至滤液为无色，再将固体放入80℃真空干燥箱里活化一周，脱去水和溶剂分子，得到一种低湿度依赖性、宽温域高质子导电性的非孔质子交换膜材料PPy@PMO-1。
对比例1
本对比例涉及一种非限域聚合的本体聚苯胺(bulk-PANI)的合成
向置于冰水浴中的100mL单颈瓶加入2mL苯胺液体，然后向其中滴加10mLpH为0.5的磷酸溶液，使苯胺小分子充分质子化。称取0.3g的过硫酸铵于30mLpH为0.5的磷酸溶液中，再将此溶液以1mL/min的速率滴加到上述单颈瓶中，于-5～5℃水浴中反应6h。抽滤，用丙酮洗涤滤饼至滤液为无色，再将固体放入80℃真空干燥箱里活化一周，脱去水和溶剂分子。将干燥活化后的本体聚苯胺用于质子传导测试，bulk-PANI阿仑尼乌斯图如图8所示，bulk-PANI在-40℃下的导电率迅速降到10-8S cm-1，其在100℃达到最大值2.22×10-5S cm-1。bulk-PANI在95％RH的高湿下具体非常明显的溶胀现象以至无法测试质子导电性，在实施例1及2中都没有这种现象。本体聚苯胺的导电率远远低于限域聚合得到的PANI@PMO-1及PANI@PMO-2，这表明了有序孔道对于质子传导的重要性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种周期性介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将造孔剂溶解于碱的水溶液中，加入有机硅前体，在90～105℃下搅拌20～24h后，冷却、洗涤得到周期性介孔有机硅材料前驱体；
将所述周期性介孔有机硅材料前驱体用酸性乙醇溶液作为索式提取剂除去造孔剂，在80℃的真空条件下进行活化，得到所述周期性介孔有机硅材料；
所述酸性乙醇溶液为浓盐酸和无水乙醇按照1:100的体积比配比的混合液。
2.如权利要求1所述的周期性介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述碱的水溶液的制备方法为：将碱与水混合，配制成浓度为6mol/L的碱溶液，再将所述碱溶液和水按照碱与水的摩尔比为1：(95～115)进行混合，得到所述碱的水溶液。
3.如权利要求1或2所述的周期性介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的周期性介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与碱的摩尔比为1:(8～11)，所述造孔剂为烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵，其中的烷基的通式为-(CH2)n-1CH3，n为7～17的整数。
5.如权利要求1所述的周期性介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅前体与孔造剂的摩尔比为1：(1～2)，所述有机硅前体为4,4'-二(三甲氧基硅基)-1,1'-联苯、4,4'-二(三乙氧基硅基)-1,1'-联苯、1,4-双(三甲氧基硅基)苯、1,4-双(三乙氧基硅基)苯、1,2-双三甲氧基硅基乙烷及1,2-双三乙氧基硅基乙烷其中一种。
6.一种周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1所述的周期性介孔有机硅材料浸泡于丙酮和单体的混合溶液中20～24h后，离心，收集固体部分，并将所述固体部分溶于-5～10℃的酸性溶液中，滴加酸性过硫酸铵溶液，在-5～10℃下进行反应，使单体在周期性有机硅材料的孔道中聚合；
过滤，洗涤滤渣至洗涤液无色，在80℃下进行真空干燥，得到所述周期性介孔有机硅复合材料。
7.如权利要求6所述的周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述单体为苯胺或吡咯。
8.如权利要求6所述的周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心的操作转速为3000rpm。
9.如权利要求6所述的周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为pH为0.5的磷酸水溶液或盐酸水溶液。
10.如权利要求6所述的周期性介孔有机硅与聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性过硫酸铵溶液的滴加速率为1mL/min，所述酸性过硫酸铵溶液的制备方法为：将0.3g过硫酸铵溶于30mLpH＝0.5的酸性水溶液中。
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