CN109326810B - 一种基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用溶液浇筑法制备磷酸掺杂的基于碲化镉纳米晶改性碳纳米管复合膜电解质的方法。利用碲化镉纳米晶修饰碳纳米管，并与疏水性离子液体进行界面组装制备复合质子传导载体，再与聚合物聚偏氟乙烯复合，利用溶液浇筑法制备PVDF‑OCNTs‑CdTe‑IL复合膜，并在密闭条件下浸泡在质量分数为60‑100wt％的磷酸溶液中，制备磷酸掺杂的复合膜，即(PVDF‑OCNTs‑CdTe‑IL)/(60‑100wt％)PA。本发明实现了基于廉价且性能稳定的聚合物聚偏氟乙烯制备高温质子交换膜的目的，制备的复合膜不仅具有良好的无水质子电导率以及稳定性，有利于降低膜电解质的价格，有利于高温质子交换膜的应用以及燃料电池的商用化，为基于碳纳米管以及修饰碳纳米管制备新型复合膜提供了新的研究方法和思路。

Description

一种基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及高温质子交换膜燃料中无水膜电解质的制备技术，具体是一种基于改性碳纳米管作为材料利用溶液浇筑法制备复合膜电解质的方法。
背景技术
溶液浇筑法是将聚合物以溶解于溶剂中形成聚合物溶液，再将聚合物溶液倒在玻璃板上蒸干溶剂，形成目标产物。相对于其他诸如旋涂法、电纺以及浸泡法等其他膜制备方法，溶液浇筑法具有操作简便，成膜比例易控制，制备的薄膜厚度较精准并且对仪器设备依赖性较小等优势，因此利用溶液浇筑法制备质子交换膜是目前较为常用的方法。
碳纳米管是指管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心，按一定的螺旋角卷曲而成的同轴圆管，每层的碳原子都是SP2杂化，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管特殊的结构赋予其具有优异的力学性能、电学性能以及热稳定性等优点。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，在燃料电池中起到传导质子以及分离氢气以及氧气的作用。在燃料电池的成本方面，据统计，催化剂的价格是其成本的54％，质子交换膜的价格约为19％。目前，对于商用质子交换膜的技术要求可归纳为以下6个方面，包括：(1)较高的质子传导率，实现在燃料电池中的高效化；(2)降低气体在膜中的渗透，以阻止电极表面有气体发生反应，影响电池库伦效率；(3)膜对氧化、还原和水解具有良好的稳定性，有助于在酸性或者氧化性较强的环境下进行连续工作；(4)机械强度和热稳定性高；(5)膜的表面性质适于与催化剂结合；(6)性价比方面优异，性能良好。
聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，其基本单元为-CH2-CF2-，它主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼有聚氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性以及耐射线辐射等性能。PVDF在氟塑料中具有最高的韧性以及高机械强度等优点，可承受电池加工运行过程中的不同程度的冲击。对比其他聚合物，PVDF具有产量高，价格低廉的优势，具有较强的应用前景，但PVDF由于结构中不具有传导质子的结构以及基团，因此通常需要对其进行改性或者掺杂质子传导载体制备复合膜。其中，Yoo Dong Jin教授课题组通过将PVDF进行磺化，成膜，并加入磁铁矿类纳米棒，提升了其在直接甲醇燃料电池中的性能，大大降低了其甲醇透过率，其峰值功率密度为120mW/cm-2；而燕山大学宋来洲教授采用热诱导溶液聚合和相转移技术,制备了新型聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯(PVDF-SPS)质子交换膜，针对PVDF的有机改性，提高了其亲水性，提高了质子传导率，在25℃下达到2.93×10-2S/cm。
发明内容
针对以上现有的技术问题，本发明提供一种基于改性碳纳米管与聚合物聚偏氟乙烯制备高温质子交换膜的方法，达到制备具有高质子传导率及良好机械性能的高温质子交换膜的目的。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案是：
一种制备磷酸掺杂的基于改性碳纳米管与聚偏氟乙烯质子交换膜(PVDF-OCNTs-CdTe-IL/PA)的方法，具体步骤如下：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.2-0.5g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，超声振荡0.5-2小时后静置3-6天，烘5-10小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.1-0.4g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.05-0.2ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，24-48小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入1-10mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为4-8wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将1-10mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与1-40mL质量分数为4-8wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡0.5-2小时后再搅拌3-10小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为0.5-4wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为20-50wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为60-100wt％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
1、本发明基于溶液浇筑技术制备磷酸掺杂的以碲化镉纳米晶修饰碳纳米管为质子传导载体的复合膜电解质，有利于实现质子借助于质子传导通道进行高效传导。另外，利用溶液浇筑技术制备的膜材料具有组分含量确定，操作简单以及适合大规模生产等优点，具有良好的发展以及应用前景。
2、本发明制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜具有良好的热稳定性和机械强度；根据PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知其结构均匀并且致密。而掺杂磷酸的(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜具有良好的质子传导能力，不加湿条件下，(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/85％PA高温质子交换膜在160℃下，质子电导率达到1.3×10-1S/cm。
3、本发明是将碳纳米管与碲化镉纳米晶复合后再与离子液体进行界面组装完成对碳纳米管的改性，以达到增强吸附磷酸以及有序传导质子的目的。
4、本发明采用将碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管掺杂到PVDF中，不仅通过分子间氢键吸附磷酸，而且其有序的结构可高效传导质子，提高复合膜材料的质子电导率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的实物图片；
其中：(A)复合膜整体形貌；(B)复合膜厚度示意图，其中普通A4打印纸作为参照物。
图2为实施例6制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜以及OCNTs、CNTs以及OCNTs-CdTe热失重曲线。
图3为实施例6制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜扫描电镜图片；
其中：(A)为复合膜表面电镜图片；(B)为复合膜截面扫描电镜图片。
图4为实施例2、4、8中PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜浸泡在质量分数为60-100wt％磷酸溶液中制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL/PA高温质子交换膜，在80-160℃且不加湿条件下，质子电导率随温度变化关系图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明利用碲化镉纳米晶修饰碳纳米管，并与疏水性离子液体进行界面组装制备复合质子传导载体，再与聚合物聚偏氟乙烯复合，利用溶液浇筑法制备PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，并在密闭条件下浸泡在质量分数为60-100wt％的磷酸溶液中，制备磷酸掺杂的高温质子交换膜，即(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/(60-100wt％)PA。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.2-0.5g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡0.5小时后静置3天，烘5小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.2g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.05ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，48小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入2.3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为8wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将2.5mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与10mL质量分数为8wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡0.5小时后再搅拌5小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为1.38wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为20wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0325cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为60wt％磷酸水溶液的具塞容器中1天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA，其厚度为0.0320cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的35％，在160℃下质子电导率达到0.02S/cm。
实施例2
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.3g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡0.5小时后静置6天，烘8小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.25g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.1ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，24小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入4.75mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为5wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将5mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与5mL质量分数为5wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡1小时后再搅拌5小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为2.5wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为50wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0316cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为85wt％磷酸水溶液的具塞容器中1天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0330cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的78％，在160℃下质子电导率达到0.13S/cm。
如图1所示，本发明实施例2制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的实物图片，从图中可以看出，表面为黑色均质分散状，膜厚度较A4纸略厚。
实施例3
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.4g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡0.5小时后静置4天，烘7小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.1g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.06ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，36小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入2.4mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为4wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将2.5mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与7.5mL质量分数为4wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡1.5小时后再搅拌3小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为1wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为25wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0320cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为100wt％磷酸水溶液的具塞容器中4天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0332cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的70％，在160℃下质子电导率达到0.09S/cm。
实施例4
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.25g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡2小时后静置5天，烘10小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.4g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.2ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，30小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入5.4mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为7wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将5.8mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与7.7mL质量分数为7wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡2小时后再搅拌7小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为2.8wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为40wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0328cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为60wt％磷酸水溶液的具塞容器中3天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0316cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的38％，在160℃下质子电导率达到0.022S/cm。
实施例5
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.4g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡0.75小时后静置5天，烘6小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.38g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.12ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，24小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入7.2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为5wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将7.6mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与15.2mL质量分数为5wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡1小时后再搅拌4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为1.7wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为33wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0332cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为100wt％磷酸水溶液的具塞容器中2天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0343cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的72％，在160℃下质子电导率达到0.10S/cm。
实施例6
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.35g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡1.5小时后静置6天，烘8小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.35g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.07ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，48小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入5.45mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为6wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将5.8mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与23.2mL质量分数为6wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡0.5小时后再搅拌8小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为1.25wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为20wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0315cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为85wt％磷酸水溶液的具塞容器中3天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0329cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的75％，在160℃下质子电导率达到0.11S/cm。
如图2所示，实施例6制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜以及OCNTs、CNTs以及OCNTs-CdTe热失重曲线，从图中可以看出，成膜后，在350-400℃失重严重，对比其他三条曲线，可以看出膜中含有OCNTs-CdTe组分。
如图3所示，实施例6制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜扫描电镜图片，从图中可以看出，表面大颗粒应为PVDF颗粒，而从截面图中可以看出其内部有孔洞或管状结构，应为改性碳纳米管在其的作用。
实施例7
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.5g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡2小时后静置4.5天，烘9小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.15g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.1ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，36小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入3.6mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为4wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将3.75mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与3.75mL质量分数为4wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡2小时后再搅拌3小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为2wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为50wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0321cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为60wt％磷酸水溶液的具塞容器中1天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0313cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的36％，在160℃下质子电导率达到0.023S/cm。
实施例8
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.2g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡0.5小时后静置3天，烘5小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.2g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.15ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，24小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入2.3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为8wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将2.5mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与3mL质量分数为8wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡1小时后再搅拌6小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为3.2wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为40wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0303cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为100wt％磷酸水溶液的具塞容器中4天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0324cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的69％，在160℃下质子电导率达到0.089S/cm。
如图4所示，实施例2、4、8中PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜浸泡在质量分数为60-100wt％磷酸溶液中制备的PVDF-OCNTs-CdTe-IL/PA高温质子交换膜，在80-160℃且不加湿条件下，质子电导率随温度变化关系图，从图中可以看出，浸泡质量分数为85wt％磷酸溶液时，比较浸泡60wt％和100wt％磷酸溶液，电导率是最高的，说明利用85wt％磷酸浸泡效果是最好的。
实施例9
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.45g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡1小时后静置5天，烘8小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.3g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.05ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，48小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入5.7mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为5wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将6mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与18mL质量分数为5wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡1.5小时后再搅拌5小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为1.25wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为25wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0309cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的复合膜浸泡在装有质量分数为85wt％磷酸水溶液的具塞容器中3天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0330cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的75％，在160℃下质子电导率达到0.11S/cm。
实施例10
本实施例中，基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50ml浓硫酸(浓度为98wt％)、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml质量分数为5wt％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.3g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉(CdTe)纳米晶水溶液中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。超声振荡1.5小时后静置4天，烘6小时制备OCNTs-CdTe粉末。
(3)在20-35℃下，将0.4g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.1ml疏水性离子液体(ionic liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)的具盖试剂瓶中，36小时后完成界面自组装。
(4)在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入6.3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂配成质量分数为6wt％的OCNTs-CdTe-IL溶液。
(5)在20-35℃下，将6.7mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与6.7mL质量分数为6wt％的PVDF水溶液混合，并超声振荡0.5小时后再搅拌7小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为3wt％混合溶液。
(6)将步骤(5)制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为50wt％的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜，其厚度为0.0321cm。
(7)在25℃下，将步骤(6)制备的膜浸泡在装有质量分数为60wt％磷酸水溶液的具塞容器中2天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0315cm，磷酸掺杂的质量比例为PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的37％，在160℃下质子电导率达到0.026S/cm。
实施例结果表明，本发明实现了基于廉价且性能稳定的聚合物聚偏氟乙烯制备高温质子交换膜的目的，制备的复合膜不仅具有良好的无水质子电导率以及稳定性。重要的是，有利于降低膜电解质的价格，有利于高温质子交换膜的应用以及燃料电池的商用化。另外，本发明为基于碳纳米管以及修饰碳纳米管制备新型复合膜提供了新的研究方法和思路。

Claims (4)

1.一种基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）向500ml烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管MWCNTs、50ml浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后，升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40ml 质量分数为5wt%的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10ml质量分数30%的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置12-24小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10-20小时得到氧化碳纳米管OCNTs；
（2）在20-35℃下，在具盖试剂瓶中，将0.2-0.5g氧化碳纳米管溶于30ml碲化镉CdTe纳米晶水溶液中，超声振荡0.5-2小时后静置3-6天，烘5-10小时制备OCNTs-CdTe粉末；
（3）在20-35℃下，将0.1-0.4g的OCNTs-CdTe粉末加入到装有0.05-0.2ml疏水性离子液体IL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMIMPF6的具盖试剂瓶中，24-48小时后完成界面自组装；
（4）在20-35℃下，除去多余BMIMPF6并加入1-10mL 的N,N-二甲基乙酰胺DMAc溶剂配成质量分数为4-8wt%的OCNTs-CdTe-IL溶液；
（5）在20-35℃下，将1-10mL的OCNTs-CdTe-IL溶液与1-40mL质量分数为4-8wt%的聚偏氟乙烯PVDF水溶液混合，并超声振荡0.5-2小时后再搅拌3-10小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为0.5-4wt%混合溶液；
（6）将步骤（5）制备的混合溶液倒入特氟龙蒸发皿中，于100℃烘箱中烘4小时，得到OCNTs-CdTe-IL质量分数为20-50wt%的PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜；
（7）在25℃下，将步骤（6）制备的复合膜浸泡在装有质量分数为60-100wt%磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，制备(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤（1）中，浓硫酸的浓度为98wt%。
3.根据权利要求1所述的基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤（6）中，PVDF-OCNTs-CdTe-IL复合膜的厚度为0.0300-0.0335cm。
4.根据权利要求1所述的基于改性碳纳米管制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤（7）中，(PVDF-OCNTs-CdTe-IL)/PA高温质子交换膜的厚度为0.0310-0.0350cm，磷酸掺杂的质量比例为35%~80%。
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