CN1919934A - 无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一类无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法。该无机纳米粒子流体为无机纳米粒子表面接枝长链的有机硅季铵盐。无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米碳黑。通过有机硅季铵盐的长链结构和有机离子盐的静电排斥作用使无机纳米粒子在无溶剂状态下而具有流动性。这种无溶剂纳米粒子流体，是单相的、无溶剂的胶态物质。这种物质不仅与常规的固态无机纳米粒子一样应用于纳米复合材料，实现对高分子材料的增韧、增强，同时象加入溶剂的无机纳米粒子一样，实现纳米材料的自组装：这种无机纳米粒子流体在高温润滑、电磁流变液、燃料电池用质子交换膜、高分子材料的增塑和新反应介质等领域展现更加重大的应用前景。

Description

无溶剂无机纳米粒子流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米粒子表面改性技术领域，具体涉及在无机纳米粒子表面接枝长链的有机硅季铵盐制备在无溶剂条件下具有类流体行为的无机纳米粒子技术。

背景技术

纳米材料是20世纪80年代发展起来的新材料，从一诞生起，就因广泛的应用前景而被美国材料学会誉为“二十一世纪最有前途的材料”。纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层；而在粒子心部，存在结晶完好周期性排布的原子。由于纳米粒子这种特殊的结构，使纳米材料具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，并由此产生许多与常规固体不同的物理化学性质。但是，在具有这些优异性能的同时，由于纳米粒子尺寸很小，极大的表面能容易使之发生团聚。无机纳米粒子团聚以后，会破坏纳米材料很多优异的性能。因此在应用时必须对无机粒子进行表面处理，将原生粒子或较小团聚体稳定，阻止团聚发生。

目前对无机纳米粒子进行表面处理的方法很多，根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为吸附包裹改性和表面化学改性两大类。常用的吸附包裹改性剂一般为高分子材料，如高分子分散剂。通过高分子分散剂上官能团或者纳米粒子表面层含有的活泼官能团的静电结合使分散剂固定在粒子表面形成包裹，采用的方法主要有两种：(1)在溶液或熔体中高分子沉积、吸附到粒子表面包裹改性；(2)单体吸附包裹后聚合。表面化学改性则可在改性物和纳米粒子之间产生更强的相互作用力。化学处理的方法主要有三种：(1)表面活性剂法。利用表面活性剂的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖于粒子表面；(2)等离子体与辐射引发聚合改性。用高能辐射、等离子体处理等方法，使无机粒子表面结合羟基产生具有引发活性的活性种引发单体在其表面聚合；(3)粒子表面接枝聚合改性。通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团，或者经处理可产生自由基的有机基团在无机物表面接枝上各种聚合物。

上述的这些纳米粒子的表面改性方法基本解决了纳米粒子由于表面能而引起自团聚的问题，并较好的解决了无机纳米粒子与高分子基体的相容性问题，在无机/高分子复合材料中有广泛应用。但是，这些改性方法的一个共同问题是经改性后无机纳米粒子在无溶剂条件下依然以固态存在。这种固体状态下的无机纳米粒子通常作为填料应用于聚合物/无机纳米粒子复合材料；在其他领域中，如纳米粒子的自组装应用中，无机纳米粒子必须加入溶剂使用，有时无机纳米粒子液体浓度高达50％。因此这种固态的无机纳米粒子应用领域受到了很大的限制。如果无机纳米粒子在无溶剂条件下具有流体的流动行为，无疑会极大地拓宽无机纳米粒子的应用，但是目前有关无溶剂无机纳米粒子流体的研究在国内外还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一类在无溶剂条件下具有流体行为的无机纳米粒子，并提供这种无溶剂无机纳米粒子流体的制备方法。

本发明涉及的无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米碳黑。

为实现上述目的，本发明在无机纳米粒子表面接枝长链的有机硅季铵盐，对无机纳米粒子进行表面改性。通过有机硅季铵盐的长链结构和有机离子盐的静电排斥作用使无机纳米粒子在无溶剂状态下而具有流动性，是一类无溶剂的无机纳米粒子流体。这种无溶剂纳米粒子流体，不同于传统的纳米粒子溶液，它是一种单相的、无溶剂的胶态物质，表面接枝的大量的有机长链具有良好的柔性，易于无机纳米粒子的流动，同时长链反离子的静电力相互作用下使无机纳米粒子在无溶剂条件下具备流动性能。这种无溶剂无机纳米粒子流体不仅可以与常规的固态无机纳米粒子一样应用于纳米复合材料，实现对高分子材料的增韧、增强，同时可以象加入溶剂的无机纳米粒子一样，实现纳米材料的自组装；而且，这种无溶剂无机纳米粒子流体在高温润滑、电磁流变液、燃料电池用质子交换膜、高分子材料的增塑和新反应介质等领域展现更加重大的应用前景。

实现本发明的技术方案为：

一类无溶剂无机纳米粒子流体，其特征在于，该类无溶剂无机纳米粒子流体为无机纳米粒子表面接枝长链的有机硅季铵盐，采用如下方法步骤制得，

步骤1、按质量份数，将100份无机纳米粒子和20～100份质量百分含量为30％～60％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)_nN⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-(n＝1～20)，加入反应器中，超声分散10～50分钟，在0℃～200℃下反应12～60小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24～48小时，得到无机纳米粒子有机离子盐；

步骤2、按质量份数，向步骤1得到的100份无机纳米粒子有机离子盐中加入20～100份磺酸盐，分子式为R-(OCH₂CH₂)_m-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(R＝C₁-C₁₅，m＝1～60)，在0℃～200℃下反应12～60小时，收集生成物用甲苯萃取，反复几次后在30℃～100℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的无溶剂无机纳米粒子流体；

其中，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或纳米碳黑。

本发明的一类无溶剂无机纳米粒子流体的制备方法步骤为：

步骤1、按质量份数，将100份无机纳米粒子和20～100份质量百分含量为30％～60％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)_nN⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-(n＝1～20)，加入反应器中，超声分散10～50分钟，在0℃～200℃下反应12～60小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24～48小时，得到无机纳米粒子有机离子盐；

步骤2、按质量份数，向步骤1得到的100份无机纳米粒子有机离子盐中加入20～100份磺酸盐，分子式为R-(OCH₂CH₂)_m-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(R＝C₁-C₁₅，m＝1～60)，在0℃～200℃下反应12～60小时，收集生成物用甲苯萃取，反复几次后在30℃～100℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的无溶剂无机纳米粒子流体；

其中，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或纳米碳黑。

具体实施方式

实施例1：按质量份数，将100份纳米碳酸钙(5～40纳米)和20份质量百分含量为50％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-，超声分散30分钟，在100±5℃下反应48小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24小时，得到表面接枝有良好柔顺性长链的纳米碳酸钙盐。按质量份数，向得到的无机纳米粒子有机离子盐100份中加入20份磺酸盐，分子式为R-(OCH₂CH₂)_m-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(R＝C₁-C₁₅，m＝1～60)，在100±5℃下反应48小时，收集生成物用甲苯萃取，反复几次后萃余相在70±5℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的纳米碳酸钙粒子流体。

实施例2：按质量份数，将100份纳米二氧化硅(5～20纳米)和100份质量百分含量为30％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)₆N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-，加入三口烧瓶中，超声分散20分钟，在20±2℃下反应60小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24小时，得到表面接枝有良好柔顺性长链的纳米二氧化硅盐。按质量份数，向得到的纳米二氧化硅盐100份中加入100份磺酸盐，分子式为C₉H₁₉-(OCH₂CH₂)_6-9-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺，在30±5℃下反应60小时；收集生成物用甲苯萃取，反复几次后萃余相在95±5℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的纳米二氧化硅粒子流体。

实施例3：按质量份数，将100份纳米二氧化钛(10～30纳米)和50份质量百分含量为50％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)₈N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-，加入三口烧瓶中，超声分散50分钟，在120±5℃下反应50小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24小时，得到表面接枝有良好柔顺性长链的纳米二氧化钛盐。按质量份数，向得到的纳米二氧化钛盐100份中加入50份磺酸盐，其分子式为C₉H₁₈-(OCH₂CH₂)₁₀-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺，在20±5℃下反应48小时。收集生成物用甲苯萃取，反复几次后萃余相在70±5℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的纳米二氧化钛粒子流体。

实施例4：按质量份数，将100份纳米氧化铁(5～40纳米)和80份质量百分含量为50％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-，加入三口烧瓶中，超声分散30分钟，在150±10℃下反应12小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24小时，得到表面接枝有良好柔顺性长链的纳米氧化铁盐。按质量份数，向得到的纳米氧化铁盐100份中加入40份磺酸盐，其分子式为C₉H₁₉-(OCH₂CH₂)₁₅-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺，在100±5℃下反应48小时。收集生成物用甲苯萃取，反复几次后萃余相在60±5℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的纳米氧化铁粒子流体。

实施例5：按质量份数，将100份纳米碳黑(5～40纳米)和30份质量百分含量为60％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-，加入三口烧瓶中，超声分散30分钟，在130±10℃下反应48小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24小时，得到表面接枝有良好柔顺性长链的纳米碳黑盐。按质量份数，向得到的纳米碳黑盐100份中加入30份磺酸盐，其分子式为C₉H₁₉-(OCH₂CH₂)₃₀-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺，在50±2℃下反应48小时。收集生成物用甲苯萃取，反复几次后萃余相在70±5℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的纳米碳黑粒子流体。

Claims (2)

1、一类无溶剂无机纳米粒子流体，其特征在于，该类无溶剂无机纳米粒子流体为无机纳米粒子表面接枝长链的有机硅季铵盐，采用如下方法步骤制得，

步骤1、按质量份数，将100份无机纳米粒子和20～100份质量百分含量为30％～60％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为

(CH₃O)₃Si(CH₂)_nN⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-(n＝1～20)，加入反应器中，超声分散10～50分钟，在0℃～200℃下反应12～60小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24～48小时，得到无机纳米粒子有机离子盐；

步骤2、按质量份数，向步骤1得到的100份无机纳米粒子有机离子盐中加入20～100份磺酸盐，分子式为R-(OCH₂CH₂)_m-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(R＝C₁-C₁₅，m＝1～60)，在0℃～200℃下反应12～60小时，收集生成物用甲苯萃取，反复几次后在30℃～100℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的无溶剂无机纳米粒子流体；

其中，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或纳米碳黑。

2、权利要求1所述的一类无溶剂无机纳米粒子流体的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

步骤1、按质量份数，将100份无机纳米粒子和20～100份质量百分含量为30％～60％的有机硅季铵盐甲醇溶液，其分子式为(CH₃O)₃Si(CH₂)_nN⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-(n＝1～20)，加入反应器中，超声分散10～50分钟，在O℃～200℃下反应12～60小时，反应完后，将生成物用去离子水和甲醇反复洗涤，然后干燥24～48小时，得到无机纳米粒子有机离子盐；

步骤2、按质量份数，向步骤1得到的100份无机纳米粒子有机离子盐中加入20～100份磺酸盐，分子式为R-(OCH₂CH₂)_m-O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(R＝C₁-C₁₅，m＝1～60)，在0℃～200℃下反应12～60小时，收集生成物用甲苯萃取，反复几次后在30℃～100℃下旋转蒸发，将剩余物分散于丙酮中，离心分离，最后经真空干燥得到凝胶状的无溶剂无机纳米粒子流体；

其中，所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或纳米碳黑。