CN1473883A - 一种提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法，本发明采用粒子表面原位无皂乳液聚合的方法对无机氧化物粉体进行表面改性，以改善无机氧化物粉体与非极性介质之间的相容性，提高其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性。本发明的方法包括如下步骤：将无机氧化物粉体和表面活性剂分散于水中，获得浆料，在所说的浆料中加入不饱和聚合物单体和过氧化物引发剂，下引发聚合，收集产物，干燥，即获得改性无机氧化物粉体。本发明的提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法能够大大改善其对非极性有机介质的相容性。改性后粉体完全可以适用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等应用领域。

Description

一种提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法

技术领域

本发明涉及一种无机氧化物粉体的制备方法，具体涉及提高无机氧化物粉体在有机介质或非极性介质和弱极性介质中分散性的方法，尤其涉及一种采用粉体粒子表面原位聚合的方法对其表面进行改性，改善粒子与有机介质的界面相容性。

背景技术

随着近年来纳米材料开发热潮的兴起，无机氧化物粉体的超细化研究如火如荼。与大块材料相比，超细粉体在光学、热学、电学、磁学及力学方面表现出许多独特的性质。例如，纳米二氧化钛具有独特的颜色、光催化及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、化妆品、水处理、杀菌、环保等方面有着广阔的应用前景；纳米氧化铁粉体在作为颜料使用时，除了具有普通氧化铁耐酸、耐碱、着色力强的优点外，还具有透明、高紫外吸收的特性，这为氧化铁颜料在汽车表面涂装、木器表面涂装等高装饰领域的应用开辟了新天地，成为新一代功能性颜料，市场潜力巨大。但是随着颗粒尺寸的减小，粉体在表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应的作用下具有很高的表面活性，颗粒间作用极易发生团聚。在实际应用中，往往由于粒子团聚，丧失了超细材料本身应有的特殊功能。在超细粉体材料制备技术日益完善的今天，如何得到分散均匀、稳定而不团聚的超细粉体已成为其应用研究中的一个关键问题。

一般来讲，超细粉体的分散包括三个步骤，即润湿、剪切分离及分散稳定。近年来，在众多科学家的努力下，开发了多种粉体表面改性方法。已有的方法多是通过物理吸附、化学吸附或机械混合等方法将表面处理剂吸附于被处理粉体材料的表面，形成表面改性层，从而改善粉体材料表面性质，达到不同的效果，满足不同要求。目前，应用于水性介质中的超细粉体多采用化学沉淀无机物质包膜的方法进行表面改性，常用的表面包覆物质有氧化硅、氧化铝或它们的混合物，国内外钛白粉制造厂家已采用此工艺对粒子表面进行处理。在油性介质如油性涂料、塑料中，无机超细粉体的应用面临很大障碍，主要来自粒子本身特性。无机粉体表面呈强极性，多含羟基，与油性非极性物质相容性差。近年来，高分子分散剂的开发和应用十分盛行，在多个领域也已被证明其对超细粉体的分散十分有效。例如，美国专利6,413,306(2002.6)公布了含有ABC三嵌段的高分子分散剂合成方法；美国专利申请2002123558(2002.9)公布了采用高分子分散剂做基料来分散颜料粉体的方法；美国专利申请20020019459(2002.2)公布了水性体系适用的高分子分散剂的合成方法。但是，高分子分散剂的制造成本较高，且在使用中要消耗大量能量和花费很长的时间才能获得良好的分散效果。这些都大大限制了高分子分散剂的广泛应用。而结合粉体制造过程的表面改性方法往往采用表面活性剂对原始粒子表面进行简单处理，常用的有有机胺类、月桂酸类、磷酸酯类、多元醇类分散剂，这些表面活性剂虽然价廉易得，但是由于其伸向介质中的亲油段较短，一般仅有几个或十几个原子，粒子间熵斥力远远不能满足稳定分散的需要。所以，解决无机超细粉体的分散问题仍然亟待开发新的技术和方法。

对原始粒子进行表面改性是从根本上解决超细粉体分散问题的重要途径，目前这一领域的研究十分热门，取得了一定成果，但形成专利的不多。美国专利6,194,488(2001.2)论述了在反应性单体和有机溶剂的混合物中投入经引发剂表面处理过的颜料粒子，在粒子表面引发聚合形成包覆层的颜料处理方法。该法可以成功用于部分颜料表面改性，但是由于引发剂多为不稳定化合物，用其对无机粒子进行表面处理势必遇到很大困难或需要特殊设备，有机溶剂回收处理费用很大，且易在粒子表面形成致密包覆层，改变作为颜填料使用的多种氧化物粉体的色相。因此，使用该方法实现无机氧化物粉体表面处理的工业化可能性不大。

随着固体表面基础研究不断深入，发现无机氧化物粉体表面的羟基有多种类型，其中含有与主体元素配位不完全的裸露羟基，此类羟基性质比较活泼，容易与其他原子形成化学键。这就是说，无机氧化物粉体表面的羟基为在其表面键合其他长链分子提供了结合点。本发明就结合这一理论研究成果与超分散剂开发的经验积累，开发了利用不饱和单体原位聚合的方法对无机氧化物粉体进行表面改性，提高其在有机介质或非极性介质和弱极性介质中的分散性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是开发一种提高无机氧化物粉体在有机介质或非极性介质和弱极性介质中分散性的方法，改善无机氧化物粉体与非极性介质之间的相容性，提高其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性，并满足相关领域应用的需求。

本发明的技术构思是这样的：发明人设想采用粒子表面原位无皂乳液聚合的方法对无机氧化物粉体进行表面改性，以改善无机氧化物粉体与非极性介质之间的相容性，提高其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性。

本发明的技术方案：

本发明的方法包括如下步骤：

将无机氧化物粉体置于水和表面活性剂中，分散，获得浆料，在所说的浆料中加入不饱和聚合物单体和过氧化物引发剂引发聚合，聚合温度通常为40～120℃，优选50～100℃，聚合时间通常为1～8hr，优选2～5hr，保温1～8hr，收集产物，干燥，优选的干燥温度为80～150℃，即获得无机氧化物粉体。

本发明所涉及的无机氧化物粉体包括：二氧化钛(TiO₂)，氧化铁黄(α-FeOOH)，氧化铁红(α-Fe₂O₃)，氧化铁黑(Fe₃O₄)，透明氧化铁黄，透明氧化铁红，氧化锌(ZnO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化硅(SiO₂)，氧化锡(SnO₂)等合成氧化物粉末材料。

本发明所涉及的不饱和聚合物单体包括：丙烯酸，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯氰，乙烯基醚。

本发明所采用的表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，烷基萘磺酸钠，十六醇磺酸钠，仲烷基六酸钠，十二烷基硫酸铵，脂肪醇聚氧乙烯醚，月桂酸，焦磷酸钠。

引发自由基聚合可以采用如下引发剂：过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸钾-亚铁盐。

按照本发明优选的技术方案，在氮气保护下升温加入引发剂引发粒子表面单体聚合；

按照本发明优选的方案，为了保证聚合反应发生在粒子表面，尽量防止聚合反应发生在水相介质中，表面活性剂的添加量需低于其在溶液体系中的临界胶束浓度(CMC)。以十二烷基磺酸钠为例，一般加量为粉体重的0.1％～10％(重量)，理想的为粉体重的0.5％～8％(重量)；

按照本发明优选的方案，聚合物单体的添加量根据所需表面包覆层厚度改变，通常为粉体重的0.5％～150％(重量)，理想的为粉体重的1％～100％(重量)；

按照本发明优选的方案，引发剂添加量通常为为单体的0.01％～15％(重量)，理想的为0.05％～10％(重量)；

本发明以水为分散介质分散无机氧化物粉体，采用表面活性剂对粉体表面进行预处理，获得表面形成亲油层的分散粒子。该工艺需因粒子大小、比表面积不同而改变分散浆料的固体含量，尽量避免分散后粒子再次团聚。一般情况下，针形粒子要比球形粒子的固体含量低一些；粒径小的粒子要比粒径大的粒子的固体含量低一些；比表面积大的粒子要比比表面积小的粒子的固体含量低一些；密度小的粒子要比密度大的粒子的固体含量低一些。本发明在搅拌下加入聚合物单体于粉体分散浆料中，保持一定时间，使得聚合物单体进入表面活性剂在粒子表面形成亲油层，在粒子表面形成聚合场所。

本发明的提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法能够大大改善其对非极性有机介质的相容性。完全可以适用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等应用领域。

附图说明

图1为处理之前的二氧化钛粉末扫描电镜照片。

图2为处理后的二氧化钛粉末扫描电镜照片。

图3为处理之前的氧化铁黄粉末扫描电镜照片。

图4为处理后的氧化铁黄粉末扫描电镜照片。

图5为处理之前的氧化铁红粉末扫描电镜照片。

图6为处理后的氧化铁红粉末分散在二甲苯溶剂中的状态。

图7为透明氧化铁黄粉末的微量热一阶微商曲线图。

具体实施方式

                     实施例1

将二氧化钛粉末(杜邦R902型)200g置于5000ml塑料烧杯中，加入3000ml去离子水和十二烷基磺酸钠8g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，加入60g甲基丙烯酸甲酯，搅拌15min后升温至100℃。加入含3g过硫酸钾的水溶液引发聚合，100℃保温2hr。出料抽滤，置于70℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1。电镜照片见图1和图2。

                     实施例2

将普通氧化铁黄(上海一品国际颜料有限公司313型)200g置于5000ml塑料烧杯中，加入3000ml去离子水和十二烷基苯磺酸钠15g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，分批加入45g甲基丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸，搅拌15min后升温至40℃。加入含3g过硫酸钾的水溶液引发聚合，50℃保温5hr。出料抽滤，置于60℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1，耐热性能见表2。电镜照片见图3和图4。

                    实施例3

将普通氧化铁红(上海一品国际颜料有限公司130型)150g置于5000ml塑料烧杯中，加入3000ml去离子水和十二烷基硫酸铵7g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，分批加入10g丙烯酸、20g丙烯酸乙酯和25g丙烯酸甲酯，搅拌15min后升温至60℃。加入含3g过硫酸钾的水溶液引发聚合，60℃保温4hr。出料抽滤，置于70℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1。电镜照片见图5和图6。

                    实施例4

将透明氧化铁黄(浙江上虞正奇化工有限公司608型)25g置于5000ml塑料烧杯中，加入4000ml去离子水和十二烷基磺酸钠4g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，加入7.5g甲基丙烯酸甲酯，搅拌15min后升温至60℃。加入含0.375g过硫酸钾的水溶液引发聚合，60℃保温4hr。出料抽滤，置于70℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1，耐热性能见表2和图7。

                       实施例5

将透明氧化铁红(浙江上虞正奇化工有限公司708型)30g置于5000ml塑料烧杯中，加入4000ml去离子水和十二烷基磺酸钠4g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，分批加入4g苯乙烯和6gα-甲基苯乙烯，搅拌25min后升温至80℃。加入含0.425g过硫酸钾的水溶液引发聚合，80℃保温6hr。出料抽滤，置于70℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1，耐热性能见表2。

                       实施例6

将二氧化钛(杜邦R902型)150g置于6000ml塑料烧杯中，加入4000ml去离子水和十二烷基磺酸钠10g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，加入45g苯乙烯，搅拌15min后升温至80℃。加入含0.87g过硫酸铵的水溶液引发聚合，80℃保温6hr。出料抽滤，置于100℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1。

                      实施例7

二氧化锡(上海莱泽精细化学品厂)100g置于6000ml塑料烧杯中，加入4000ml去离子水和焦磷酸钠10g，高速分散机1000r/min下分散0.5hr。把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，加入100g苯乙烯，搅拌15min后升温至80℃。加入含0.87g过硫酸铵的水溶液引发聚合，80℃保温6hr。出料抽滤，置于70℃下干燥5hr。干燥后粉末的分散性测试结果见表1。

             表1 实施例1～7粉末产品的润湿角

                           对甲苯的润湿角(°)

    实施例

                        处理前原料      改性后产品

    实施例1             18.7            80.4

    实施例2              20.4                86.7

    实施例3              21.3                83.3

    实施例4              19.8                85.5

    实施例5              20.6                80.5

    实施例6              18.7                78.2

    实施例7              20.8                70.6

表面聚合改性后无机氧化物粉体的亲水亲油性采用毛细管法测定润湿角的方法进行评价，选取应用广泛的甲苯为有机溶剂。详细原理和方法参见黄祖洽和丁鄂江《表面浸润和浸润相变》，上海科学技术出版社1994年出版。

            表2 实施例2、4铁黄产品的耐热性能

                             初始脱水温度(℃)

    实施例

                        处理前原料      改性后产品

    实施例2                175             205

    实施例4                172             201

用铁黄颜料初始脱水温度代表铁黄颜料的耐热性。通过微量热分析得到铁黄初始脱水温度，在此温度下，铁黄中的结晶水开始脱除，颜料的颜色开始发生明显的铁红色。实施例4样品的微量热一阶微商曲线如图7所示。图中曲线TTC-0代表改性前样品，282.4℃时原氧化铁黄粒子晶相发生转变，迅速成为红色α-Fe₂O₃；TT-PMMA代表改性后样品，由于粒子表面引入聚合物，相转变温度后移至297.9℃，并在318.08℃时出现PMMA的热分解失重峰。

                      实施例8

配漆：

取改性前的和实施例4的透明氧化铁颜料(浙江上虞正奇化工有限公司608型)各50g，分别加入2000g丙烯酸树脂溶液(上海科霆涂料有限公司WP98型，固体含量50％)，添加消泡剂(202型)0.5g。浆料混合均匀后置于球磨机(QM-1，南京大学仪器厂)中，250r/min下球磨8hr。

测试：

由于透明氧化铁粒子呈针形、比表面积大(约140m²/g)，这种粒子分散最为困难。其分散性优劣可以通过测定其涂膜透明度评定。分散良好，粒子团聚小，透明度高；分散性差，粒子大，光波透过少，即涂膜透明度差。利用此原理，采用湿膜涂覆器将制得浆料涂于透明PET薄膜上，自然晾干后，剪取薄膜样品于分光光度计(722型)上测试波长为600nm的光波透过率，取5处透过率平均值。预先设定透明PET膜透光率为100％。结果如下：

涂膜厚度(μm)          原样品          改性后样品

12                     97.57           98.53

30                     89.84           95.26

50                     87.17           92.10

Claims (10)

1.一种提高无机氧化物粉体在有机介质中分散性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将无机氧化物粉体和表面活性剂分散于水中，获得浆料，然后在浆料中加入不饱和聚合物单体和引发剂，聚合，聚合温度为40～120℃，聚合时间为1～8小时，收集产物，干燥，即获得改性无机氧化物粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机氧化物粉体包括二氧化钛、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、透明氧化铁黄，透明氧化铁红、氧化锌、氧化铝、氧化硅或氧化锡。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基醚。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、十六醇磺酸钠、仲烷基六酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化物引发剂包括过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸钾-亚铁盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在氮气保护下进行聚合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂的添加量为粉体重的0.1％～10％(重量)，聚合物单体的添加量为粉体重的0.5％～150％(重量)，引发剂添加量为单体的0.01％～15％(重量)。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，聚合温度为50～100℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚合时间为2～5小时。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，干燥温度为70～150℃。

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