CN1169893C - 一种含纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料及其制备方法，其涂料的组成(质量份数)：纳米碳酸钙4～10、改性聚合物乳液35～50、其他颜填料17～25、助剂A 0.4～0.56、助剂B 0.5～1.1、助剂C 0.7～1.2、碳酸钙浆液水12～30。改性聚合物乳液的单体由软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，软单体∶硬单体(质量比)＝54∶46～56∶44；改性聚合物乳液固含量为40%～44%。涂料原料用固含量为23%～26%的粒径为50纳米以下的纳米碳酸钙浆液。纳米碳酸钙不需进行表面改性处理能均匀分散在水性乳胶涂料中，涂料的性能有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性乳胶外墙涂料及其制备方法，特别是涉及一种含有纳米碳酸钙、全丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液的水性乳胶涂料及其制备方法。
技术背景
传统的建筑涂料通常分为溶剂性涂料和水性涂料两大类。由于溶剂性涂料中含有大量的挥发性有机溶剂对环境造成污染而日渐被环保型水性涂料取代。水性乳胶涂料是以合成树脂水乳液为主要成膜物质与颜填料、助剂和水组成的涂料。外墙涂料的主要功能是装饰和保护建筑物的外壁。作为外墙涂料应具有保色性好外，还应具有优良的耐水性、耐污性和耐候性，同时，还应当施工方便、价格合理。聚丙烯酸酯乳液是具有多种性能和用途很广的乳液，其中，全丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液已成功用于建筑涂料，对提高涂料的性能起到重要作用。典型的全丙烯酸酯共聚物乳液配方是单体丙烯酸丁酯28.46、甲基丙烯酸甲酯14.45、甲基丙烯酸0.876，乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠1.31，引发剂过硫酸铵0.175，介质水54.72。典型的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液的配方单体丙烯酸丁酯22.7，苯乙烯21.9，甲基丙烯酸甲酯1.9，甲基丙烯酸1.0，乳化剂MS-1 2.4，保护胶体聚甲基丙烯酸钠1.4，引发剂过硫酸铵0.24，缓冲剂碳酸氢钠0.22，介质水48.3。(引自《聚合物乳液合成原理性能及应用》化学工业出版社)。
纳米碳酸钙作为一种新型功能性填充材料广泛受到关注。在“纳米碳酸钙表面改性及在涂料中的应用研究”(北京化工大学学报1999年第2期)报道了对表面改性的纳米碳酸钙在聚酯氨基清漆中的应用。纳米级碳酸钙与普通微米级碳酸钙相比较，直接应用于有机介质中存在两个缺点：一是颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米碳酸钙的应用效果；碳酸钙表面亲水疏油，在有机介质中难于分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以，必须对纳米碳酸钙进行表面改性。在“乳液外墙涂料及其制备方法”(中国专利申请号01107541.4)公开了一种外墙涂料其重量组成：颜填料25～35％、纳米粒子2.5～4％、助剂A1.6～1.9％、助剂B0.6～1.0％、聚合物乳液35～55％、助剂C3～6％、其余是水。该涂料中纳米粒子添加的量较少，需要对纳米粒子进行预处理才能将纳米粒子分散在基料树脂之间。涂料的配制需要经过研磨过程。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含有纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料及制备方法，该涂料含有纳米碳酸钙、全丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，纳米碳酸钙能均匀分散在水性乳胶涂料中，能全面提高涂料的性能。在涂料制备过程中不需对纳米碳酸钙粒子进行表面改性处理，也不需要进行研磨处理，简化了生产工艺，节约了生产成本。
水性乳胶外墙涂料是以水性乳液为主要成膜物质与颜填料、助剂和水组成的涂料。本发明提出的水性乳胶外墙涂料的颜填料中含纳米碳酸钙，成膜物质为改性聚合物乳液，(A)涂料的组成(质量份数)：(1)纳米碳酸钙：4～10；(2)改性聚合物乳液：35～50；(3)其他颜填料：17～29；(4)助剂A：0.40～0.56；(5)助剂B：0.5～1.1；(6)助剂C：0.74～1.2；(7)碳酸钙浆液水：12～30。(B)改性聚合物乳液的配方：(1)单体：由软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，软单体∶硬单体(质量比)＝54∶46～56∶44；(2)乳化剂是单体总量的2％～3％；(3)引发剂为过硫酸铵，是单体总量的0.1％～0.3％；(4)第三组分甲基丙烯酸(MAA)是单体总量的1％；(5)去离子水是单体总量的128％～147％；(6)乳液固含量为40％～44％。
本发明涂料中纳米碳酸钙的粒径最好在50nm以下。
本发明涂料中其他颜填料为钛白粉、高岭土、立德粉、滑石粉、重晶石中的至少一种。
本发明涂料中助剂A为分散剂或分散剂与润湿剂。
本发明涂料中助剂B为成膜助剂、多功能助剂、防霉剂、杀菌剂中的至少一种。
本发明涂料中助剂C为防冻剂、消泡剂、pH调节剂、增稠剂中的至少一种。
本发明涂料中改性聚合物乳液的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(10)磺基羧酸酯(MS-1)中的至少一种。
本发明涂料的制备方法是先制备成膜物质改性聚合物乳液，再与颜填料、助剂和水配制成涂料，操作方法如下，(A)改性聚合物乳液的制备：(1)先用全部乳化剂(用去离子水总用量的50％做溶剂)加入到搅拌反应器中；(2)将软单体和硬单体各自分为两部分使用，第一部分软单体的用量和第一部分硬单体的用量分别是软单体总用量和硬单体总用量的8％～20％；(3)反应器中加入第一部分软单体和第一部分硬单体；(4)待反应体系达到引发温度时，加入引发剂总用量的一半(用去离子水总用量的1/4做溶剂)，等体系反应至“发蓝”状态时，保持恒温在聚合温度下；(5)再将甲基丙烯酸等分为二，分别混合在第二部分软单体和第二部分硬单体中，再和剩余的引发剂(用去离子水总用量的1/4做溶剂)一并滴入搅拌反应器中；(6)再继续反应直至聚合反应结束，得到改性聚合物乳液。(B)涂料的制备步骤如下：(1)原料用固含量为23％～26％的纳米碳酸钙浆液，在容器中加入纳米碳酸钙浆液加以150转/分搅拌，加入助剂A并以700转/分高速搅拌；(2)加入其他颜填料，继续以700转/分搅拌，用800目网过滤；(3)在另一容器中加入改性聚合物乳液、助剂B，以150转/分低速搅拌5分钟；再将搅拌速度提高到250转/分，加入过滤后的颜填料，降低搅拌速度到150转/分；(4)加入助剂C，调节粘度，调节pH值在8～9之间，消泡，出料得到涂料。
本发明所使用的碳酸钙是粒径在100nm以下的纳米碳酸钙，粒径最好不超过50nm。本发明能将纳米碳酸钙材料所特有的一系列效应赋予涂料，综合改善涂料的各项性能。
本发明的涂料原料采用纳米碳酸钙浆液。由于碳酸钙粒子以纳米级的状态存在于水相之中，其表面具有亲水性，而且粒径极小具有极强的吸附能力，能吸附一层水分子包围在纳米碳酸钙粒子的外围，纳米碳酸钙填料不需要进行表面处理工序。本发明的涂料配方中由于纳米碳酸钙在颜填料中的用量比例高，大大降低了颜填料的平均细度，因此在配制涂料的过程中不需研磨。本发明所使用的纳米碳酸钙浆液的固含量在23％～26％，由于原料纳米碳酸钙浆液中含有足够的浆液水，所以涂料在配制过程中可以不额外加水。纳米碳酸钙浆液固含量过低，会使终涂料成品的固含量过低；纳米碳酸钙浆液固含量过高，水相中的纳米碳酸钙容易产生“团聚”的现象，不能发挥纳米级粒子的性能优势并将影响涂料性能。
本发明之所以能够使用大份额的纳米级碳酸钙填料提高涂料的性能，要使得碳酸钙粒子在没有进行表面处理的情况下在涂料中达到纳米级的分散而不团聚，这与涂料成膜物质即乳液的配方和聚合的操作方法有关。本发明虽然与乳液传统的制备方法一样用甲基丙烯酸(MAA)作为乳液的第三组分，但其用量只为单体总量的1％，比传统的方法用量要少得多。酸在一定程度上会对乳液的稳定性造成破坏，本发明的方法是在聚合体系被引发以后再加入酸，其操作方法是将单体分为两部分，第一部分为单体总量的8％～20％，第一部分单体与引发剂总量的50％先进行引发反应，甲基丙烯酸(MAA)等分为二后分别混合在剩余的第二部分硬单体和第二部分软单体中再一并缓慢滴加到反应体系之中。这种甲基丙烯酸的添加方式能在乳化剂用量较少的前提下提高乳液与纳米碳酸钙的复合状态，有利于提高涂料的性能。本发明提出软硬比在54∶46～56∶44的范围之内。乳液的单体的软硬比会影响与纳米碳酸钙的复合程度，并将影响到漆膜的各项性能。本发明提出的乳液的固含量在40％～44％之间。乳液的固含量过高乳液与纳米碳酸钙的复合状态会恶化，甚至在复合过程中会引起填料的明显团聚；乳液的固含量过低，一方面会使涂料的固含量过低，另一方面还会严重影响涂料的成膜性能。
本发明涂料配制的顺序和过程与传统水性乳胶涂料的配制方式基本相同。在颜填料悬浮液加入到乳液中的时候，要缓慢的加入，同时乳液的搅拌速度要适当。此时的搅拌速度过低会不利于颜填料在涂料中的分散，尤其是纳米碳酸钙，容易团聚而丧失纳米级的小尺寸效应和表面效应；搅拌速度过高会破坏乳液的稳定性同时引起飞溅不利于生产操作。本发明采用以不发生液体的飞溅为限的最高的搅拌速度约250转/分为宜。
本发明涂料所用的非纳米级颜填料的用量在17～29之间。本发明所使用的其他非纳米级的颜填料是通常使用的钛白粉、高岭土、滑石粉、重晶石、立德粉等。填料的使用能够降低生产成本，并且赋予涂料某些特殊要求的性能。
本发明涂料所用的助剂A是通用的分散剂、润湿剂。例如：分散剂Henkel公司的TENL070(复杂胺衍生物)、英国ICI公司的Atsurf3222(一种烷基化非离子表面活性剂)、BYK Chemie公司的Disperbyk161(含有亲颜料基团的高分子)、Disperbyk171(带有酸性亲颜料基团的嵌段共聚物乳液)、RHODOLINEDP-270(一种低分子量聚丙烯酸钠)等，润湿剂：烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)等。
本发明涂料所用的助剂B是通用的成膜助剂、多功能助剂、防霉剂、杀菌剂等。例如：成膜助剂NEXTCOAT795(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯)，多功能调节剂AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，是一种低分子量有机氨内酯类值调节剂，具有分散颜填料的效果同时有效地减少涂料的气味，rohmhaas公司的KathonLXE和Rozone2000，德国Baye公司的PreventolA4，具有防止涂料的发霉的作用。
本发明涂料所用的助剂C是通用的防冻剂、消泡剂、pH调节剂、增稠剂等。例如：防冻剂乙二醇或丙二醇，消泡剂681F(一种矿物油消泡剂)、pH调节剂可用调节剂AMP-95，流变增稠剂RHEOLATE 430。
本发明提供的涂料是一种平均细度很小的涂料，能使涂层表面很平，光泽度高。从微观结构看，涂料的表面很平，凸起高于涂料表面的大颗粒极少，在遇到外摩擦时，所受的阻力大大减小，在宏观性能上表现在能提高涂层的耐擦洗、耐刮擦、耐磨、耐粘污等性能。涂层外观饱满，遮盖力好，实干时间短。颜填料的抗沉降性、涂料的触变性有明显改善。涂料配方中不用加任何流平剂，流平效果就很好。
以本发明实施例1制备的涂料与传统碳酸钙涂料做对比，为比较方便，传统碳酸钙用1～2μm轻质碳酸钙，其他与实施例1相同，涂料性能按照国标的有关规定进行测试，其测试结果见附表。
从附表可以看出，本发明的外墙涂料在细度、光泽度、漆膜外观、硬度、柔韧性、耐磨性、耐洗刷性、耐粘污性、遮盖力、附着力、抗沉降性等多项性能明显优于传统涂料。
用原子力显微镜观察涂料的样品，可以看出本发明涂料的纳米碳酸钙粒子在涂料中的分散状况良好，没有团聚现象。而作为参比的微米碳酸钙涂料的表面高低不平程度远远高于本发明的纳米碳酸钙涂料。
具体实施例
实施例1
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份数)：
采用全丙烯酸酯聚合法：用十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)作为复合乳化剂，其中十二烷基硫酸钠(SDS)的用量为0.25份，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)用量为0.55份，将这两种乳化剂混合在去离子水25份中加热溶解。将溶解完毕的乳化剂溶液加入到反应器中，搅拌、升温。往反应器中加入甲基丙烯酸甲酯1.8份(总用量的10％)和丙烯酸丁酯2.2份(总用量的10％)，升温至75℃并加入用去离子水13.8份溶解的过硫酸铵0.02份。等待温度回升至80℃单体开始被引发，等体系明显出现“发蓝”现象时保持反应温度80℃，开始同时滴加甲基丙烯酸甲酯16.2份(总用量的90％)和丙烯酸丁酯19.8份(总用量的90％)，在此甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中各混合了甲基丙烯酸0.2份，同时还向反应器中滴加用去离子水20份溶解的过硫酸铵0.02份，控制滴加速度使得所有滴加物匀速地在1小时左右滴加完毕。之后继续反应3.5小时左右，冷却出料，得到改性聚合物乳液。
改性聚合物乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)1.8+16.2＝18，
丙烯酸丁酯(软单体)2.2+19.8＝22，
总量为40；软单体∶硬单体＝22∶18＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.2+0.2＝0.4，占总单体总用量的1％，
乳化剂：占单体总用量2％，
引发剂：占单体总用量0.1％，
去离子水：58.8，占单体总用量147％，
测得乳液实际固含量为42％。由于在聚合过程中水分的蒸发和单体挥发，至使乳液的固含量与设计固含量有所误差。
B.配制乳胶涂料：(使用量为质量份数)
在容器中加入市售的固含量为25％纳米碳酸钙浆液(规格为50nm，以下相同)32份(其中：碳酸钙8份、浆液水24份)，开机低速150转/分搅拌。加入助剂A：分散剂DP-270 0.43份，700转/分搅拌10分钟后缓慢依次加入其他颜填料：金红石钛白粉13份、高岭土5份、立德粉2份，继续搅拌分散20分钟，停止搅拌。用800目的不锈钢网过滤一遍，待用。在另一容器中加入改性聚合物乳液46份、助剂B：AMP-95 0.3份、成膜助剂795 0.1份、Rozone2000 0.2份，使用大搅拌桨150转/分搅拌5分钟。将搅拌速度调快至不引起飞溅的最高速度约250转/分，然后缓慢地加入已分散过滤好的颜填料浆液，维持这一搅拌速度继续10分钟后慢慢降低搅拌速度到150转分，继续搅拌2小时。加入助剂C：防冻剂乙二醇0.44份、消泡剂681F 0.02份、pH调节剂：AMP-95 0.07份(调节涂料的pH值在8～9之间)、增稠剂430 0.44份(调节粘度)。出料，得到涂料。
涂料配方：
纳米碳酸钙8份，其他颜料20份，乳液46份，助剂A0.43份，助剂B0.6份，助剂C0.97份，碳酸钙浆液水24份，涂料固含量为47.3％。
该涂料性能测试结果见附表。该涂料具有极佳的触变性，易于施工，漆膜外观丰满光洁，漆膜的弹性好，附着力强(优级)，耐洗刷2万次以上，耐粘污性能优异(≤18％)。涂刷在外墙历经两年时间，墙漆光亮如新，没有任何剥落开裂现象。涂料罐装储存一年，没有分层、结块，具有良好的储存稳定性。
实施例2
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份数)：
采用苯乙烯-丙烯酸酯聚合法：乳化剂选用MS-1 1.2份，用去离子水溶解20份加热溶解后加入到反应器中，搅拌，升温，往反应器中加入苯乙烯3.68份(总用量的20％)和丙烯酸丁酯4.32份(总用量的20％)，升温至72℃，并加入用去离子水20份溶解过硫酸铵0.06份，单体开始被引发，等体系明显出现“发蓝”现象时，温度回升至75℃，控制温度保持恒定，同时滴加分别各混合了甲基丙烯酸0.2份的苯乙烯14.72份和丙烯酸丁酯17.28份，同时还向反应器中滴加用去离子水18.3份溶解的过硫酸铵0.06份。滴加完毕后升温至95℃，保温30分钟。冷却出料，得到改性聚合物乳液。
改性聚合物乳液配方：
单体：苯乙烯(硬单体)3.68+14.72＝18.4，
丙烯酸丁酯(软单体)4.32+17.28＝21.6，
总量为40；软单体∶硬单体＝21.6∶18.4＝54∶46.
甲基丙烯酸：0.2+0.2＝0.4，占单体总用量1％，
乳化剂：占单体总用量3％，
引发剂：占单体总用量0.3％，
去离子水：58.3，占单体总用量145.7％，
测得乳液实际固含量为40％。
B.配制乳胶涂料(使用量为质量份数)：
操作方法同实施例1，用市售的固含量为25％的纳米碳酸钙浆液40份(其中：碳酸钙10份、浆液水30份)，助剂A：分散剂Atsurf3222 0.56份，其他颜填料：金红石钛白粉12份、高岭土8份、滑石粉2.5份，改性聚合物乳液35份，助剂B：AMP-95 0.47份、成膜助剂795 0.2份、PreventolA4 0.3份，助剂C：防冻剂丙二醇0.57份、消泡剂681F0.03份、pH调节剂：AMP-95 0.01份、增稠剂430 0.39份。
涂料配方：
纳米碳酸钙10份，其他颜料22.5份，乳液35份，助剂A0.56份，助剂B0.97份，助剂C1.0份，碳酸钙浆液水30份，涂料固含量46.5％。
涂料表干时间不超过1小时，实干时间不超过2小时，二道涂刷无困难，流平性好(≤5分钟)，不流挂，施工方便；漆膜外观丰满，平整光洁，漆膜的柔韧性好(-20℃，0.5mm，20小时不裂)，附着力强(优级)，硬度高(3H)，耐碱水性(48小时无异常)、耐洗刷优异(2万次不露底)，最低成膜温度为-1.6℃，可以在零度环境下施工，桶装储存半年未有任何沉降现象。
实施例3
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份数)
采用苯乙烯-丙烯酸酯聚合法：用MS-1 1.2份加入到20份的去离子水中，搅拌，升温，加入苯乙烯1.8份和丙烯酸丁酯2.2份，升温至72℃并加入用去离子水18.3份溶解的过硫酸铵0.06份，单体引发至体系开始“发蓝”时，温度保持75℃左右，滴加各分别混合了甲基丙烯酸0.2份的苯乙烯15.8份和丙烯酸丁酯20.2份，同时滴加用去离子水20份溶解的过硫酸铵0.06份，滴加完毕后升温至95℃，继续反应0.5小时，降温，搅拌至冷却到室温时出料。
改性聚合物乳液配方：
单体：苯乙烯(硬)1.8+15.8＝17.6，
丙烯酸丁酯(软)2.2+20.2＝22.4，
总量为40；软单体∶硬单体＝22.4∶17.6＝56∶44，
甲基丙烯酸：0.2+0.2＝0.4，占单体总用量的1％，
乳化剂：占单体总用量3％，
引发剂：占单体总用量0.3％
去离子水：58.3，占单体总用量的145.7％，
测得乳液实际固含量为：42％。
B.配制乳胶涂料(使用量为质量份)：
操作方法同实施例1，用固含量为24％的纳米碳酸钙浆液35份(其中：碳酸钙8.4份、浆液水26.6份)，助剂A：分散剂DP-270 0.5份，其他颜填料：金红石钛白粉13份、高岭土5份、滑石粉2.6份，改性聚合物乳液42份，助剂B：AMP-95 0.49份、成膜助剂795 0.08份、Rozone2000 0.3份，助剂C：乙二醇0.54份、消泡剂681F 0.02份、pH调节剂：AMP-95 0.02份、增稠剂430 0.45份。
涂料配方：
纳米碳酸钙8.4份，其他颜料20.6份，乳液42份，助剂A0.5份，助剂B0.87份，助剂C1.03份，碳酸钙浆液水26.6份，涂料固含量为46.65％。
该涂料具有极佳的触变性、颜料悬浮性。涂刷在外墙，一年后墙面平整光亮，没有任何剥落开裂现象。耐洗刷性能(2.5万次不露底)和耐粘污性能(≤17％)优异，白度达到93.96。
实施例4
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份)：
采用全丙烯酸酯热聚合法：用SDS 0.42份和OP-10 0.84份作为复合乳化剂，将这两种乳化剂混合在去离子水11.2份中加热溶解。将溶解完毕的乳化剂溶液加入到反应器中，搅拌、升温。往反应器中加入甲基丙烯酸甲酯1.8份(总用量的9.5％)和丙烯酸辛酯2.3份(总用量的10％)，升温至75℃并加入用去离子水25份溶解的过硫酸铵0.063份。等待温度回升至80℃，单体开始被引发，等体系明显出现“发蓝”现象时保持反应温度80℃，开始滴加甲基丙烯酸甲酯17.1份(总用量的90.5％)和丙烯酸辛酯20.8份(总用量的90％)，在此甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中各混合了甲基丙烯酸0.21份，同时还向反应器中滴加用去离子水20份溶解的过硫酸铵0.063份，控制滴加速度匀速地在1小时左右滴加完毕。继续反应3.5小时左右，冷却出料，得到改性聚合物乳液。
改性聚合物乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)1.8+17.1＝18.9，
丙烯酸辛酯(软单体)2.3+20.8＝23.1，
总量为42；软单体∶硬单体＝23.1∶18.9＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.21+0.21＝0.42，占单体总用量的的1％，
复合乳化剂：占单体总用量的3％，
引发剂：占单体总用量的0.3％，
去离子水：56.2，占单体总用量的134％，
测得乳液实际固含量为44％。
B.配制乳胶涂料(使用量为质量份)：
操作方法同实施例1，用固含量为26％的纳米碳酸钙浆液35份(其中：碳酸钙9.1份、浆液水25.9份)，助剂A：分散剂TENLO70 0.5份，其他颜填料：金红石钛白粉15份、高岭土7份、滑石粉3份，改性聚合物乳液37.2份，助剂B：AMP-95 0.53份、成膜助剂795 0.26份、PreventolA4 0.31份，助剂C：丙二醇0.6份、消泡剂681F 0.06份、pH调节剂：AMP-95 0.02份、增稠剂430 0.52份。
涂料配方：
纳米碳酸钙9.1份，其他颜料25份，乳液37.2份，助剂A0.5份，助剂B1.1份，助剂C1.2份，碳酸钙浆液水25.9份，涂料的固含量为50.5％。
该涂料经国标测试，各项性能优异。光泽度：22.6，耐磨性能优异，柔韧性(-20℃，0.5mm，20小时不裂)，附着力优级(400克，不划伤)，硬度3H，耐洗刷2.5万次，半年贮存不沉降，不结块。漆膜外观饱满光洁。不流挂，触变性强，施工性能优良。
实施例5
A.改性聚合物乳液制备(使用量为质量份)：
采用全丙烯酸酯聚合法：引发剂为过硫酸铵，先后投入一半，OP-100.58份和SDS 0.28份作为复合乳化剂，溶解在20份的去离子水中，搅拌，升温，加入甲基丙烯酸甲酯1.9份和丙烯酸乙酯2.3份，等温度升至75℃后加入用去离子水15.67份溶解的过硫酸铵0.0215份，等体系出现“发蓝”现象时，升温到80℃并保持这温度，同时滴加均各混合了甲基丙烯酸0.215份的甲基丙烯酸甲酯17.45份和丙烯酸乙酯21.35份，同时滴加用去离子水20份溶解的过硫酸铵0.0215份，在一小时左右滴加完毕后，保温3.5小时。冷却出料，得到改性聚合物乳液。
乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)1.9+17.45＝19.35，
丙烯酸乙酯(软单体)2.3+21.35＝23.65，
总量为43；软单体∶硬单体＝23.65∶19.35＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.215+0.215＝0.43，占单体总用量1％，
乳化剂：占单体总用量2％，
引发剂：占单体总用量0.1％，
去离子水：55.67，占单体总用量129％，
测得乳液实际固含量为44％。
B.配制乳胶涂料：(使用量为质量份)
操作方法同实施例1，用固含量26％的纳米碳酸钙浆液31.1份(其中：碳酸钙8.09份、浆液水23.01份)，助剂A：分散剂DP-270 0.46份，其他颜填料：金红石钛白粉14份、高岭土3份，改性聚合物乳液50份，助剂B：AMP-95 0.2份、成膜助剂795 0.1份、Rozone2000 0.2份，助剂C：防冻剂乙二醇0.46份、消泡剂681F 0.02份、pH调节剂：AMP-95 0.02份、增稠剂430 0.44份。
涂料配方：
纳米碳酸钙8.09份，其他颜料17份，乳液50份，助剂A 0.46份，助剂B 0.5份，助剂C 0.94份，碳酸钙浆液水23.01份，涂料固含量为47.1％
该涂料触变性好，弹性(-20℃，0.5mm，20小时不开裂)，附着力强，耐洗刷(2.5万次不露底)，耐粘污性能(≤14％)，流平性(≤3分钟)，抗沉降性(一年不沉降，不结块)，光泽度(25.37)，耐磨性能好(优级)，白度(93.26)。
实施例6
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份)：
采用全丙烯酸酯聚合法：将SDS 0.35份和OP-10 0.49份加入去离子水20份中，搅拌，升温，加入甲基丙烯酸甲酯2份和丙烯酸丁酯2.5份，等温度升至75℃时并加入用去离子水17份溶解的过硫酸铵0.021份，温度回升至80℃，单体引发至体系开始“发蓝”时，保持反应温度80℃，滴加分别各混合了甲基丙烯酸0.21份的甲基丙烯酸甲酯16.9份和丙烯酸丁酯20.6份，同时滴加用去离子水20份溶解的过硫酸铵0.021份，匀速地在1小时左右滴加完毕。之后继续反应3.5小时，降温，搅拌至冷却到室温时出料，得到改性聚合物乳液。
乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)2+16.9＝18.9，
丙烯酸丁酯(软单体)2.5+20.6＝23.1，
总量为42；软单体∶硬单体＝23.1∶18.9＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.21+0.21＝0.42，占单体总用量的1％，
乳化剂：占单体总用量的2％，
引发剂：占单体总用量的0.1％，
去离子水：56.7，占单体总用量的135％。
测得乳液实际固含量为43％。
B.配制乳胶涂料(使用量为质量份数)：
操作方法同实施例1，用固含量23％的纳米碳酸钙浆液38.96份(其中：碳酸钙8.96份、浆液水30份)，助剂A：分散剂DP-270 0.51份，其他颜填料：金红石钛白粉14.3份、高岭土2.5份、滑石粉2份，改性聚合物乳液40份，助剂B：AMP-95 0.5份、成膜助剂795 0.11份、PreventolA4 0.22份，助剂C：丙二醇0.43份、消泡剂681F 0.02份、pH调节剂：AMP-95 0.02份、增稠剂430 0.43份。
涂料配方：
纳米碳酸钙8.96份，其他颜料18.8份，乳液40份，助剂A0.51份，助剂B0.83份，助剂C0.9份，碳酸钙浆液水30份，涂料固含量为45％。
该涂料流平性(≤4分钟)，白度(90.32)，光泽度(19.88)，柔韧性(-20℃，0.5mm曲率半径，20小时无裂缝)，附着力(优级)，表干时间(≤1小时)，实干时间(≤2小时)硬度(2H)，耐洗刷(2万次不露底)，耐磨性能优异(750g，300转磨损质量≤0.0022g)，耐粘污性(≤20％)，触变性好，易于施工，不流挂，贮存一年无沉降。
实施例7
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份数)：
采用实施例1的方法，有所不同的是第一部分甲基丙烯酸甲酯为1.44份(总用量的8％)、第一部分丙烯酸丁酯为1.76份(总用量的8％)，第二部分甲基丙烯酸甲酯为16.56份(总用量的92％)、第二部分丙烯酸丁酯为20.24份(总用量的92％)。
改性聚合物乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)1.44+16.56＝18，
丙烯酸丁酯(软单体)1.76+20.24＝22，
总量为40；软单体∶硬单体＝22∶18＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.2+0.2＝0.4，占总单体总用量的1％，
乳化剂：占单体总用量2％，
引发剂：占单体总用量0.1％，
去离子水：58.8，占单体总用量147％。
测得乳液实际固含量为40％。
B.配制乳胶涂料：(使用量为质量份)
操作方法同实施例1，用固含量23％的纳米碳酸钙浆液26份(其中：碳酸钙6份、浆液水20份)，助剂A：分散剂DP-270 0.4份，其他颜填料：金红石钛白粉12份、高岭土9份、滑石粉5份、立德粉2份，改性聚合物乳液44份，助剂B：AMP-95 0.4份、成膜助剂795 0.08份、Rozone2000 0.22份，助剂C：防冻剂乙二醇0.45份、消泡剂681F0.016份、pH调节剂：AMP-95 0.02份、增稠剂430 0.4份。
涂料配方：
纳米碳酸钙6份，其他颜料28份，乳液44份，助剂A0.4份，助剂B0.7份，助剂C0.886份，碳酸钙浆液水20份，涂料固含量为51.6％。
该涂料白度95.27，光泽度24.4，遮盖力142g/m2，耐洗刷2.5万次以上，一年不沉降，最低成膜温度-2℃，二道涂刷无障碍。
实施例8
A.改性聚合物乳液的制备(使用量为质量份数)：
采用实施例7的方法，有所不同的是丙烯酸丁酯换为丙烯酸乙酯，其余全部相同。
改性聚合物乳液配方：
单体：甲基丙烯酸甲酯(硬单体)1.44+16.56＝18，
丙烯酸乙酯(软单体)1.76+20.24＝22，
总量为40；软单体∶硬单体＝22∶18＝55∶45，
甲基丙烯酸：0.2+0.2＝0.4，占总单体总用量的1％，
乳化剂：占单体总用量2％，
引发剂：占单体总用量0.1％，
去离子水：58.8，占单体总用量147％。
测得乳液实际固含量为40％。
B.配制乳胶涂料：(使用量为质量份)
操作方法同实施例1，用固含量25％的纳米碳酸钙浆液16份(其中：碳酸钙4份、浆液水12份)，助剂A：分散剂DP-270 0.4份、润湿剂OP-10 0.1份，其他颜填料：金红石钛白粉14份、高岭土7份、滑石粉4份、立德粉4份，改性聚合物乳液44份，助剂B：AMP-95 0.41份、成膜助剂795 0.08份、Rozone2000 0.2份、PreventolA4 0.1份，助剂C：防冻剂乙二醇0.38份、消泡剂681F 0.023份、pH调节剂：AMP-95 0.01份、增稠剂430 0.33份。
涂料配方：
纳米碳酸钙4份，其他颜料29份，乳液44份，助剂A0.5份，助剂B0.79份，助剂C0.743份，碳酸钙浆液水12份，涂料固含量为55.6％。
该涂料细度55，白度93.38，光泽度24.5，耐洗刷2.5万次以上，一年不沉降、不结皮，最低成膜温度-2℃，二道涂刷无障碍。
附表
| 性能 | 本发明(实施例1) | 传统涂料 |
| 细度(μm) | 25 | 70 |
| 光泽度 | 23.6 | 8.4 |
| 漆膜外观 | 漆膜饱满，平整光洁 | 平整、正常 |
| 白度 | 94.92 | 92.63 |
| 干燥时间(表干) | 55min | 1h |
| 干燥时间(实干) | 1h30min | 3h45min |
| 硬度 | 3H | B |
| 柔韧性(-20℃，0.5毫米曲度半径，20小时) | 不开裂 | 有细小裂痕 |
| 耐磨性(g/750g，300转) | 0.0008 | 0.0255 |
| 耐洗刷性 | 2万次不露底 | 1万次露底 |
| 遮盖力(g/m2) | 113 | 136 |
| 附着力(400g) | 优 | 差 |
| 耐粘污性(白度损耗％) | 18 | 36 |
| 耐碱水性(48小时) | 无异常 | 无异常 |
| 流平性 | 优 | 优 |
| 触变性 | 优 | 一般 |
| 两年沉降性 | 不沉降 | 沉降 |
| 最低成膜温度(℃) | -1 | 0 |
| 二道涂刷性 | 正常 | 正常 |
Claims (5)
1、一种含纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料，是以水性乳液为主要成膜物质与颜填料、助剂和水组成的涂料，其特征在于：颜填料中含纳米碳酸钙，成膜物质为改性聚合物乳液，
(A)涂料的质量份数组成：
(1)含固量为23％～26％的碳酸钙浆液，其中纳米碳酸钙4～5；
(2)改性聚合物乳液：35～50；
(3)其他颜填料：17～29；
(4)助剂A：0.4～0.56，助剂A为分散剂或分散剂与润湿剂；
(5)助剂B：0.5～1.1，助剂B为成膜助剂、多功能助剂、防霉剂、
杀菌剂中的至少一种；
(6)助剂C：0.74～1.2，助剂C为防冻剂、pH调节剂、消泡剂、
增稠剂中的至少一种，
(B)改性聚合物乳液的配方：
(1)单体：由软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸
丁酯或丙烯酸辛酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，质量
比为软单体∶硬单体＝54∶46～56∶44；
(2)乳化剂是单体总量的2％～3％；
(3)引发剂为过硫酸铵，是单体总量的0.1％～0.3％；
(4)第三组分甲基丙烯酸是单体总量的1％；
(5)去离子水是单体总量的128％～147％；
(6)乳液固含量为40％～44％；
单体分为两部分，第一部分为单体总量的8％～20％，第一部分单体与引发剂总量的50％先进行引发反应，甲基丙烯酸等分为二后分别混合在剩余的第二部分硬单体和第二部分软单体中，再与剩余的引发剂一并滴加到反应体系中。
2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：纳米碳酸钙的粒径在50nm以下。
3、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：其他颜填料为钛白粉、高岭土、立德粉、滑石粉、重晶石中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：改性聚合物乳液的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、磺基羧酸酯中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的涂料的制备方法，先制备成膜物质改性聚合物乳液，再与颜填料、助剂和水配制成涂料，操作方法如下：
(A)改性聚合物乳液的制备
(1)用去离子水总用量的50％溶解乳化剂，将乳化剂溶液加入到搅
拌反应器中；
(2)将软单体和硬单体各自分为两部分使用，第一部分软单体的用
量和第一部分硬单体的用量分别是软单体总用量和硬单体总
用量的8％～20％；
(3)反应器中加入第一部分软单体和第一部分硬单体；
(4)待反应体系达到引发温度时，加入用去离子水总用量1/4溶解的
引发剂总用量的一半，等体系反应至“发蓝”状态时，保持恒
温在聚合温度下；
(5)再将甲基丙烯酸等分为二，分别混合在第二部分软单体和第二
部分硬单体中，再和用去离子水总用量的1/4溶解的剩余的引发
剂一并滴入搅拌反应器中；
(6)再继续反应至聚合反应结束，得到改性聚合物乳液，
(B)涂料的制备步骤如下：
(1)原料用固含量为23％～26％的纳米碳酸钙水浆液，在容器中加
入纳米碳酸钙浆液加以150转/分搅拌，加入助剂A并以700
转/分高速搅拌；
(2)加入其他颜填料，继续以700转/分搅拌；用800目网过滤；
(3)在另一容器中加入改性聚合物乳液、助剂B，以150转/分低速
搅拌；再将搅拌速度提高到250转/分，加入过滤后的颜填料，
降低搅拌速度到150转/分继续搅拌；
(4)加入助剂C，调节粘度，调节pH值在8～9之间，消泡，出料
得到涂料。
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