CN100400590C - 一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂及其涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属化工新材料领域，涉及一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂及其涂层的制备方法。本发明采用纳米氧化物溶胶与羟基丙烯酸酯单体或羟基丙烯酸树脂共混，先减压蒸馏除去溶胶中的醇或水，然后原位聚合法或共混法制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂，树脂固含量大于70wt%，粘度小于2500mPa.s，纳米氧化物占纳米复合丙烯酸树脂总量的1-30%，均匀分散在树脂体系中。纳米复合丙烯酸树脂与异氰酸酯或氨基树脂交联固化得到的纳米复合丙烯酸树脂涂层，在保持涂层的透明性和高光泽性的同时，能显著改善涂层的耐磨性、耐刮伤性、硬度、耐候性等，可以用作汽车涂层、卷材涂层、塑料涂层、金属涂层等。

Description

一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂及其涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及化工新材料领域，是关于一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂及其涂层的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯树脂涂层由于具有高透明度、高光泽度、高韧性、优异的耐候性、耐溶剂性和保光性等而广泛用作汽车涂层、卷材涂层、塑料涂层、金属涂层等，但常规的丙烯酸酯涂层固含量低，对环境有一定污染，耐磨性、耐刮伤性、硬度、耐候性等尚有待提高。

中国专利ZL02111699.7报道了一种高耐刮伤性纳米复合聚氨酯涂料的制备方法，通过采用纳米二氧化硅、碳酸钙等纳米粒子改性，原位或共混得到纳米复合丙烯酸酯聚氨酯涂层，耐刮伤性可以提高25％以上；美国专利US6177138报道了一种由纳米二氧化硅溶胶、有机硅氧烷、固化剂组成的高耐磨涂层材料；日本专利JP2004323634报道了一种纳米改性丙烯酸酯组合物及其制备方法，采用无机纳米粒子、热塑性丙烯酸酯树脂、热固性丙烯酸酯树脂制备的纳米改性丙烯酸酯组合物，具有高透明性、高的弹性模量等，可以用于汽车的内外装饰。

其中的纳米粒子既可以是纳米氧化物粉体也可以是纳米氧化物溶胶。纳米氧化物粉体粒子即使表面改性后也难以完全均匀分散到树脂中，这样难以更有效改善涂层的性能，甚至导致树脂粘度上升和降低涂层的透明性。纳米氧化物溶胶表面改性容易，在丙烯酸树脂中及其涂层中易均匀分散，与聚合物分子间形成很强的相互作用，不仅可以显著改善涂层的性能，而且同时保持涂层的透明性，但纳米氧化物溶胶通常是以醇或水为分散介质(醇溶胶或水溶胶)，难以直接引入到溶剂性丙烯酸树脂及其涂层中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简便、实用性强、性能优异的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂及其涂层的制备方法。

本发明提出的一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂，其树脂分子量1000-50000、羟值50-250mgKOH/g、固含量大于70wt％、粘度小于2500mPa.s，纳米氧化物占纳米复合丙烯酸树脂1-30wt％。

本发明提出的一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，采用纳米氧化物溶胶与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体或羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂共混，先减压蒸馏除去溶胶中的醇或水，然后原位聚合法或共混法制备高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂，所得产物纳米氧化物量为1-30wt％。

本发明中，原位聚合法是将纳米氧化物溶胶与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体共混，先减压蒸馏除去溶胶中的醇和水，然后加入乙烯基单体、溶剂，采用溶液聚合方法或分离聚合方法制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。

本发明中，共混法是将纳米氧化物溶胶与羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂共混，减压蒸馏去除溶胶中的醇和水，直接制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。

本发明中，纳米氧化物溶胶采用纳米氧化物醇溶胶或水溶胶，纳米氧化物醇溶胶或水溶胶平均粒径为10-250nm。

本发明中，丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体为丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯，采用其中的1-3种。

本发明中，采用羟值50-250mgKOH/g的羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂，采用其中的1-3种。

本发明中，共聚单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物，采用其中的1-6种。

本发明中，纳米氧化物溶胶是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或亲油性表面活性剂处理过的溶胶粒子，采用其中的1-3种。

本发明更具体的实施如下：

具体地说，(1)原位聚合法制备的纳米复合丙烯酸树脂由纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸酯单体、共聚单体、溶剂组成，其中，i，至少含有一种纳米氧化物溶胶，ii，至少含有一种羟基丙烯酸酯单体，iii，至少含有一种共聚单体，iv，至少含有一种溶剂；(2)共混法制备的纳米复合丙烯酸树脂由纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸树脂组成，其中，i，至少含有一种纳米氧化物溶胶，ii，至少含有一种羟基丙烯酸树脂。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，选用的纳米氧化物溶胶为纳米氧化物醇溶胶或纳米氧化物醇水溶胶，纳米氧化物平均粒径为10-250nm，较好地是选用经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、亲油性表面活性剂等处理的溶胶粒子，如纳米二氧化硅溶胶、纳米二氧化钛溶胶、纳米三氧化二铝溶胶、纳米三氧化二铁溶胶、纳米氧化锆溶胶等，采用其中的1-3种，纳米氧化物用量占纳米复合丙烯酸树脂量的1-30wt％。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，选用的丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体为丙烯酸羟酯、甲基丙烯酸羟酯，采用其中的1-3种，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，采用制备丙烯酸树脂常规用乙烯基单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物等为共聚单体，采用其中的1-6种，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，采用的溶剂为制备丙烯酸树脂常用溶剂，采用其中的1-3种，用量占纳米复合丙烯酸树脂量的30wt％以下，如二甲苯、溶剂油、醋酸丁酯等。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，选用的羟基丙烯酸树脂羟值为50-250mgKOH/g，采用其中的1-3种。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，采用纳米溶胶与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体或羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂共混，在20-70℃下减压蒸馏10-120分钟，真空度为0.1-1.0MPa，除去纳米氧化物溶胶中的醇或水。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，原位聚合法的具体工艺如下：在带有减压蒸馏装置的四颈瓶中，加入纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸酯单体，混合均匀后在真空度为0.1-1.0MPa，20-70℃下减压蒸馏10-120分钟，待溶剂完全除去后，去掉减压蒸馏装置，加入其它制备丙烯酸酯树脂的常用共聚单体、溶剂，采用溶液聚合方法或发明专利ZL99119978.2中采用的分离聚合方法制备固含量大于70wt％的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂。

本发明提出的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，共混法的具体工艺如下：在带有减压蒸馏装置的四颈瓶中，加入纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸树脂，混合均匀后在真空度为0.1-1.0MPa，20-70℃下减压蒸馏10-120分钟，待溶剂完全除去后，直接得到高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂。

本发明提出的一种纳米复合丙烯酸树脂涂层的制备方法，是将纳米复合丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂共混，通过室温固化或20-250℃加热固化0.5-24小时，得到纳米复合丙烯酸树脂涂层，多异氰酸酯或氨基树脂的用量按涂层制备常规用量计算，可根据需要酌情加入丙烯酸树脂涂层常用的稀释剂、消泡剂、流平剂、色浆、催化剂等助剂。

具体地说，纳米复合丙烯酸树脂涂层由纳米复合丙烯酸树脂、多异氰酸酯或氨基树脂、助剂组成，其中，(1)至少含有一种纳米复合丙烯酸树脂，(2)至少含有一种多异氰酸酯或至少含有一种氨基树脂，(3)含有助剂。

本发明提出的纳米复合丙烯酸树脂涂层的制备方法，采用的多异氰酸酯固化剂为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等，采用其中的1-2种。

本发明提出的纳米复合丙烯酸树脂涂层的制备方法，采用的氨基树脂固化剂为甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂等，采用其中的1-2种。

本发明的一种高固低粘的纳米复合丙烯酸酯树脂涂层，可以应用于汽车、卷材、塑料、金属等的面漆。

树脂粘度按GB/T 1723-1993测定，涂层光泽按GB/T 1743-1991测定，涂层耐磨性按GB/T 1768-1991测定，涂层铅笔硬度按GB6739-1991测定，涂层耐刮伤性由Nano IndenterXP(MTS Inc.USA)测定。

本发明的一种高固低粘的纳米复合丙烯酸酯树脂及其涂层的制备方法，具有以下优点：(1)纳米氧化物溶胶与羟基丙烯酸酯单体或羟基丙烯酸树脂共混后减压蒸馏除去溶胶中的醇或水，纳米氧化物均匀分散在单体或树脂中，采用原位聚合法或共混法即可制备固含量大于70％、粘度低于2500mPa.s的纳米复合丙烯酸酯树脂；(2)采用本发明提出的制备方法，涂层的透明性好、光泽度高；(3)采用本发明提出的制备方法，纳米粒子以初级粒子状态均匀分布在丙烯酸树脂涂层中，粒子与丙烯酸聚合物之间的相互作用强，能显著提高涂层的性能，尤其是与无纳米粒子填充的丙烯酸树脂涂层相比，涂层的耐磨性和耐刮伤性提高30％以上，硬度和耐候性也有较大提高；(4)采用本发明提出的制备方法，工艺简便、实用。

附图说明

图1是纳米氧化物溶胶的透射电镜(TEM)图。

图2是添加5％纳米氧化物的纳米复合丙烯酸树脂涂层切片的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1：

原位聚合法制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂，是在带有减压蒸馏装置的四颈瓶中，加入纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸酯单体，混合均匀后在真空度为0.1-1.0MPa，20-70℃下减压蒸馏10-120min，待溶剂完全除去后，去掉减压蒸馏装置，加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等共聚单体，二甲苯、醋酸丁酯、甲基戊基酮等溶剂，用溶液聚合法制备纳米复合丙烯酸树脂，实验参数和树脂的固含量、粘度如下所示：

例            1              2           3               4             5

              纳米二氧化                 纳米氧化铁                    纳米二氧化

              硅溶胶、纳   纳米氧化锆    溶胶、纳米      纳米二氧化    硅溶胶、纳

纳米氧化物种类

              米三氧化二   溶胶          三氧化二铝      硅溶胶        米二氧化钛

              铝溶胶                     溶胶                          溶胶

改性剂

纳米氧化物用量

              10           2             5               28            16

(wt％)

纳米复合丙烯酸70           82            73              77            85

树脂含量(wt％)

纳米复合丙烯酸

              1930                 2350              1990             2460            2290

树脂粘度(mPa.s)

将得到的纳米复合丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂按一定比例混合，并可根据需要加入丙烯酸树脂涂层常用的消泡剂、流平剂、色浆、催化剂等，在常温固化或20-250℃加热固化0.5-24小时即可得到纳米复合丙烯酸树脂涂层，实验参数和涂层性能如下所示：

例              1            2            3            4             5

                                                       纳米复合丙    纳米复合丙

               脂肪族多异   芳香族多异    脂环族多异   烯酸树脂与    烯酸树脂与

固化剂         氰酸酯       氰酸酯        氰酸酯       氨基树脂      氨基树脂

               NCO/OH＝0.9  NCO/OH＝1.1   NCO/OH＝1.2  (质量比＝     (质量比＝

                                                       60/40)        80/20)

光泽(60°)     95           97            93           91            94

铅笔硬度       3H           2H            3H           5H            4H

耐刮伤性(GPa，负

               6.1          7.5           7.2          6.6           6.9

载1mN)

耐磨性(失重

               21           25            23           15            19

mg/200转)

实施例2：

共混法制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂，在带有减压蒸馏装置的四颈瓶中，加入纳米氧化物溶胶、羟基丙烯酸树脂，混合均匀后在真空度为0.1-1.0MPa，20-70℃下减压蒸馏10-120min，待溶剂完全除去后，得到固含量大于70wt％的纳米复合丙烯酸树脂，实验参数和树脂的固含量、粘度如下所示：

例                1              2             3            4            5

                  纳米二氧化                   纳米氧化铁                纳米二氧化

                  硅溶胶、纳     纳米氧化锆    溶胶、纳米   纳米二氧化   硅溶胶、纳

纳米氧化物种类    米三氧化二     溶胶          三氧化二铝   硅溶胶       米二氧化钛

                  铝溶胶                       溶胶                      溶胶

纳米氧化物用量    10             2             5            28           16

(wt％)

纳米复合丙烯酸

                  75             88            79           73           85

树脂含量(wt％)

纳米复合丙烯酸    2160           1970          2050         1740         2330

树脂粘度(mPa.s)

将得到的纳米复合丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂按一定比例混合，并可根据需要加入丙烯酸树脂涂层常用的消泡剂、流平剂、色浆、催化剂等，在常温固化或20-250℃加热固化0.5-24小时即可得到纳米复合丙烯酸树脂涂层，实验参数和涂层性能如下所示：

例                  1               2             3              4              5

                                                                 纳米复合丙     纳米复合丙

                    脂肪族多异      芳香族多异    脂环族多异     烯酸树脂与     烯酸树脂与

固化剂              氰酸酯          氰酸酯        氰酸酯         氨基树脂       氨基树脂

                    NCO/OH＝0.9     NCO/OH＝1.1   NCO/OH＝1.2    (质量比＝      (质量比＝

                                                                 60/40)         80/20)

光泽(60°)          95              97            93             91             94

铅笔硬度            3H              2H            2H             4H             3H

耐刮伤性(GPa，负    7.3             7.9           7.5            7.1            7.2

载1mN)

耐磨性(失重

                   24              30             26             20            25

mg/200转)

Claims (11)

1.一种高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂，其特征在于树脂分子量1000-50000、羟值50-250mgKOH/g、固含量大于70wt％、粘度小于2500mPa.s，纳米氧化物占纳米复合丙烯酸树脂1-30wt％，其中纳米氧化物是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米三氧化二铁或纳米氧化锆，其粒径平均为10-250nm。

2.一种如权利要求1所述的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于采用纳米氧化物溶胶与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体原位聚合，或用纳米氧化物溶胶与羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂共混法制备；原位聚合法是将纳米氧化物溶胶与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体共混，先减压蒸馏除去溶胶中的醇和水，然后加入丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或乙烯基芳香族化合物单体和溶剂，采用溶液聚合方法或分离聚合方法制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂；共混法是将纳米氧化物溶胶与羟值为50-250mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂共混，减压蒸馏去除溶胶中的醇和水，直接制备高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于纳米氧化物溶胶采用纳米氧化物醇溶胶或水溶胶，纳米氧化物醇溶胶或水溶胶平均粒径为10-250nm。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯单体为丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯，采用其中的1-3种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用羟值为50-250mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂，采用其中的1-3种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物共聚单体其中的1-6种。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于纳米氧化物溶胶是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或亲油性表面活性剂处理过的溶胶粒子，采用其中的1-3种。

8.一种如权利要求1所述的高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂的涂层的制备方法，其特征在于采用上述高固低粘的纳米复合丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂共混，在常温固化，或20-250℃加热固化0.5-24小时，即可得到纳米复合丙烯酸树脂的涂层。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，采用其中的1-2种。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于氨基树脂为甲醚化氨基树脂或丁醚化氨基树脂，采用其中的1-2种。

11.如权利要求8所述的制备方法制备得到的纳米复合丙烯酸树脂的涂层作为汽车涂层、卷材涂层、塑料涂层或金属涂层的应用。

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