CN104530321B - 一种纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，包括以下的主要制备步骤：将脱水后的多元醇、多异氰酸酯单体、疏水型纳米粒子、含羟基的丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、共稳定剂和催化剂混合搅拌，构成油相；将表面活性剂与引发剂在去离子水中溶解，混合搅拌，构成水相；将油相和水相按照一定比例混合，超声分散，进行微乳液聚合即得。本发明利用微乳液聚合的方法，将聚氨酯和丙烯酸树脂共聚合，并引入纳米粒子，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液，乳液固含量高且粒径小，贮存稳定，可形成致密的膜层材料，涂层光泽度高，可用于高档的涂层防护、耐腐蚀涂层、红外隐身涂层、吸波材料、复杂表面涂饰等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，特别是涉及纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯具有分子可设计性，耐磨，附着力强的优点，但其耐腐蚀差；丙烯酸酯具有优异的耐光性，光泽度好，户外暴晒耐久性及较好的耐腐蚀性等优点，但其耐磨性、耐化学品差，且高温发粘、低温发脆。将聚氨酯、丙烯酸酯共聚复合，有效结合各自的优点的同时，也可以克服二者的缺点，制备的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂具有优异的力学性能，耐腐蚀性、耐候性好，且光泽度好。而水性化和高性能化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)满足绿色、环保、高效的市场需求。在水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)中添加无机纳米粒子，可在纳米尺度及特种功能上对体系进行复合改性，纳米粒子的引入一方面可以增加成膜的表面润湿性和成膜的耐磨性，另一方面，具有特殊功能化的纳米粒子可以赋予乳液在特种功能上的应用，如防腐蚀涂层、吸波材料、红外隐身涂层等。
传统的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)一般通过乳液聚合制备，制备的乳液粒径较大，贮存稳定性差、固含量低，成膜性差。而通过微乳液聚合法制备聚合物水分散体，可使单体以纳米级液滴分散，构成了水包油型乳液的分散相。用于微乳液聚合的单体乳液具有从10～1000纳米的平均液滴直径并能够区别于传统的单体乳液和乳液聚合方法。与普通的乳液聚合相比，微乳液聚合具有很多优点，从纳米到宏观的材料的宏观有序结构可以精确控制，聚合物乳胶粒子粒径小，具有高稳定性、高固含量、极好的透明性、均一性以及良好的成膜性。另外，微乳液聚合期间，疏水性组分可被包封或引入到聚合物中，利用这一特点，将纳米尺寸的疏水型粒子引入到聚合物胶粒中，可避免纳米粒子由于尺寸所引起的聚集、分散不均匀、乳液稳定性变差的缺点。中国专利CN1654488B描述了一种反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，以纳米Al2O3粒子、烯烃单体及含活性官能团的烯烃单体为主要原料，通过以水为介质的微乳液聚合方法，得到一种粒径小于100nm的复合粒子，形成的复合粒子由于Al2O3在耐磨性和光学涂膜性具有优异性能而具有广阔前景。何农跃等提供了一种微乳液聚合方法制备的Fe3O4/PVA/SiO2纳米复合粒子，该粒子具有三元核壳结构，磁响应性优异。美国专利2007/0265372描述了一种喷墨油墨的制备方法，以水、颗粒状颜料、表面活性剂为第一分散体，以单体为第二分散体，制备了一种颜料被包裹的微胶囊，粒子尺寸小，储存稳定。而制备粒径小且固含量高的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯的微乳液聚合方法鲜有报道。
本发明利用微乳液聚合的方法及特点，将聚氨酯和丙烯酸树脂共聚合，并引入纳米粒子，得到的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液固含量高且粒径小，贮存稳定，可形成致密的膜层材料，涂层光泽度高，用于高档的涂层防护；渗透性强，润湿性好，成膜后对基材的附着力强；通过微乳液聚合得到的涂层柔韧性、耐磨性、硬度、耐冲击性好，功能化的纳米粒子选择，赋予乳液在高性能涂层、吸波材料、红外隐身涂层、复杂表面涂饰、金属表面保护漆的性能应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种相容性好、贮存期长、固含量高且粒径小的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
(1)油相：将脱水后的多元醇、多异氰酸酯单体、疏水型纳米粒子、含羟基的丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、共稳定剂、催化剂在冰水浴中混合，均匀搅拌10-60min，构成油相；所加入多异氰酸酯单体与多元醇的摩尔量之比为1.1～3.5，疏水型纳米粒子的质量为多异氰酸酯单体质量的0.01～5％；所述含羟基的丙烯酸酯与多异氰酸酯单体的摩尔量之比为0.1～0.9；所述丙烯酸酯单体与所述含羟基的丙烯酸酯摩尔量之比为1.5～20；所述共稳定剂的质量为多元醇、多异氰酸酯单体、疏水型纳米粒子、含羟基的丙烯酸酯及丙烯酸酯单体质量总和的2～15％；所述催化剂的质量为多元醇、多异氰酸酯单体及含羟基的丙烯酸酯质量总和的0.01～2％。
(2)水相：将表面活性剂与引发剂在去离子水中溶解，于冰水浴中混合搅拌5～60min构成水相；所述表面活性剂的质量为去离子水质量的0.5～10％；所述引发剂的用量为步骤(1)中所用含羟基的丙烯酸酯及丙烯酸酯单体质量总和的0.01％～2％。
(3)微乳液聚合：将上述步骤(1)所得油相与步骤(2)所得水相按照质量比0.25～2.5：1混合，无氧条件下，升温至60～100℃，超声分散后，以200-1000转/min的速度机械搅拌，进行微乳液聚合2～8h，然后降到室温，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液。
步骤(1)中：所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇与聚丙二醇中的一种或多种复配，分子量为1000～3000。
所述多异氰酸酯单体为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯与二环已基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种复配。
所述疏水型纳米粒子为疏水型纳米二氧化硅、疏水型纳米二氧化钛、疏水型纳米氧化锌、疏水型纳米铁粉、疏水型纳米锌粉、疏水型纳米铝粉、疏水型纳米金粉的一种或多种复配，所选粒径范围在5nm～50nm。
所述含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的一种或多种复配。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种复配。
所述共稳定剂为正十六烷、聚乙烯吡咯烷酮、向日葵油、聚合油中的一种或多种复配。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种复配。
步骤(2)中：所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠。所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉。
步骤(3)所述超声分散选用超声分散仪，超声分散功率调节在30～2000W，频率调节范围在1.5×103～106Hz。
与现有技术相比，本发明利用微乳液聚合的方法及特点，将聚氨酯和丙烯酸树脂共聚合，并引入纳米粒子，得到的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液具有以下优点：
(1)固含量高且粒径小，贮存稳定，可形成致密的膜层材料，涂层光泽度高，可用于高档的涂层防护；
(2)渗透性强，润湿性好，成膜后对基材的附着力强；
(3)通过微乳液聚合得到的聚氨酯丙烯酸酯共聚物成膜后，涂层柔韧性、耐磨性、硬度、耐冲击性、耐腐蚀性好；
(4)以水为分散介质，绿色环保，聚合工艺简单、高效；
(5)功能化的纳米粒子选择，赋予乳液在防腐涂层、吸波材料、红外隐身涂层、金属表面保护漆等领域的性能应用。
具体实施例
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例并不构成对本发明要求的保护范围的限制。
实施例所使用的二异氰酸酯、多元醇、疏水纳米二氧化硅、含羟基的丙烯酸酯、经过抽真空脱水处理。所用原料以质量份数计。
实施例1
(1)油相：将脱水后的异佛尔酮二异氰酸酯10份、聚醚多元醇210(官能度为2，分子量为1000)41份、疏水型纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)0.02份、丙烯酸羟丙酯0.6份、丙烯酸丁酯5份、正十六烷1.2份、二月桂酸二丁基锡0.1份在冰水浴中混合，均匀搅拌30min，构成油相。
(2)水相：将5份十二烷基磺酸钠与0.02份过硫酸钾在100份去离子水中溶解，于冰水浴中混合搅拌30min，构成水相；
(3)微乳液聚合：将上述步骤(1)所得油相50份与步骤(2)所得水相50份混合，无氧条件下，升温至60℃，超声分散，以450转/min的速度机械搅拌，进行微乳液聚合6h。然后将体系降到室温，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液。超声分散功率调节为1500W，频率调节为1.5K Hz。
实施例2
(1)油相：将脱水后的异佛尔酮二异氰酸酯10份、聚醚多元醇210(官能度为2，分子量为1000)22份、疏水型纳米氧化锌(平均粒径为10nm)0.02份、丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸甲酯10.5份、正十六烷2.5份、二月桂酸二丁基锡0.05份在冰水浴中混合，均匀搅拌30min，构成油相；
(2)水相：将10份双十二烷基苯基醚二磺酸钠与0.1份过氧化苯甲酰在100份去离子水中溶解，于冰水浴中混合搅拌30min，构成水相；
(3)微乳液聚合：将上述步骤(1)所得油相40份与步骤(2)所得水相60份混合，无氧条件下，升温至80℃，超声分散，以500转/min的速度机械搅拌，进行微乳液聚合4h。体系降到室温后，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液。超声分散功率调节为1500W，频率调节为2K Hz。
实施例3
(1)油相：将脱水后的二环已基甲烷二异氰酸酯10份、聚醚多元醇220(官能度为2，分子量为2000)25份、疏水型纳米二氧化硅(平均粒径为15nm)0.25份、甲基丙烯酸羟乙酯3.5份、丙烯酸乙酯27份、正十六烷0.65份、二月桂酸二丁基锡0.02份在冰水浴中混合，均匀搅拌30min，构成油相；
(2)水相：将5份硬脂酸钠或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠与0.02份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐在100份去离子水中溶解，于冰水浴中混合搅拌30min，构成水相；
(3)微乳液聚合：将上述步骤(1)所得油相30份与步骤(2)所得水相70份混合，无氧条件下，升温至70℃，超声分散，以600转/min的速度机械搅拌，进行微乳液聚合6h。体系降到室温后，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液。超声分散功率调节为1500W，频率调节为200K Hz。
将上述实施例1、2、3得到的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液涂覆于基材上，室温固化成膜，固化后得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液涂层。对纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液及其涂层进行性能测试，测试结果见表1。
表1
Claims (9)
1.一种纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)油相：将脱水后的多元醇、多异氰酸酯单体、疏水型纳米粒子、含羟基的丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、共稳定剂、催化剂在冰水浴中混合，均匀搅拌10～60min，构成油相；
所加入多异氰酸酯单体与多元醇的摩尔量之比为1.1～3.5，疏水型纳米粒子的质量为多异氰酸酯单体质量的0.01～5％；所述含羟基的丙烯酸酯与所述多异氰酸酯单体的摩尔量之比为0.1～0.9；所述丙烯酸酯单体与所述含羟基的丙烯酸酯摩尔量之比为1.5～20；所述共稳定剂的质量为多元醇、多异氰酸酯单体、疏水型纳米粒子、含羟基的丙烯酸酯及丙烯酸酯单体质量总和的2～15％；所述催化剂的质量为多元醇、多异氰酸酯单体及含羟基的丙烯酸酯质量总和的0.01～2％；
所述含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的一种或多种复配；
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种复配；
(2)水相：将表面活性剂与引发剂在去离子水中溶解，于冰水浴中混合搅拌5～60min，构成水相；
所述表面活性剂的质量为去离子水质量的0.5～10％；所述引发剂的用量为步骤(1)中所用含羟基的丙烯酸酯及丙烯酸酯单体质量总和的0.01～2％；
(3)微乳液聚合：将上述步骤(1)所得油相与步骤(2)所得水相按照质量比0.25～2.5：1混合，无氧条件下，升温至60～100℃，超声分散后，以200～1000转/min的速度机械搅拌，进行微乳液聚合2～8h，然后降到室温，得到纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇与聚丙二醇中的一种或多种复配，所述多元醇的分子量为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多异氰酸酯单体为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯与二环已基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种复配。
4.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述疏水型纳米粒子为疏水型纳米二氧化硅、疏水型纳米二氧化钛、疏水型纳米氧化锌、疏水型纳米铁粉、疏水型纳米锌粉、疏水型纳米铝粉、疏水型纳米金粉的一种或多种复配，所选粒径范围在5nm～50nm。
5.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述共稳定剂为正十六烷、聚乙烯吡咯烷酮、向日葵油、聚合油中的一种或多种复配。
6.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种复配。
7.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉。
9.根据权利要求1所述的纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述超声分散选用超声分散仪，超声分散功率调节在30～2000W，频率调节范围在1.5×103～106Hz。
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