CN113249074B

CN113249074B - 一种植物油脂基乳胶、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN113249074B
Application number: CN202110749033.6A
Authority: CN
Inventors: 汪钟凯; 刘伟; 王钟; 武梅
Original assignee: Anhui Agricultural University AHAU
Current assignee: Anhui Agricultural University AHAU
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: CN113249074A

Abstract

本发明以植物油为原料合成了一种植物油脂基乳胶，该乳胶为生物基材料，经过环氧化后的植物油单体有着大于98％以上的转化率，满足乳液聚合的要求。通过乳液聚合制备出的植物油脂基乳胶可以直接涂覆在基材上晾干完成粘附作为压敏胶黏剂使用，也可以晾干后加热固化作为热固性胶黏剂使用，通过测试该乳胶有良好的粘附。与此同时该植物油脂基乳胶还可以通过加入固化剂，经高温固化后作为生物基环氧树脂使用，固化后的环氧树脂有着优良的力学性能。

Description

一种植物油脂基乳胶、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物基乳胶技术领域，具体涉及一种植物油脂基乳胶、制备方法及其应用。

背景技术

植物油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，脂肪酸约占甘油三酸酯总重量的95%。由于油料作物的品种与产地不同，脂肪酸链的长度与不饱和度也存在差异。常见的脂肪酸有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，如棕榈油中的脂肪酸主要为棕榈酸、油酸与亚油酸，菜籽油、大豆油和高油酸葵花籽油中主要为油酸和亚油酸，乌桕梓油中主要为亚油酸、亚麻酸与油酸，除了由这几种常见的成分外还有一些特殊成分，如桐油中的桐油酸含有高度不饱和的共轭双键。由植物油或长链脂肪酸制备出的聚合物具有一些独特性能，例如良好的弹性、柔韧性、延展性、高冲击强度、水解稳定性、疏水性和固有的低Tg等，这些特性可以使植物油应用在涂料、压敏胶等方面。但是由于乌桕梓油、橡胶籽油等木本油脂的高不饱和度，很难直接利用作为高分子的原料，必须对其进行修饰改性。

采用水作为介质的乳液聚合是一种环境友好的聚合方法，可以从源头上避免挥发性有机化合物的排放以降低环境污染，同时水相可以降低反应体系的粘度并改善热传递效率，从而易于控制反应温度。鉴于脂肪酸及其改性衍生物水溶性较低，具有较高的疏水性，可以直接作为乳液聚合的单体使用。然而，在乳液聚合过程中，脂肪酸单体很难在水相连续相中得到有效的扩散，即从单体液滴聚集成核形成聚合物颗粒，即使在表面活性剂辅助下，也需要较长的诱导期。因此，发展更加高效的细乳液聚合技术对于此类高疏水性植物油单体的聚合应该是最为理想的选择。

专利号为CN108467467的中国专利中将植物油改性为植物油基多元醇，与二异氰酸酯，扩链剂等混合分散均匀后，通过乳液聚合得到植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液。专利号为CN106260104的中国专利中将茶叶籽油、葡萄籽油等与水、添加剂、乳化剂等制备出一种复合植物油微乳液。专利号为CN108623760的中国专利中将麻疯树油通过环氧丙烯酸化改性为麻疯树油丙烯酸酯，通过细乳液聚合法制备聚合物加脂剂。专利号为CN102234371的中国专利中利用聚天然植物油，将聚天然植物油中的双键改性后得到的改性聚天然植物油作为油系单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等作为活性单体，加入去离子水、乳化剂、引发剂等通过乳液聚合得到基于天然植物油的乳液。

目前国内外有关于植物油脂基的乳胶的制备方法及性能研究不多，大多作为添加剂使用，很少作为本体材料使用，关于纯植物油乳胶的制备与性能研究更是少之又少。发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何制备纯植物油乳胶。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种植物油基乳胶，该植物油基乳胶由植物油基脂肪酸环氧单体通过乳液聚合得到，该乳胶为生物基乳胶。

作为优化的技术方案，该植物油基乳胶的植物油基脂肪酸环氧单体结构为如下结构：

其中，R1为能够聚合的基团，R2基团为所含不饱和双键完全被环氧化成环氧基团。

作为优化的技术方案，R1结构为以下结构中的一种：

；

R2结构为以下结构中的一种：

。

本发明还提供一种上述任一种所述的植物油基乳胶的制备方法，该植物油基乳胶的制备方法如下：

将100-200份重量的植物油基脂肪酸环氧单体、200-400份去离子水、4-12份乳化剂、4-12份助乳剂、0.5-1份PH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液，取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3-0.6份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约3-5秒/滴，待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3-0.6份重量引发剂继续反应3-5小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油基乳胶。

作为优化的技术方案，所用植物油基脂肪酸环氧单体包括乌桕梓油环氧单体、棕榈油环氧单体、葵花籽油环氧单体、大豆油环氧单体的环氧单体的任一种。

作为优化的技术方案，所用的乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10），或上述二者的复合乳化剂，所述的助乳剂为正十六烷（HD），所用的PH调节剂为碳酸氢钠，所用的引发剂为过硫酸铵（APS）或过硫酸钾（KPS）。

本发明还提供一种上述任一种植物油基乳胶的作为压敏胶粘剂的应用。

作为优化的技术方案，将植物油基乳胶单面涂覆在相应的基材上，在室温下晾干水分，再将基材粘附在一起，夹好放入真空干燥箱中室温烘干水分即完成粘附，作为压敏胶粘剂使用。

作为优化的技术方案，所述基材为玻璃、桦木片、铝片、不锈钢、铜片中的任一种。

本发明还提供一种上述任一种植物油基乳胶的作为热固性胶黏剂的应用，将植物油基乳胶在真空干燥箱中加热至120℃固化10h完成粘附，作为热固性胶黏剂使用。

本发明还提供一种上述任一种植物油基乳胶的作为植物油热固型环氧树脂的应用，其特征在于：将植物油基乳胶按比例与固化剂混合均匀，倾倒在模具中室温晾干水分，再放入在真空干燥箱中加热至160℃固化3h，即得到植物油环氧树脂，且该环氧树脂为热固型生物基环氧树脂。

本发明的优点在于：

1、植物油脂肪酸链上带有的双键是自由基的淬灭剂，植物油单体中含有双键，当双键含量较高时，单体进行自由基聚合反应的转化率往往较低，一般低于60%，当双键转化为环氧基团时，环氧单体进行自由基聚合的转化率可以达到98%以上，才能够满足乳液聚合对于高转化率的要求。

2、通过乳液聚合制备出一种植物油脂基乳胶，反应结束后的核磁氢谱图显示环氧单体的转化率均大于98%以上，该乳胶可以在室温下长期保存半年以上无分层破乳等出现。植物油高分子与传统的石油基高分子相比更加绿色环保，同时使用的是以水作为介质的乳液聚合，更符合国家提出的可持续发展战略要求。本发明制备方法获得的植物油脂基乳胶，既可以直接作为胶黏剂使用，也可以与固化剂混合均匀后固化作为环氧树脂使用。

附图说明

图1为植物油环氧单体制备路线示意图；

图2为乌桕梓油核磁氢谱图；

图3为乌桕梓油前体；

图4为乌桕梓油单体；

图5为乌桕梓油环氧单体核磁氢谱图；

图6为乌桕梓油环氧乳胶聚合物GPC测试分子量分布图；

图7为乌桕梓油环氧乳胶透射电镜图；

图8为植物油环氧树脂固化后力学性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

乌桕梓油环氧乳胶的制备：将100份重量的乌桕梓油环氧单体、200份去离子水、5份乳化剂、5份助乳剂、0.5份PH调节剂通过搅拌、超声交替约1h混合均匀形成预乳液，取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约3秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到乌桕梓油环氧乳胶。

如图1所示，其中植物油基脂肪酸环氧单体：乌桕梓油环氧单体的制备过程如下：

（1）植物油前体的制备：将1-2mol的乌桕梓植物油，3-9mol的二甲氨基乙醇，0.5-1%质量分数的甲醇钠加入到烧瓶中，60℃反应12-24h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体；

（2）植物油单体的制备：将步骤（1）中得到的1-2mol植物油前体、1-2.4mol的甲基丙烯酸酐、0.01mol-0.02mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠乳液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体；

（3）植物油基脂肪酸环氧单体的制备：将步骤（2）中得到的1-2mol植物油单体用同等重量二氯甲烷稀释后滴加到同样用约3倍重量二氯甲烷溶解的0.8-2.6mol三氯过氧苯甲酸溶液中，再加入0.8-2.6mol的碳酸钠，在烧瓶中反应12-24h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠乳液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体。

上述（1）、（2）、（3）步骤的制备方法来源于公开号为CN110950823的专利申请。

通过对比图2乌桕梓油与图乌桕梓油前体的核磁图可以看出，图2中乌桕梓油甘油三酯三个酯键中间的叔碳上的峰约5.25ppm的位置在图3中完全消失，表明乌桕梓油已完全发生酰胺化反应得到乌桕梓油前体。图4与图3对比可以看出，图4中乌桕梓油单体末端丙烯酸酯结构的双键出现在5.6ppm与6.1ppm处，甲基出现在2.0ppm处，表明乌桕梓油单体制备成功。对比图5与图4可看出，图4中5.35ppm处脂肪酸链中间的双键的氢经环氧化反应后移动至图5中2.8ppm处，两个双键中间亚甲基上的氢由图4的2.75ppm处转移至图5中1.5ppm处，双键另一端的亚甲基上的氢也由2.0ppm处移动至1.7ppm处，这些均证明乌桕梓油环氧单体成功制备。

将聚合物溶解在THF中，经GPC测试其分子量，分子量约为89500g/mol，PDI约为2.29，GPC曲线如图6所示。

将乳胶稀释后滴在铜网上，通过透射电镜观察乳液的形貌及粒径，如图7所示，乳胶小球粒径均在100nm左右。

植物油脂基胶黏剂的制备：

将乌桕梓油环氧乳胶单面涂覆在玻璃、桦木片、铝片、不锈钢和铜片上，在室温下晾干水分，再将另一片基材覆盖粘附在是上面，夹好放入真空干燥箱中室温烘干水分即完成粘附，作为压敏胶粘剂使用，测试作为压敏胶黏剂的剪切强度见表1。

将乌桕梓油环氧乳胶在真空干燥箱中加热至120℃固化10h完成粘附，作为热固性胶黏剂使用，测试作为热固性胶黏剂的剪切强度见表1。

表1. 乌桕梓油乳胶粘附性能表征

剪切强度粘附基底	常温烘干（KPa）	固化后(KPa)
			玻璃	51.2±8	508.8±20
桦木片	195±15	684±50
			铝片	51.2±8	508.8±20
不锈钢	80±12	575.4±20
			铜片	55.4±10	544±25

实施例2

棕榈油环氧乳胶的制备：将200份重量的棕榈油环氧单体、400份去离子水、10份乳化剂、10份助乳剂、1份PH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液。取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.6份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.6份重量引发剂继续反应5小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到棕榈油环氧乳胶。

其中植物油基脂肪酸环氧单体：棕榈油环氧单体的制备过程同实施例一。

植物油脂基胶黏剂的制备方法同实施例一。

实施例3

高油酸菜籽油环氧乳胶的制备：将150份重量的高油酸菜籽油环氧单体、300份去离子水、7.5份乳化剂、7.5份助乳剂、0.75份PH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液。取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.45份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约4秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.45份引发剂继续反应3小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到高油酸菜籽油环氧乳胶。

其中植物油基脂肪酸环氧单体：高油酸菜籽油环氧单体的制备过程同实施例一。

植物油脂基胶黏剂的制备方法同实施例一。

实施例4

高油酸葵花籽油环氧乳胶的制备：将100份重量的高油酸葵花籽油环氧单体、200份去离子水、4份乳化剂、4份助乳剂、0.5份PH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液。取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到高油酸葵花籽油环氧乳胶。

其中植物油基脂肪酸环氧单体：高油酸葵花籽油环氧单体的制备过程同实施例一。

植物油脂基胶黏剂的制备方法同实施例一。

实施例5

取100份重量的乌桕梓油环氧乳胶，直接加到模具中室温晾干48h，将晾干后的薄膜放入到真空干燥箱中160℃真空固化3h，即得到乌桕梓油环氧树脂。

实施例6

取100份重量的乌桕梓油环氧乳胶，与柠檬酸混合均匀，直接加到模具中室温晾干48h，将晾干后的薄膜放入到真空干燥箱中160℃真空固化3h，即得到乌桕梓油环氧树脂。

乌桕梓油环氧乳胶的理论固含量约为30%，100份乌桕梓油环氧乳胶中约含聚合物30份，乌桕梓油环氧单体的平均相对分子量约为425g/mol，乌桕梓油的不饱和度约为1.3，柠檬酸的相对分子质量为192g/mol，固化10%环氧基团所需柠檬酸的量约为1.76份。

实施例7

乌桕梓油环氧乳胶的理论固含量约为30%，100份乌桕梓油环氧乳胶中约含聚合物30份，乌桕梓油环氧单体的平均相对分子量约为425g/mol，乌桕梓油的不饱和度约为1.3，柠檬酸的相对分子质量为192g/mol，固化40%环氧基团所需柠檬酸的量约为7.04份。

实施例8

乌桕梓油环氧乳胶的理论固含量约为30%，100份乌桕梓油环氧乳胶中约含聚合物30份，乌桕梓油环氧单体的平均相对分子量约为425g/mol，乌桕梓油的不饱和度约为1.3，柠檬酸的相对分子质量为192g/mol，固化70%环氧基团所需柠檬酸的量约为12.32份。

实施例9

乌桕梓油环氧乳胶的理论固含量约为30%，100份乌桕梓油环氧乳胶中约含聚合物30份，乌桕梓油环氧单体的平均相对分子量约为425g/mol，乌桕梓油的不饱和度约为1.3，柠檬酸的相对分子质量为192g/mol，固化100%环氧基团所需柠檬酸的量约为17.62份。

对比例1

乌桕梓油乳胶的制备：将100份重量的乌桕梓油单体、200份去离子水、4份乳化剂、4份助乳剂、0.5份PH调节剂通过搅拌、超声交替约1h混合均匀形成预乳液。取约20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度约3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份的引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到乌桕梓油乳胶。

数据分析

表2. 植物油脂基乳胶性能表征

样品	转化率（%）	稳定性（天）	粒径（nm）
				实施例1	＞99%	＞180	100±30
实施例2	＞99%	＞180	80±30
				实施例3	＞99%	＞150	100±50
实施例4	＞98%	＞150	100±40
				对比例1	＜50%	＜1	分层

从表2可以看出，由于对比例1中脂肪酸链中保留有双键，其转化率较低，不符合乳液聚合的要求，不能稳定保存，而实施例中的双键已全部转化为环氧基团，制备出的乳胶可以稳定保存，而且粒径分布也较好，大多在100nm左右。

表3. 乌桕梓油环氧树脂力学性能表征

样品	应力（MPa）	应变（%）
			实施例5	0.65	43.5
实施例6	0.86	69.6
			实施例7	1.43	93.5
实施例8	2.36	95.6
			实施例9	3.53	104.8

实施例5不加固化剂其性能较差，加入水性生物基固化剂柠檬酸后，随着固化剂含量的增加，其力学性能大幅提升，环氧基图100%固化时，其应力已经超过3MPa，已经具有一定的力学性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种植物油基乳胶，其特征在于：该植物油基乳胶由植物油基脂肪酸环氧单体通过乳液聚合得到，该乳胶为生物基乳胶，该植物油基乳胶的制备方法如下：

将100-200份重量的植物油基脂肪酸环氧单体、200-400份去离子水、4-12份乳化剂、4-12份助乳剂、0.5-1份pH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液，取20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3-0.6份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴，待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3-0.6份重量引发剂继续反应3-5小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油基乳胶；

该植物油基乳胶的植物油基脂肪酸环氧单体结构为如下结构：

其中，R1为能够聚合的基团，R2基团为所含不饱和双键完全被环氧化成环氧基团；

R1结构为以下结构中的一种：

；

R2结构为以下结构中的一种：

。

2.一种权利要求1所述的植物油基乳胶的制备方法，其特征在于：该植物油基乳胶的制备方法如下：

将100-200份重量的植物油基脂肪酸环氧单体、200-400份去离子水、4-12份乳化剂、4-12份助乳剂、0.5-1份pH调节剂通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液，取20%重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3-0.6份重量的引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴，待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3-0.6份重量引发剂继续反应3-5小时，升温至80℃保温30分钟，最后降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油基乳胶。

3.如权利要求2所述的植物油基乳胶的制备方法，其特征在于：所用植物油基脂肪酸环氧单体的植物油包括乌桕梓油、棕榈油、高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油中任一种。

4.如权利要求3所述的植物油基乳胶的制备方法，其特征在于：所用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，或上述二者的复合乳化剂，所述的助乳剂为正十六烷，所用的pH调节剂为碳酸氢钠，所用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

5.一种权利要求1所述的植物油基乳胶的作为压敏胶粘剂的应用，其特征在于：将植物油基乳胶单面涂覆在相应的基材上，在室温下晾干水分，再将基材粘附在一起，夹好放入真空干燥箱中室温烘干水分即完成粘附，作为压敏胶粘剂使用。

6.如权利要求5所述的植物油基乳胶的作为压敏胶粘剂的应用，其特征在于：所述基材为玻璃、桦木片、铝片、不锈钢、铜片中的任一种。

7.一种权利要求1所述的植物油基乳胶的作为植物油热固型环氧树脂的应用，其特征在于：将植物油基乳胶按比例与固化剂混合均匀，倾倒在模具中室温晾干水分，再放入在真空干燥箱中加热至160℃固化3h，即得到植物油热固型环氧树脂。