CN114957533B - 一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶及其制备方法、应用和制备的环氧树脂 - Google Patents

一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶及其制备方法、应用和制备的环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶及其制备方法、应用和制备的环氧树脂，所述植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶以任意比例的植物油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为原料经乳液聚合得到，该共聚乳胶与基材的附着力高，耐水性和强度高，且分子结构中引入了植物油链段不仅降低了共聚物的玻璃化温度，还提升了降解温度，拓宽了PVAc乳胶的使用范围；该共聚乳胶可以直接涂覆在基材上晾干完成黏附作为胶黏剂使用，也可以加热固化作为固化胶黏剂使用，通过测试该乳胶有良好的黏附性。与此同时该植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶还可以通过加入固化剂，经高温固化后作为环氧树脂使用，固化后的环氧树脂有着优良的力学性能。

Description

一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶及其制备方法、应用和制 备的环氧树脂
技术领域
本发明涉及乳胶技术领域，具体涉及一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶及其制备方法、应用和制备的环氧树脂。
背景技术
聚醋酸乙烯酯(PVAc)俗称白乳胶是目前用途最广、工业用量最大的水性胶黏剂之一，是由醋酸乙烯酯(VAc)单体经自由基引发通过乳液聚合制备的高分子聚合物。具有生产工艺简洁、成本相对较低、粘结强度高、成膜性较好、施用方便、不含挥发性有机化合物(VOC)等优点，在板材生产、家具制造、装修施工方面得到广泛应用。但是由于PVAc乳液聚合过程中使用了亲水性的保护胶体、乳化剂，这些成分使乳胶膜容易受水侵蚀，导致较差的耐水性，同时在湿度较高时PVAc分子链上的酯基会发生一定程度的水解，生成亲水性羟基，导致胶膜吸水，影响了白乳胶在一些方面的应用。在温度较高的环境中，PVAc胶膜受热变软，在温度较低时，PVAc胶膜则会发硬变脆，这些缺点严重限制了PVAc乳胶的应用。
目前，对于PVAc乳液的改性主要集中在共聚、共混和交联改性三个方面。1.共聚改性，采用带有支链的单体或疏水性单体与聚醋酸乙烯酯共聚，能有效地提高乳液的耐水性。2.共混改性，将PVAc乳液与其他疏水性的乳液共混，能改善胶粘剂亲水性强的缺点，提高乳液的耐水性。3.交联改性，采用具有交联活性的单体与VAc共聚，引入活性基团，不仅提高了PVAc与基材之间的附着力，而且在成膜时能形成大分子的交联网状结构，从而提高耐水性能。公开号为CN112063346A的中国专利申请文献中利用烯丙基缩水甘油醚(AGE)与醋酸乙烯酯乙醇改性形成预聚体，再将该预聚体通过乳液聚合制备出一种AGE改性PVAc无醛环保胶黏剂，使用过程中，根据使用要求加入环氧固化剂，通过环氧与固化剂的反应形成PVAc分子链之间的交联，提高PVAc胶黏剂的强度与耐水性。公开号为CN105111975A的中国专利申请文献中利用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯作为改性剂，提升了聚醋酸乙烯酯乳液的抗水性与耐寒性，拓宽了应用范围。如何提高聚醋酸乙烯酯的耐水性和应用范围，是一个重要的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐水性好、应用温度范围宽的共聚乳胶。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以植物油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到。
有益效果：本发明通过将植物油环氧单体与醋酸乙烯酯单体共聚制备出共聚乳胶，通过引入耐水柔性的植物油链段与可后反应的环氧基团，以共聚与后交联两个方法同时提升了聚醋酸乙烯酯乳胶的耐水性与热稳定性，降低了其吸水率，拓阔了其使用温度范围。
优选地，所述植物油环氧单体与醋酸乙烯酯单体的重量比为10-180：10-180。
优选地，其原料按重量份包括：10-180份植物油环氧单体、10-180份醋酸乙烯酯单体、200-400份去离子水、4-8份乳化剂、4-8份助乳剂、0.4-8份稳定剂、0.5-1.0份PH调节剂、0.6-1.2份引发剂。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或者两种的混合物；所述助乳剂包括正十六烷；所述稳定剂包括聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-1788中的一种或者两种的混合物；所述PH调节剂包括碳酸氢钠；所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合物，且十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的质量比为1：3。
优选地，所述植物油环氧单体结构式为
Figure BDA0003718161320000031
其中，R1为以下结构中的一种：
Figure BDA0003718161320000032
R2为以下结构中的一种：
Figure BDA0003718161320000033
优选地，所述植物油环氧单体包括乌桕梓油环氧单体、棕榈油环氧单体、葵花籽油环氧单体、大豆油环氧单体、橡胶籽油环氧单体、菜籽油环氧单体、花生油环氧单体、玉米油环氧单体、亚麻籽油环氧单体中的一种或者多种的混合物。
本发明还提出了一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将植物油环氧单体、醋酸乙烯酯单体、去离子水、乳化剂、助乳剂、稳定剂、PH调节剂混合均匀形成预乳液；
S2、取20％重量的预乳液加热至60℃，加入50％重量的引发剂反应30分钟，滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴；待剩余的预乳液滴加完后，加入剩余的引发剂继续反应3-5小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温，过滤得到所述植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶。
本发明还提出了一种环氧树脂，采用所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶与固化剂为原料固化而成。
优选地，所述的环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：将植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶与固化剂混合均匀，加到模具中室温晾干水分，再放入真空干燥箱中加热至160℃固化3h得到所述的环氧树脂。
优选地，所述固化剂为柠檬酸。
本发明还提出了一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶作为胶黏剂的应用。
优选地，所述胶黏剂为压敏胶粘剂或热固性胶粘剂。
优选地，将乳胶以10mg/cm2单面涂覆在基片上晾干后，将另一片基片覆盖在上面，夹好放于真空干燥箱中室温烘干即可测试作为压敏胶粘剂的剪切强度；夹好后放于真空干燥箱中160℃烘干3h即可测试作为固化后胶黏剂的剪切强度。
优选地，所述植物油环氧单体可以按照公开号为CN110950823A的中国专利申请文献中的制备方法制备而成；
优选地，所述植物油环氧单体的制备方法具体可以包括以下步骤：
将1-2mol的植物油，3-9mol的二甲氨基乙醇，1-2mL甲醇钠的甲醇溶液(5mol/L)加入到烧瓶中，60℃反应12-24h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体。将得到的1-2mol植物油前体、1-2.4mol的甲基丙烯酸酐、0.01mol-0.02mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体。将得到的1-2mol植物油单体用与植物油单体同等重量的二氯甲烷稀释得到单体溶液，将0.8-2.6mol三氯过氧苯甲酸用3倍三氯过氧苯甲酸重量的二氯甲烷溶解，滴加上述单体溶液，再加入0.8-2.6mol的碳酸钠，在烧瓶中反应12-24h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3-5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体。
有益效果：植物油脂肪酸链上带有的双键是自由基的淬灭剂，植物油单体中含有双键，当双键含量较高时，单体进行自由基聚合反应的转化率往往较低，一般低于60％，当双键转化为环氧基团时，环氧单体进行自由基聚合的转化率可以达到99％以上，才能满足乳液聚合对于高转化率的要求。
优选地，所述植物油为乌桕梓油、棕榈油、葵花籽油、大豆油、橡胶籽油、菜籽油、花生油、玉米油、亚麻籽油中的一种。
本发明的优点在于：通过乳液聚合制备出一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，反应结束后的植物油单体与醋酸乙烯酯单体的转化率均大于99％，该乳胶可以在室温下长期保存无破乳等出现。通过共聚耐水柔性的植物油链段，不仅增强了PVAc与基材之间的附着力与耐水性，而且环氧基团在成膜固化后能形成大分子的交联网状结构，进一步提高耐水性与聚合物强度。引入植物油不仅可以降低共聚物的玻璃化温度，还提升了降解温度，拓宽了PVAc乳胶的使用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的合成示意图；
图2为本发明实施例1-5,7-9以及对比例1中共聚乳胶的透射电镜图；
图3为本发明实施例1-5以及对比例1中共聚乳胶的粒径分布图；
图4为本发明实施例1-5以及对比例1中共聚乳胶的玻璃化温度图；
图5为本发明实施例1-5以及对比例1中共聚乳胶的降解温度(左)及一阶微分图(右)。
图6为本发明实施例1-5以及对比例1中共聚乳胶的剪切强度；
图7为本发明实施例1-5以及对比例1中共聚乳胶的水接触角及吸水率变化图；
图8为本发明实施例6中材料重复压片力学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
植物油环氧单体的制备：将1mol的乌桕梓油，3mol的二甲氨基乙醇，1mL甲醇钠的甲醇溶液(5mol/L)加入到烧瓶中，60℃反应15h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤3次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体；将得到的1mol植物油前体、1mol的甲基丙烯酸酐、0.02mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体。将得到的1mol植物油单体用与植物油单体同等重量二氯甲烷稀释得到单体溶液，将0.8mol三氯过氧苯甲酸用三氯过氧苯甲酸3倍重量的二氯甲烷溶解，滴加上述单体溶液，再加入0.8mol的碳酸钠，在烧瓶中反应12h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤3次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体，即乌桕梓油环氧单体。
如图1所示，一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以乌桕梓油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到，共聚乳胶包括乌桕梓油环氧链段(m)与醋酸乙烯酯链段(n)；其原料按重量份包括：90份乌桕梓油环氧单体、10份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、4份乳化剂十二烷基硫酸钠、4份助乳剂正十六烷、0.4份稳定剂PVA-1799、0.5份PH调节剂碳酸氢钠、0.6份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将90份的乌桕梓油环氧单体、10份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、4份乳化剂十二烷基硫酸钠、4份助乳剂正十六烷、0.4份稳定剂PVA-1799、0.5份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.9-co-VAc0.1)。
实施例2
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以实施例1中制备的乌桕梓油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：140份乌桕梓油环氧单体、60份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、8份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、2.4份稳定剂PVA-1788、1份PH调节剂碳酸氢钠、1.2份引发剂过硫酸钾。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将140份的乌桕梓油环氧单体、60份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、8份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、2.4份稳定剂PVA-1788、1份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.6份的过硫酸钾引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.6份的过硫酸钾引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.7-co-VAc0.3)。
实施例3
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以实施例1中制备的乌桕梓油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：50份乌桕梓油环氧单体、50份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、1份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、4份助乳剂正十六烷、2份稳定剂PVA-1788、0.5份PH调节剂碳酸氢钠、0.6份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将50份的乌桕梓油环氧单体、50份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、1份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、4份助乳剂正十六烷、2份稳定剂PVA-1788、0.5份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.5-co-VAc0.5)。
实施例4
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以实施例1中制备的乌桕梓油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：60份乌桕梓油环氧单体、140份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、2份乳化剂十二烷基硫酸钠、6份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、5.6份稳定剂PVA-1799、1份PH调节剂碳酸氢钠、1.2份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份的乌桕梓油环氧单体、140份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、2份乳化剂十二烷基硫酸钠、6份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、5.6份稳定剂PVA-1799、1份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.6份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.6份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.3-co-VAc0.7)。
实施例5
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以实施例1中制备的乌桕梓油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：10份乌桕梓油环氧单体、90份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、1份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、4份助乳剂正十六烷、3.6份稳定剂PVA-1799、0.5份PH调节剂碳酸氢钠、0.6份引发剂过硫酸钾。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将10份的乌桕梓油环氧单体、90份醋酸乙烯酯单体、200份去离子水、1份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、4份助乳剂正十六烷、3.6份稳定剂PVA-1799、0.5份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份的过硫酸钾引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份的过硫酸钾引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.1-co-VAc0.9)。
实施例6
取上述实施例4的100重量份的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶P(ESSMA0.3-co-VAc0.7)，与柠檬酸混合均匀，直接加到模具中室温晾干48h，将晾干后的薄膜放入到真空干燥箱中160℃真空固化3h，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚环氧树脂。
植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的固含量约为30％，100份乳胶中约含聚合物30份，其中环氧植物油链段约9份，柠檬酸的相对分子质量为192g/mol，固化100％环氧基团所需柠檬酸的量约为1.75份。
实施例7
植物油环氧单体的制备：将2mol的棕榈油，9mol的二甲氨基乙醇，2mL甲醇钠的甲醇溶液(5mol/L)加入到烧瓶中，60℃反应12h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体；将得到的2mol植物油前体、2mol的甲基丙烯酸酐、0.01mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体。将得到的2mol植物油单体用与植物油单体同等重量二氯甲烷稀释后得到单体溶液，将2.6mol三氯过氧苯甲酸用三氯过氧苯甲酸3倍重量的二氯甲烷溶解，滴加上述单体溶液，再加入2.6mol的碳酸钠，在烧瓶中反应24h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体，即棕榈油环氧单体。
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以制备的棕榈油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：180份棕榈油环氧单体、20份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、2份乳化剂十二烷基硫酸钠、6份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、0.8份稳定剂PVA-1799、1份PH调节剂碳酸氢钠、1.2份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将180份的棕榈油环氧单体、20份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、2份乳化剂十二烷基硫酸钠、6份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、8份助乳剂正十六烷、0.8份稳定剂PVA-1799、1份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.6份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.6份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶。
实施例8
植物油环氧单体的制备：将2mol的葵花籽油，9mol的二甲氨基乙醇，2mL甲醇钠的甲醇溶液(5mol/L)加入到烧瓶中，60℃反应12h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体；将得到的2mol植物油前体、2mol的甲基丙烯酸酐、0.01mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体。将得到的2mol植物油单体用与植物油单体同等重量二氯甲烷稀释后得到单体溶液，将2.6mol三氯过氧苯甲酸用三氯过氧苯甲酸3倍重量的二氯甲烷溶解，滴加上述的单体溶液，再加入2.6mol的碳酸钠，在烧瓶中反应24h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体，即葵花籽油环氧单体。
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其将制备的葵花籽油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：20份葵花籽油环氧单体、180份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、4份乳化剂十二烷基硫酸钠、4份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、6份助乳剂正十六烷、7份稳定剂PVA-1799、0.8份PH调节剂碳酸氢钠、1份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将20份的葵花籽油环氧单体、180份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、4份乳化剂十二烷基硫酸钠、4份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、6份助乳剂正十六烷、7份稳定剂PVA-1799、0.8份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.5份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.5份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶。
实施例9
植物油环氧单体的制备：将2mol的大豆油，9mol的二甲氨基乙醇，2mL甲醇钠的甲醇溶液(5mol/L)加入到烧瓶中，60℃反应12h，反应结束后加入二氯甲烷稀释，用饱和氯化钠溶液洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，旋蒸得到植物油前体；将得到的2mol植物油前体、2mol的甲基丙烯酸酐、0.01mol的4-二甲基吡啶加入到烧瓶中，65℃反应12h后结束反应，加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除阻聚剂，旋蒸得到植物油单体。将得到的2mol植物油单体用与植物油单体同等重量二氯甲烷稀释后得到单体溶液，将2.6mol三氯过氧苯甲酸用三氯过氧苯甲酸3倍重量的二氯甲烷溶解，滴加上述单体溶液，再加入2.6mol的碳酸钠，在烧瓶中反应24h。用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别洗涤5次至溶液澄清，再经分液、干燥，过碱性氧化铝除酸，旋蒸得到植物油环氧单体，即大豆油环氧单体。
一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其以制备的大豆油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：75份大豆油环氧单体、75份醋酸乙烯酯单体、300份去离子水、3份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、6份助乳剂正十六烷、3份稳定剂PVA-1799、0.8份PH调节剂碳酸氢钠、1份引发剂过硫酸铵。
一种所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将75份的大豆油环氧单体、75份醋酸乙烯酯单体、300份去离子水、3份乳化剂十二烷基硫酸钠、3份乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、6份助乳剂正十六烷、3份稳定剂PVA-1799、0.8份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.5份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.5份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时后，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶。
对比例1
按重量份，将200份醋酸乙烯酯单体、400份去离子水、8份乳化剂十二烷基硫酸钠、8份助乳剂正十六烷、8份稳定剂PVA-1799、1份PH调节剂碳酸氢钠通过搅拌、超声交替1h混合均匀形成预乳液。取20％重量的预乳液于三口烧瓶中打底，加热至60℃，加入0.3份的过硫酸铵引发剂反应30分钟，开始滴加剩余的预乳液，滴加速度3-5秒/滴。待剩余的预乳液滴加完后，加入0.3份的过硫酸铵引发剂继续反应4小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温过尼龙滤网，即得到聚醋酸乙烯酯乳胶PVAc。
数据测试与分析
透射电镜(TEM)测试：所有样品均采用超薄法制备的镀碳膜铜网，无需任何染色，取稀释后的乳液样品(0.05-0.1mg/ml)滴在镀碳膜的铜网上，约半分钟后用滤纸吸干液体，晾干后即可进行TEM测试；测试结果如图2所示。
动态光散射(DLS)测试：取约1.5ml稀释后的乳液样品(0.1-0.2mg/ml)于比色皿中，放入DLS仪器中直接测量得到分布曲线及结果，测试结果如图3所示；
图2TEM的照片和图3DLS的曲线表明VAc单体含量的增加影响共聚乳胶的粒径。
差示扫描量热(DSC)测试：称取约3-5mg样品于铝坩埚中密封好，在氮气氛围(流速50mL/min)中将温度从25℃加热至150℃(50℃/min)后保温5min以消除热历史，之后冷却至-90℃(50℃/min)并保温5min。以10℃/min的速率开始第二次加热段，以此段-90℃升温至150℃升温曲线作为分析结果，如图4所示，结果表明随着VAc单体含量的增加，共聚乳胶的玻璃化温度呈现出逐渐增大的趋势。
热重分析(TGA)测试：称取约5-10mg样品于氧化铝坩埚中，在氮气氛围(流速20mL/min)中将温度从25℃加热至100℃(10℃/min)后保温10min，然后以10℃/min的速率升温至700℃，记录样品重量的变化。以分解重量5％时的温度为共聚物的分解温度，结果如图5所示，从降解重量图和一阶微分图中可以看出，植物油环氧单体(ESSMA单体)含量的增加会提高共聚物的分解温度。
剪切测试：在万能力学实验机上将两块搭接好的基材竖直夹紧开始测试，剪切测试速度为5mm/s，记录测试的力和位移，计算剪切强度，每个样本至少测量三次，测试数据取平均值并计算方差，以确保可重复性，结果如图6所示，从图4和6中可以看出，ESSMA单体含量的增加降低了共聚物的玻璃化温度，使得共聚乳胶可以在室温下实现黏附，且在实施例4中达到最优，固化后的剪切强度最大。
接触角测试：测试样品的静态接触角，通过微量注射器在薄膜样品表面滴一滴约13-15μL的去离子水，记录接触角的变化，每个样本进行3次测量，计算平均值及方差，结果如图7所示；吸水率测试：将乳胶膜裁剪成相同的形状放在恒温60℃的真空干燥箱中干燥24h，关掉加热冷却后取出立即称重(干重，W1)精确至0.001g。随后将样品浸入盛有去离子水的烧杯中在室温下(23±1℃)静置，24h后从水中取出样品擦干表层水分立即称重(湿重，W2)精确至0.001g，计算24h共聚乳胶的吸水率，(W2-W1)/W1。每个样本至少进行3次测量，计算平均值及方差，结果如图7所示；从图7中可以看出，ESSMA单体含量的增加增大了共聚物接触角的同时降低了共聚物吸水率。
拉伸测试：将实施例6制备的环氧树脂进行性能测试，测试过程中，固化后的乳胶膜用裁刀裁成标准的哑铃型样条，测量样条参数后用夹具夹紧开始测试，拉伸测试速度为10mm/min。实施例6样品进行了三次重复压片测试，结果如图8所示，由图8可知，三次力学性能测试的结果有类似的结果，有良好的可再加工性能。
表1.植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶性能表征
Figure BDA0003718161320000161
Figure BDA0003718161320000171
由表1可知，所有的共聚乳液中单体都基本完全转化，乳胶粒子的粒径均在300nm以下，属于细乳液范围。
表2.植物油/聚醋酸乙烯酯共聚物性能表征
Figure BDA0003718161320000172
/>
Figure BDA0003718161320000181
由表2可知，通过共聚植物油单体，随着植物油环氧单体含量的增加，共聚物的玻璃化温度降低和降解温度提高，接触角逐渐增大，吸水率降低，使用温度范围变大，耐水性增强。
将实施例1-5、实施例7-9以及对比例中的共聚乳胶以10mg/cm2单面涂覆在铝片上晾干后，将另一片铝片覆盖在上面，夹好放于真空干燥箱中室温烘干即可测试作为胶黏剂的常温剪切强度，放于真空干燥箱中160℃烘干3h即可测试作为固化后胶黏剂的剪切强度，结果如表3所示。
表3.植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶黏附性能表征
Figure BDA0003718161320000182
/>
Figure BDA0003718161320000191
表中NA表示无法测出；由表3可知，随着植物油环氧单体含量的增加，共聚乳胶可以在常温下形成黏附，在固化后的黏附强度均得到增强。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其特征在于：其以植物油环氧单体与醋酸乙烯酯单体为共聚单体通过乳液聚合法制备得到；其原料按重量份包括：10-180份植物油环氧单体、10-180份醋酸乙烯酯单体、200-400份去离子水、4-8份乳化剂、4-8份助乳剂、0.4-8份稳定剂、0.5-1.0份PH调节剂、0.6-1.2份引发剂；
所述植物油环氧单体结构式为
Figure FDA0004059687070000011
其中，R1为以下结构中的一种：
Figure FDA0004059687070000012
R2为以下结构中的一种：
Figure FDA0004059687070000013
2.根据权利要求1所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其特征在于：所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或者两种的混合物；所述助乳剂包括正十六烷；所述稳定剂包括聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-1788中的一种或者两种的混合物；所述PH调节剂包括碳酸氢钠；所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶，其特征在于：所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合物，且十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的质量比为1：3。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将植物油环氧单体、醋酸乙烯酯单体、去离子水、乳化剂、助乳剂、稳定剂、PH调节剂混合均匀形成预乳液；
S2、取20％重量的预乳液加热至60℃，加入50％重量的引发剂反应30分钟，滴加剩余的预乳液，滴加速度为3-5秒/滴；待剩余的预乳液滴加完后，加入剩余的引发剂继续反应3-5小时，升温至80℃保温30分钟，降温至室温，过滤得到所述植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶。
5.一种环氧树脂，其特征在于，采用如权利要求1-3中任一项所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶与固化剂为原料固化而成。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂，其特征在于，其制备工艺包括以下步骤：将植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶与固化剂混合均匀，加到模具中室温晾干水分，再放入真空干燥箱中加热至160℃固化3h得到所述的环氧树脂。
7.一种如权利要求1-3中任一项所述的植物油/聚醋酸乙烯酯共聚乳胶作为胶黏剂的应用。
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