CN1072186A

CN1072186A - 制备环氧-聚丙烯酸酯乳液的方法

Info

Publication number: CN1072186A
Application number: CN 91110581
Authority: CN
Inventors: 陈良远; 陈军; 潘宇虹
Original assignee: INDUSTRY SCIENCE TECHNOLOGY INST OF FUZHOU CITY
Current assignee: INDUSTRY SCIENCE TECHNOLOGY INST OF FUZHOU CITY
Priority date: 1991-11-03
Filing date: 1991-11-03
Publication date: 1993-05-19

Abstract

本发明是关于环氧-聚丙烯酸酯乳液的制备。该乳液的制备是采取在搅拌的情况下乳化处理制成环氧-单体乳化液，随后在一定的工艺条件下加入引发剂使其聚合反应制成环氧-聚丙烯酸酯乳液。乳液的微粒的平均粒径为小于0.4μ，稳定性、耐水性均好，其存放时间超过6个月甚至可超过一年。应用于多层塑料薄膜粘合时，其剥离强度可达500g/cm以上。乳化搅拌速度不高，这对工业化生产极为有利。

Description

本发明涉及可用作水溶性粘合剂的环氧-聚丙烯酸酯乳液的制备技术。

环氧-聚丙烯酸酯乳液经加入环氧树脂固化剂后即可用于作多层复合塑料薄膜（聚丙烯、聚乙烯等）的粘合剂。为了提高它的粘接强度、稳定性及耐水性，国内外做了许多研究改进。例如欧洲专利申请EP-56452中提出了一种制备方法，该方法可概括为：①聚丙烯酸酯的共聚乳液的制备，②在8000～12000转/分的搅拌下将环氧树脂加入乳化剂与水的混合液中制成环氧树脂分散形成的环氧树脂乳液，③在搅拌下将环氧树脂乳液与聚丙烯酸酯的共聚乳液混合制成一种含环氧树脂的聚丙烯酸脂共聚乳液的混合乳液（即水溶性性粘合剂），在使用时加入环氧树脂固化剂即可作多层塑料薄膜粘合之用。此法的本质是先聚合后乳化。但此法尚存在一些不足，由于环氧树脂粘度高，不容易分散，即使在10000～12000转/分高速搅拌下乳液中分散的环氧树脂的平均粒径也在15μ左右，并且混合乳液存放时间少于30天，当应用于聚丙烯、聚乙烯薄膜粘合时，其剥离强度小于400g/cm。而且要采用8000～12000转/分高速搅拌，这对设备技术要求高，制造难度大，就此而言根本无法在工业生产上实现。

为此，本发明的目的是设计出制备环氧-聚丙烯酸酯乳液的合理工艺方法及乳液中各种成份的配比，使制出的环氧-聚丙烯酸酯乳液中微粒的平均粒径小，用作粘合剂使用时其剥离强度高，且稳定性（存放时间长）好、耐水。并无需速度过高的设备，有利于工业化生产。

据此，本发明技术解决方案的特征是：先乳化制成环氧-单体乳化液，随后加入引发剂聚合反应制成环氧-聚丙烯酸酯乳液。并由备料、乳化处理、聚合反应等工艺与各种成份的选择组成的，现分述如下：

一、工艺

（一）备料：

1、取反应单体20～220份，再取环氧树脂10～100份溶解在上述的反应单体中制成环氧-单体混合液（A）。

2、取去离子水80～300份、乳化剂2～15份，PH调节剂适量与交联单体一起混合制成乳化剂水混合液（B）。其中：PH调节剂用量根据PH值控制在PH＝5～8的范围选用，交联单体的用量按反应单体与交联单体重量比为1∶0.02～0.1选用。

（二）乳化处理：

将上述乳化剂水混合液（B）置于1000～10000转/分的搅拌下缓慢的将环氧-单体混合液（A）加入其中，随后即制成环氧-单体乳化液（C）。

（三）聚合反应：取上述所得的环氧-单体乳化液（C）的10～50%送入反应器中，通入氮气，加热至50～85℃，加入引发剂（同时也可配或不配加速剂）的20%，反应10～30分钟，随后将剩余的环氧-单体乳化液（C）与剩余的引发剂（同时也可配或不配加速剂）在1～3小时内缓慢的加完，然后于65～95℃保持1～3小时，待反应结束即可制得环氧-聚丙烯酸酯乳化液。引发剂的用量（包括或不包括加速剂）为交联单体和反应单体二者用量之和的0.5～3‰。

二、各组份的选用：

1、反应单体是具有可聚合的双键烯烃单体如：丙烯酸酯类（甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯、2-乙基己酯）、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯。各种反应单体可混合使用。

2、交联单体是：丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯。

3、乳化剂是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠、烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP.平平加）、脂肪醇聚氧乙烯醚（triton X-100）。

4、PH调节剂是：磷酸氢二钠，碳酸钠。

5、环氧树脂是：双酚A环氧树脂（E-14、E-20、E-35、E-44）、双酚F环氧树酯。

6、引发剂是：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。加速剂是：亚硫酸氢钠、硫酸亚铁。引发剂可选用其中任何一种单独使用，或者与一种加速剂配合使用。

本发明技术解决方案的实现，使得环氧-聚丙烯酸酯乳液产品中的环氧树脂被均匀的分布于聚丙烯酸酯之中。环氧树脂是溶解在丙烯酸酯单体中，极易乳化，经乳化后环氧单体混合乳液的微粒粒径小于1～2μ，经聚合反应后乳液的微粒的平均粒径小于0.4μ，最大的也不超过1μ，这就使制得的环氧-聚丙烯酸酯乳液很稳定，存放时间可长达一年以上。当向该乳液中加入环氧树脂固化剂后，环氧树脂与聚丙烯酸酯形成互穿网络结构，使粘接强度、稳定性、耐水性都提高，当应用于多层塑料薄膜粘接时，其剥离强度可达500g/cm以上。同时由于本发明工艺合理，使溶液很容易乳化，其搅拌速度只需2500转/分以上就可使乳化后微粒平均粒径为1～2μ，对乳化设备的技术要求就低的多，这就很有利于工业化实现。

本发明实施例如下：

实例1、取十二烷基磺酸钠3.0g、丙烯酸6.0g，磷酸氢二钠0.5g，tritonX-100 5.0g溶解在280g的水中制成乳化剂水混合液。另取环氧树脂（E-35）40溶解在154g的反应单体（其中：丙烯酸丁酯100g、醋酸乙烯酸20g、丙烯酸甲酯24g）中制成环氧-单体混合液。将乳化剂水混合液置于8000转/分搅拌下，随后将环氧-单体混合液缓慢加入，搅拌0.5小时，取出乳化液待用。取该乳化液10%置于反应器中通入氮气，开启水浴加热至反应物温度达到65～90℃，加入引发剂，反应15分钟后滴加剩余的环氧-单体乳化液，滴加完后继续保温2.5小时反应完成。反应后得环氧-聚丙烯酸酯乳液中含固量45%，环氧值0.02～0.025mol环氧基/100乳液，存放时间超过6个月。

实例2：取“实例1”所得的环氧-聚丙烯酸酯乳液200g，加入环氧树脂固化剂（593）含量23%的20g，搅拌均匀，存放超过7天以后，将其涂布在聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜上（两者表面张力为35达因），涂布量少于2g/m²（湿重），干燥后复合上聚乙烯、聚丙烯、或者其它塑料薄膜，一个星期后剥离强度为530g/cm。

实例3：十二烷基硫酸钠2.5g，平平加5.0g，N-羟甲基丙烯酰胺7.0g，磷酸氢二钠0.2g，水280g，环氧树脂（E-44）50g，反应单体154g（其中：丙烯酸异辛酯100g、醋酸乙烯酯25g、甲基丙烯酸甲酯29g）。搅拌速度为6000转/分。其余均按“实例1”实施。所制得的环氧-聚丙烯酸酯乳液中含固量42%，环氧值0.025～0.03mol环氧基/100g乳液，存放时间大于6个月，剥离强度为500g/cm（聚乙烯和聚丙烯）。

实例4：丙烯酸缩水甘油脂5g，磷酸氢二钠0.1g，OP10g，水280g，环氧树脂（E-44）80g，反应单体154g（其中：丙烯酸丁酯80g、丙烯酸乙酯20g，苯乙烯20g，丙烯酸甲酯24g），乳化搅拌速度为3000转/分，其余均按“实例1”实施。所得环氧-聚丙烯酸酯乳液中含固量44%，环氧值0.04～0.055mol环氧基/100g乳液，存放时间超过6个月，剥离强度为530g/cm。

实例5：十二烷基硫酸钠2g，tritonX-100 7g、丙烯酸5g、磷酸氢二钠0.5g，水280g、环氧树脂（E-20）30g，反应单体154g（其中：丙烯酸异辛酯50g、丙烯酸丁酯50g、甲基丙烯酸甲酯35g、丙烯酸甲酯19g），乳化搅拌速度3000转/分，其余均按“实例1”实施。所得环氧-聚丙烯酸酯乳液含固量42%，环氧值0.010～0.020mol环氧基/100g乳液，存放时间大于6个月，剥离强度为543g/cm。

Claims

1、一种制备环氧--聚丙烯酸酯乳液的方法，本发明的特征在于，先乳化制成环氧--单体乳化液，随后加入引发剂聚合反应制成环氧--聚丙烯酸酯乳液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括备料、乳化处理与聚合反应，其中：

所说的备料是：取10～100份的环氧树脂溶解在20～220份的反应单体中制成环氧-单体混合液（A），取80～300份的去离子水，2～15份的乳化剂与可调节PH为5～8的PH调节剂适量和用量是反应单体量的2～10%的交联单体一起混合制成乳化剂水混合剂（B），

所说的乳化处理是：将上述乳化剂水混合液（B）置于1000～10000转/分的搅拌下缓慢的将环氧-单体混合液（A）加入其中随后乳化制成环氧-单体乳化液（C），

所说的聚合反应是：将环氧-单体乳化液（C）的10～50%送入反应器中，通入氮气，加热到50～85℃，加入引发剂的20%，反应10～30分钟，随后将剩余的环氧-单体乳化液（C）与剩余的引发剂在1～3小时内缓慢的加完，然后于65～95℃保持1～3小时至反应结束即制得环氧-聚丙烯酸酯乳液，其中引发剂的用量（可包括或不包括加速剂）为交联单体和反应单体二者用量之和的0.5～3‰。

3、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的反应单体是具有可聚合的双键烯烃单体如：丙烯酸酯类（甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、异辛酯）、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯，各种反应单体可混合使用。

4、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的交联单体是：丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯。

5、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的乳化剂是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP.平平加）、脂肪醇聚氧乙烯醚（tritonX-100）。

6、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的PH调节剂是：磷酸氢二钠、碳酸钠。

7、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的环氧树脂是：双酚A环氧树脂（E-14、E-20、E-35、E-44）、双酚F环氧树脂。

8、根据权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、加速剂是亚硫氢钠、硫酸亚铁，引发剂可选用其中任何一种单独使用或者与一种加速剂配合使用。